申请/专利权人：南亚塑胶工业股份有限公司

申请日：2017-12-08

公开（公告）日：2020-06-23

公开（公告）号：CN107955360B

主分类号：C08L71/12(20060101)

分类号：C08L71/12(20060101);C08K13/02(20060101);C08K5/5313(20060101);C08K5/14(20060101);C08K3/36(20060101);C08K5/3492(20060101);H05K1/03(20060101);B32B17/04(20060101);B32B15/14(20060101);B32B15/20(20060101)

优先权：["20161213 TW 105141169"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.06.23#授权;2018.05.18#实质审查的生效;2018.04.24#公开

摘要：一种热固型树脂组合物，采用由末端基经过苯乙烯改性的苯乙烯型聚苯醚以及末端基经过压克力改性的压克力型聚苯醚为主树脂，且这两种聚苯醚的重量比例介于0.5～1.5之间，使得热固型树脂组合物具有优异的耐热性、流动性及填胶性，并且采用多种不同半衰期温度的过氧化物，组合成复式交联引发剂，在热硬化过程中可有效提升交联密度；硬化后的热固型树脂组合物，具有低介电常数、低介电损耗、高Tg及高刚性，且应用于增强材料浸渍成浸渍片prepreg，具有优异的裁切性。

主权项：1.一种热固型树脂组合物，其特征在于，由下列a～e成分共同配制而成，且基于树脂组合物的固含量：a热固性聚苯醚树脂，占35～60wt％，数均分子量Mn介于1,000～25,000，且所述热固性聚苯醚树脂是由末端基经过苯乙烯改性且具下列结构式A的苯乙烯型聚苯醚树脂与末端基经过压克力改性且具下列结构式B的压克力型聚苯醚树脂依据所述苯乙烯型聚苯醚树脂:所述压克力型聚苯醚树脂的重量比例介于0.5～1.5混合而成； 其中，R1～R8为选自烯丙基、氢及C1～C6烷基中的一种或多种；X为O氧原子，P1为苯乙烯基或P2为n＝1～99的整数；b无机粉体，占20～50wt％；c阻燃剂，占5～25wt％；d交联剂，占5～20wt％；e复合式交联引发剂，占0.1～3wt％；选自过氧化二异丙苯、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物及过氧化氢异丙苯中的两种，且用量按照两种引发剂的其中一种引发剂:另一种引发剂的重量比例介于0.5～1.5混合而成。

全文数据：一种热固性树脂组合物技术领域[0001]本发明为一种热固性树脂组合物，尤其是一种含有交错型热固性聚苯醚树脂的热固性树脂组合物。背景技术[0002]传统印刷电路板中使用的绝缘材料主要为环氧树脂，其固化后具有良好的绝缘性及耐化性，且具有成本优势，因此环氧树脂已被广泛用作电路板绝缘层主要材料。然而近年来高频及宽带通讯装置及设备发展迅速，讯号传输速度及数据处理量倍增，加上电子设备及电子组装趋向高密度化，印刷电路板的发展亦随之朝向更细的线宽线距pitch、板数更高highlayercounts、板厚变薄、无卤素化的发展趋势，环氧树脂所具有的电性、吸水性、阻燃性、尺寸稳定性等均已不满足需求。[0003]美国第5223568号专利揭露一种用于电路载板的可模制热塑性组合物moIdablethermosettingcomposition，由选用在室温下呈液体且分子量少于5,000的聚丁二稀树脂或聚异戊二稀polyisoprene树脂中的一种、再与含有热塑性弹性体thermoplasticelastomer的固体丁二稀butadiene或异戊二稀（isoprene中的一种混合而成。此专利除了需要高温硬化（即，热压温度250°C外，对于聚丁二烯黏性大且导致铜箱基板生产时，难以连续自动化生产的问题，仍然没有解决，且聚丁二烯易燃，需要添加更多阻燃剂，才能达到UL-94V0的水平。[0004]聚苯醚树脂具有优异的绝缘性、耐酸碱性、及优良的介电常数（dieIectricconstant及介电损耗dielectricdissipationfacotr，因此相较于环氧树脂，聚苯醚树脂具有更优异的电气特性，更能符合电路板绝缘材料的需求。但市售聚苯醚树脂多为热塑性且分子量过大数均平均分子量20，000，对于溶剂的溶解性不佳，不易直接导入应用在电路板上。因此，许多研究开发工作即是针对上述缺点进行改善，以期能将聚苯醚树脂改性为可固化、且更具兼容性、更具加工性的树脂材料，同时亦能保留有聚苯醚树脂优异的电气特性。[0005]美国第7858726号专利揭露以分子量再分配方式将大分子量聚苯醚树脂转化为小分子量聚苯醚树脂，溶解度虽可改善，但分子链末端为羟基，虽可硬化，但因其极性基团特性，会造成介电损耗升高;且平均每个聚苯醚分子具有的羟基数目小于2,可提供硬化的活性基团比例不足，交联密度不足，易因活性基团数目不足，造成硬化后交联度不足，耐热性变差的问题。[0006]美国第7141627号专利提及关于以羟基进行硬化的缺点，也就是，羟基虽可用作硬化的活性基团，但如果羟基数目过高又会在硬化过程中，反应不完全，会有羟基残留，造成硬化后板材的介电损耗偏高，吸水性过高等问题，因此对于有低介电常数及低介电损耗的需求的材料，以羟基进行硬化无法根本改善其电性及吸水性。[0007]美国第20140255711号公开案揭露一种末端改性为不饱和基团的聚苯醚树脂，并与双马来酰亚胺bismaleimide共同硬化，可缩短胶化时间。其实施例中采用具有苯乙稀基的聚苯醚，虽可使耐热性提高，但往往因为苯乙烯基属于硬质结构，造成受热硬化过程中，流动性变差，且双马来酰亚胺往往因溶解度不佳，加工时容易析出，造成分散性的问题。[0008]W02015054626公开了一种树脂组合物，采用末端为OH及甲基丙烯酸酸酯及丙烯酸酸酯基团的聚苯醚。末端OH的聚苯醚，往往因为极性偏高，导致吸水率增加，影响电性。丙烯酸酯基团可提供软质结构，虽可提供硬化过程中较佳的流动性，但无法提供较佳的耐热性、阻燃性及机械强度。例如，美国第2014141188号公开案揭露一种压克力树脂的无卤阻燃配方，其目的就是为了提升压克力树脂的阻燃性。[0009]JournalofPolymerScienceVol.XI，Νο·5，ρ·491-506,1953启不苯乙稀结构较稳定，具有较高的活化能，遇热时结构较为稳定。而压克力结构活化能较低，遇热时更容易发生裂解。[0010]更具体而言，现有技术中，美国第5223568号专利使用聚丁二烯树脂，有加工条件不易控制及聚丁二烯树脂结构阻燃性不佳的缺点，为弥补其阻燃性质，就必须添加更多的阻燃剂，但额外添加的阻燃剂，会造成其他重要物性受到影响，例如耐热性不足、玻璃化转变温度Tg降低、电性偏高等问题。[0011]聚苯醚含大量苯环的结构，与聚丁二烯树脂相较，稳定性高，且具有较佳阻燃性。所以，美国第7858726号专利采用小分子量聚苯醚树脂，改善了溶解度不佳的问题，但其耐热性较差。如果将小分子量聚苯醚树脂的末端，进一步改性为具有特定官能基团的热固性聚苯醚树脂，经热硬化后，交联度提升，耐热性亦提升，可增加应用空间。[0012]美国第7141627号专利启示热固性聚苯醚树脂的末端基团，可为羟基，但其缺点为在硬化过程中会产生极性基团，不利于硬化后板材的介电常数及介电损耗，并且因为吸水率升高，易产生爆板及耐热性问题。[0013]但，经研究，热固性聚苯醚树脂的末端基团，以非极性基团（如不饱和基团的烯基、炔基等进行改性，再进行热硬化，硬化过程就不会有产生极性基团，硬化后也无极性基团残留，可以降低介电常数Dk及介电损耗Df值，更可降低吸水率。[0014]当热固性聚苯醚树脂的末端基团，以压克力基团进一步改性时，属于非极性基团，硬化过程及硬化后不会产生极性基团，可以获得较佳的电性及较低的吸水率。但压克力基团本身结构属于碳氢键结构，属于软质结构，受热硬化时，流动性会较佳。但，JOUrnaIOfPolymerScienceVol·XI,No·5，p·491-506，1953启不碳氢键的稳定性较差，遇热易裂解，耐热性较差。[0015]然而，经研究，当聚苯醚树脂的末端基团结构，以苯乙烯基进一步改性时，因也属于非极性基团，硬化过程不会有产生极性基团，硬化后也无极性基团残留，可以降低电性及吸水率。而且，苯乙烯基具有苯环结构，属于硬质结构，因电子共振效应，结构稳定性高，耐热性也高。但其缺点在于，受热硬化时，流动性较差。尤其是应用在铜厚度达2盎司（OZ以上的多层板压合工艺时，常会因流动性较差，导致较差的线路填胶效果。发明内容[0016]为解决上述问题，本发明的主要目的在于公开一种热固型树脂组合物，其中包含聚苯醚树脂，且化学结构具有更多非极性不饱和官能基团，最佳结构是在聚苯醚树脂的主链末端位置，赋予一个可硬化的不饱和反应官能基团，且无极性基团存在，可使介电常数及介电损耗大幅降低，吸水率也可以降低。[0017]本发明的另一目的在于提供一种热固型树脂组合物，其主树脂为热固性聚苯醚树脂组合物，且具有按一定重量比例组合的苯乙烯型聚苯醚树脂及压克力型聚苯醚树脂，其特性兼顾流动性及耐热性，不但保留压克力结构的耐热性，并且改善了苯乙烯结构的流动性。[0018]本发明的又一目的在于提供一种热固型树脂组合物，其成分包含：[0019]a热固性聚苯醚树脂，占全部树脂组合物固含量的35〜60wt%，所述热固性聚苯醚树脂为苯乙烯型聚苯醚树脂及压克力型聚苯醚树脂的组合，其中含苯乙烯型聚苯醚树月旨:压克力型聚苯醚树脂的重量比例，介于0.5〜1.5之间；[0020]⑹无机粉体填充剂），占全部树脂组合物固含量的20〜50wt%;[0021]c阻燃剂，占全部树脂组合物固含量的5〜25wt%;[0022]d交联剂，占全部树脂组合物固含量的5〜20wt%;[0023]e复合式交联引发剂，占全部树脂组合物固含量的0.1〜3wt%。[0024]本发明的另一目的在于提供一种热固性聚苯醚树脂，包含交错型热固性聚苯醚树月旨，硬化后，其特性具备低介电常数、低介电损耗、高Tg、高耐热性、高阻燃性的特点，且对于溶剂的溶解度佳，对于其他树脂的相容性优良，充分展现该热固性聚苯醚树脂组合物的优点；该硬化性组合物在IGHz频率下，具有介电常数Dk0.0035。[0112]8.比较例4中，配方多添加聚丁二烯树脂，介电常数及介电损耗下降，但因聚丁二烯树脂属于耐热性较差的树脂，易燃，造成阻燃性不佳，玻璃化转变温度Tg偏低。[0113]表1实施例预浸渍片配方及与基板物性表[0114][0115]注:*1.末端苯乙稀基的聚苯謎树脂结构：[0117]*2.末端压克力基的聚苯醚树脂结构：[0119]*3.0H值mgKOHg:配置25vol.%无水醋酸酐的吡啶溶液，配制成乙酰化试剂。精秤将待测样品数克及乙酰化试剂5mL混合完全，并加热使其完全溶解后，添加酚酞作指示剂，以0.5N的氢氧化钾乙醇溶液进行标定得到。[0120]*4.分子量测定:将定量的聚苯醚树脂溶于THF溶剂中，以配制成1%的溶液，再加热至溶液澄清后，进行GPC凝胶渗透层析法分析并计算特性峰面积而得。分析的标准曲线是以不同分子量的聚苯乙烯标准品进行多点标定，建立标准曲线后便可得待测品的分子量数据。[0121]*5·0Ρ935结构：[0123]*6.DOPO类阻燃剂：[0126]*7.使用动态机械分析仪DM测试，taM值为最大时的温度波峰值）。[0127]*8.试样在120°C及2atm高压锅中加热120分钟，计算前后的重量差。[0128]*9.试样在120°C及2atm高压锅中加热120分钟后浸入288°C焊锡炉，记录试样爆板分层所需时间，600表示高于600秒。[0129]*10.使用动态机械分析仪DMA测试，以100°C时的G’值储能模量表示。[0130]*11.基板:含玻纤布的硬化后组合物。[0131]*12.以1080规格电子级玻纤布6张，树脂含量RC:70%，与厚铜线路板压合。压合后以切片方式检验线路是否完全填满。〇:完全填满;△:不易填满。[0132]*13.预浸渍片Prepreg裁切性:〇：裁切正常；△:不易裁断；X:无法裁切。

权利要求：1.一种热固型树脂组合物，其特征在于，由下列a〜（e成分共同配制而成，且基于树脂组合物的固含量：a热固性聚苯醚树脂，占35〜60wt%，数均分子量Mn介于I，000〜25,000,且所述热固性聚苯醚树脂是由末端基经过苯乙烯改性且具下列结构式A的苯乙烯型聚苯醚树脂与末端基经过压克力改性且具下列结构式⑻的压克力型聚苯醚树脂依据所述苯乙烯型聚苯醚树脂:所述压克力型聚苯醚树脂的重量比例介于〇.5〜1.5混合而成；其中，Rl〜R8为选自烯丙基、氢及Cl〜C6烷基中的一种或多种；X为O氧原子），Pl为苯乙烯基或P2为-n=1〜99的整数；⑹无机粉体，占20〜50wt%;c阻燃剂，占5〜25wt%;d交联剂，占5〜20wt%;e复合式交联引发剂，占0.1〜3wt%;选自过氧化二异丙苯、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、2,5_二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物及过氧化氢异丙苯中的两种，且用量按照两种引发剂的其中一种引发剂：另一种引发剂的重量比例介于0.5〜1.5混合而成。2.根据权利要求1所述的热固型树脂组合物，其中，所述热固性聚苯醚树脂的数均分子量Mn介于2,000〜10,000。3.根据权利要求1所述的热固型树脂组合物，其中，所述热固性聚苯醚树脂的OH值小于3.OmgKOHg〇4.根据权利要求1所述的热固型树脂组合物，其中，苯乙烯型聚苯醚树脂:压克力型聚苯醚树脂的重量比例介于〇.75〜1.25之间。5.根据权利要求1所述的热固型树脂组合物，其中，所述阻燃剂是选自Saytex102十四溴_1，4_二苯氧基苯pentabromo-1，4_diphenoxybenzene阻燃剂及1，2_双（四溴邻苯二甲酰亚胺）乙烷中的一种或两种。6.根据权利要求1所述的热固型树脂组合物，其中，所述阻燃剂是选自磷酸脂类、磷腈类、聚磷酸铵类、磷酸三聚氰胺类、氰尿酸三聚氰胺类、含铝次磷酸脂类及DOPO类阻燃剂中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的热固型树脂组合物，其中，所述含铝次磷酸脂类阻燃剂具有下列结构F:8.根据权利要求6所述的热固型树脂组合物，其中，所述DOPO类阻燃剂，选自下列结构中的一种或两种以上的组合：9.根据权利要求1所述的热固型树脂组合物，其中，所述复合式交联引发剂为1，4_双叔丁基过氧异丙基苯及过氧化氢异丙苯的组合。10.—种印刷电路板，其特征在于，使用权利要求1的所述热固型树脂组合物作为绝缘层。

百度查询： 南亚塑胶工业股份有限公司 一种热固性树脂组合物

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD