申请/专利权人：通用汽车环球科技运作有限责任公司

申请日：2017-08-24

公开（公告）日：2020-06-26

公开（公告）号：CN107781007B

主分类号：F01N3/28(20060101)

分类号：F01N3/28(20060101)

优先权：["20160831 US 15/253039"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.06.26#授权;2018.04.03#实质审查的生效;2018.03.09#公开

摘要：一种催化转化器包括催化剂。该催化剂包括载体、分散在载体上的铂族金属PGM颗粒和形成在载体上的金属氧化物纳米颗粒。金属氧化物纳米颗粒分散在第一组PGM颗粒和第二组PGM颗粒之间以抑制PGM颗粒的老化。

主权项：1.一种催化转化器，包括：催化剂，其包括：载体；分散在所述载体上的铂族金属颗粒；以及形成在所述载体上的金属氧化物纳米颗粒，所述金属氧化物纳米颗粒分散在第一组铂族金属颗粒和第二组铂族金属颗粒之间以抑制所述铂族金属颗粒的老化，其中所述金属氧化物纳米颗粒堆叠到0.05X至10X的高度，其中X是所述第一组和第二组铂族金属颗粒中的至少一个的尺寸。

全文数据：具有老化抑制催化剂的催化转化器技术领域[0001]本公开总体上涉及催化转化器，并且更具体地涉及老化抑制催化剂。背景技术[0002]具有内燃机（ICE的车辆包括用于处理来自发动机的排气的排气处理系统。处理系统的构造部分地取决于发动机是否是柴油机其通常在贫燃燃烧下操作并且在所有操作条件下都含有高浓度的排气）还是化学计量火花点火发动机其在几乎化学计量的空-燃AF比下操作）。用于柴油机的处理系统包括能够氧化一氧化碳CO和烃HC的柴油氧化催化剂DOC。用于化学计量火花点火发动机的处理系统包括三元催化剂TWC，其工作原理是通过CO和HC对NOx进行非选择性催化还原。发明内容[0003]—种催化转化器包括催化剂。该催化剂包括载体、分散在载体上的铂族金属PGM颗粒和形成在载体上的金属氧化物纳米颗粒。金属氧化物纳米颗粒分散在第一组PGM颗粒和第二组PGM颗粒之间以抑制PGM颗粒的老化。附图说明[0004]通过参考以下详细描述和附图，本公开的实施例的特征将变得显而易见，其中相同的附图标记对应于相似但可能不相同的部件。为了简洁起见，具有前述功能的附图标记或特征可能会或者可能不会结合它们在其中出现的其它附图来进行描述。[0005]图1是描绘PGM颗粒生长或烧结的两种机制的示意图；[0006]图2A至图2D示意性地描绘了用于制备本文公开的催化剂的实施例的方法的实施例；[0007]图3是本文公开的催化剂的实施例的半示意性顶视图；[0008]图4A是催化转化器的实施例的透视性局部剖视图；[0009]图4B是图4A的一部分的放大图；[0010]图5A和图5B是比较例催化剂Cl和实施例催化剂⑻的透射电子显微镜TEM图像；以及[0011]图6是描绘两种比较例催化剂Cl和C2和实施例催化剂E的一氧化碳CO转化和C3H6丙烯或者另一种丙烯转化的起燃温度单位为°C的图表，其中实施例催化剂E包括在PGM颗粒之间形成的金属氧化物纳米颗粒。具体实施方式[0012]DOC和TWC通常包括负载有铂族金属PGM作为活性催化催化剂材料的载体。随着来自车辆发动机的排气温度的升高例如，达到150°C至约1000°C范围内的温度），负载在载体上的PGM可能经历颗粒生长（即烧结）。图1描绘了在车辆操作期间PGM颗粒生长的两种机制。这些机制涉及原子和或微晶PGM迀移。第一种机制包括经由蒸气相进行的PGM迀移，表示为12,而第二种机制包括经由表面扩散进行的PGM迀移，表示为14。在第一机制中，从负载在载体18上的PGM颗粒16发出的可移动物质未示出）能够穿过蒸气相12并与蒸气相12中的其它金属颗粒20团聚，以形成较大的PGM颗粒16’。在第二机制中，从PGM颗粒16发出的移动物质未示出）可以沿着载体18的表面18a扩散，并与表面18a上的其它金属颗粒22团聚以形成较大的PGM颗粒16’。第二种机制可能涉及奥斯特瓦尔德熟化，其中移动物质的迀移是由载体表面18a上的自由能和局部原子浓度的差异所驱使。[0013]PGM颗粒16’的尺寸的增加导致PGM的不良利用和催化剂材料的不期望的老化。更具体地说，增加的粒度减少了PGM分散，其是催化剂中表面PGM原子数与催化剂中PGM原子总数之比。还原的PGM分散体与活性金属表面积的减小直接相关作为颗粒生长的结果），因此表明活性催化剂反应位点的损失，这等于催化剂活性的降低。活性催化剂反应位点的损失导致PGM利用效率差，并且表明催化剂不合需要地老化或失活。[0014]已经观察至丨」，典型的TWC中约1%的PGM在100,000至150,000英里的行驶卿，99%的PGM被浪费）后仍保持催化活性。抵消烧结效果的一种方法是使用足够高的PGM负载来补偿催化剂失活。然而，这增加了TWC的成本。[0015]本文公开的催化剂通过在PGM颗粒16周围的载体18上形成的金属氧化物纳米颗粒物理分离PGM颗粒16来抑制老化。通过物理分离PGM颗粒16,金属氧化物纳米颗粒旨在阻止表面扩散。[0016]此外，孔隙和裂纹存在于金属氧化物纳米颗粒中和周围。孔隙和裂纹暴露出可以捕获PGM蒸气的金属氧化物纳米颗粒的表面例如，通过暴露的表面上的PGM蒸气的凝结）。捕获的蒸汽中的移动物质聚集形成孔隙和裂纹内的新PGM纳米颗粒。新形成的PGM纳米颗粒可以比PGM颗粒16小，并且可以提供用于催化的另外的活性PGM位点。[0017]本文公开的催化剂的构造减缓或阻止PGM颗粒的生长烧结，并随时间保持更多的活性PGM位点，因此催化剂老化比没有金属氧化物纳米颗粒的催化剂更慢。此外，当减少或防止烧结时，催化剂的操作温度被防止随时间向上漂移。[0018]现在参考图2A至2D，描述了制造本文公开的催化剂10的实施例的方法的实施例。形成的催化剂10的一个视图如图2D所示，形成的催化剂10的另一个视图如图3所示。[0019]图2A描绘了载体18。载体18可以是多孔金属氧化物结构。多孔金属氧化物结构可以由△12〇3、〇6〇2、21〇2、〇6〇2-2^2、51〇2、1^〇2、]\%0、211〇、83〇、12〇、恥20、〇3〇及其组合形成。多孔金属氧化物结构可以是粉末、球体或任何其它合适构造的形式。在一个实施例中，载体18具有大于或等于〇.5μηι至小于或等于约IOym的直径。[0020]载体18还可以包括几个小孔隙（未示出）。更多的孔隙增加表面积以适应许多小体积的PGM颗粒16。在一个实施例中，载体18的孔隙体积为约0.5mlg至约2mlg。载体18的表面积可以为约50m2g至约150m2g。[0021]在形成该方法的一个实施例中，载体18可以进行预烧结（S卩，在PGM颗粒16和金属氧化物纳米颗粒30施加到其之前）。预烧结可以在约900°C至约1000°C的温度下进行。在形成PGM颗粒16和金属氧化物纳米颗粒30之前，预烧结可以减小载体18的表面积。减小载体18的表面积意味着金属氧化物纳米颗粒30可用的表面18a更小。较少的金属氧化物纳米颗粒材料减少了最终催化剂10的重量增加。[0022]在图2A中，将PGM颗粒16施加到载体18上。可以通过浸渍法施加PGM颗粒16。浸渍方法可以是干燥或早期湿润浸渍方法或湿浸渍方法。[0023]对于干浸渍和湿浸渍方法，使用PGM前体溶液。PGM前体溶液可以是含水和PGM前体的水溶液（即，分解成PGM金属的材料，例如钯Pd、铂Pt、铑Rh、钌Ru、锇Os、铱Ir或其各种组合）。任何数量的含PGM的配位络合物都可以用作PGM前体。一些示例性PGM前体包括氯铂酸CPA、四氨基氯化铵或硝酸盐或氢氧化物）、硝酸铂、乙酸铂、二硝基二胺铂、硝酸钯、乙酸钯、双乙酰丙酮钯、硝酸铑、乙酸铑、钌（III氯化物、乙酰丙酮钌（III、二氯化钌II、六氯化钌III、三氯化钌III、氯化锇III、六氯硅酸铵IV、氯化铱IV、六氯铱酸铵、铱III、铱硫酸盐等。也可以使用钌、锇和或铱的PGM前体。可以将任何PGM前体加入到水中以形成PGM前体。PGM前体的组合可以用于形成不同类型的PGM颗粒16例如，铂和钯颗粒的混合物）的混合物。[0024]前体溶液的浓度取决于PGM颗粒16在载体18和催化剂10中的所需负载量。例如，IOg总计的具有1.5%铂的催化剂10等于0.15g铂（S卩IOg的1.5%。纯铂与铂前体的质量比可用于确定应使用多少铂前体来实现催化剂10所需的铂的量。对于干浸渍，用于制作水溶液的加入的总水量取决于填充孔隙体积的水的体积，即达到早期湿润。对于湿浸渍，用于制作水溶液的加入的总水量取决于PGM前体的溶解度。在该实施方式中，可以将该溶液加入到9.85g干燥的载体即总共IOg-0.15g铀=g载体）中。[0025]对于干浸渍，将PGM前体溶液加入到载体18中，直到载体18的所有孔隙填充有溶液。未另外加入超过填充孔隙所需的量（即早期湿润）的溶液。毛细管作用将PGM前体溶液吸入孔隙中。[0026]对于湿浸渍，首先用与用于PGM前体溶液的相同的溶剂例如水填充载体18。然后将润湿的载体18用PGM前体溶液处理。在该实施方式中，在载体18的孔隙中不产生高压，而PGM前体逐渐从PGM溶液迀移到孔隙中。[0027]然后使浸渍的载体18进行干燥以除去水并进行煅烧以将PGM前体转化为PGM颗粒16。干燥可以在空气中在约室温例如18°C至约25°C至约150°C的温度下进行约12小时至约24小时，并且煅烧可以在约300°C至约650°C的温度下进行约1小时至约4小时。在一个实施例中，在约550°C下煅烧约2小时。该过程分解PGM前体并在载体18的孔隙内和载体18的至少一些表面18a上形成PGM颗粒16。[0028]载体表面18a上的PGM颗粒16的各情况或事件在本文中被称为一组PGM颗粒16。在图2A中，每个单独的PGM颗粒16是一个组。然而，应当理解，每组可以由几个聚集在一起的PGM颗粒16组成。例如，每个PGM颗粒组可以包括一小簇颗粒16,其中颗粒16具有相似的尺寸或具有粒度分布。[0029]每个PGM颗粒16具有高达IOnm的至少一个尺寸例如，最大直径、高度、宽度等）。在一个实施例中，每个PGM颗粒16具有大于或等于约0.5nm至小于或等于约IOnm的最大直径。在另一个实施例中，每个PGM颗粒16具有大于或等于约2nm至小于或等于约8nm的最大直径。[0030]PGM颗粒16由活性催化材料形成，并且可以是钯Pd、铂Pt、铑Rh、钌Ru、锇Os、铱（Ir或其各种组合（例如Pd和Pt、Pt和Rh、Pd和Rh、PcUPt和Rh、Pt和Ir、Pd和Os或任何其它组合）。PGM颗粒16以催化剂10的约0.1重量％至约10重量％的量存在于催化剂10中。[0031]如图2A所示，所应用的PGM颗粒16在它们的表面上也可以具有官能团。这些官能团可以包括羟基OH基团和或氧⑼原子。[0032]在本文公开的方法的实施例中，PGM颗粒16暴露于将使得颗粒16比载体18的表面18a更具疏水性的方法22。在一个实施例中，该方法22减少了PGM颗粒16表面上的OH和0官能团，因此将PGM颗粒16转化成它们的比载体表面18a更具疏水性的金属状态。在还原处理22之后且由此处于其金属状态的PGM颗粒16在图2B中示出。[0033]如下所述，使用水基湿化学工艺形成金属氧化物纳米颗粒30图2D所示）。由于PGM颗粒16的疏水性，金属氧化物纳米颗粒30优先在更亲水的支撑表面18a上形成。因此，还原过程22制备PGM颗粒16用于随后的选择性金属氧化物纳米颗粒的形成。[0034]还原过程22不会有害地影响载体18的暴露表面18a即表面18a上的官能团保持反应性）。还原过程22可以包括使在载体18上（和在）中的PGM颗粒16在高达400°C的温度下暴露于还原环境中约0.5小时至约10小时。还原环境可以是氢气H2、一氧化碳CO气体，形成气体（即氢和氮的混合物），或者可以包括氩气和氢气的混合物（例如Ar和3%的H2或氩气和CO气体的混合物。在一个实施例中，PGM颗粒16表面上的羟基OH官能团被还原以形成水，该水由于在还原过程22期间使用的高温而蒸发。[0035]然后可以在载体18的表面18a的暴露部分上形成金属氧化物纳米颗粒30。金属氧化物纳米颗粒30可以通过任何合适的湿化学法形成，包括浸渍法、溶胶-凝胶法、水热法和沉淀法。[0036]湿化学法在图2C中示意性地示出。在一个实施例中，将其中其上具有PGM颗粒16的载体18加入到合适的容器24中。然后将其中其上具有PGM颗粒16的载体18与金属氧化物纳米颗粒前体水溶液26接触。将金属氧化物纳米颗粒前体水溶液26和其中其上具有PGM颗粒16的载体18混合在一起以形成混合物。[0037]金属氧化物纳米颗粒前体水溶液26包括溶解在水中的水和金属氧化物纳米颗粒前体。可以使用任何数量的金属盐作为金属氧化物纳米颗粒前体，并且将取决于待形成的金属氧化物。合适的金属盐的一些实施例包括铝Al、铈Ce、锆Zr、钛Ti、硅Si、镁Mg、锌（Zn、钡（BaK、钠Na、钙（Ca或其组合。作为更具体的实施例，Al的盐包括A1C13、A1NO33、A1OH3、A12S〇43、A1ClO33、Α1〇4Ρ和AlPO33;Ce的盐包括CeNO33、Ce0虫）工623043和〇63042;24勺盐包括24冊042、2以0扣4和2以3042;1^的盐包括110304和1^0卩〇4;31的盐包括31?〇40珀；]\%的盐包括]\183〇4、]\%勵32、]\%冊〇4和]\%3屮〇42;211的盐包括ZnNO32、Zn3P〇42和ZnS〇4;Ba的盐包括BaC03、BaCl2和BaCr〇4;K的盐包括KHS〇4、KCl、K2CO3、K2Cr〇4、K2Cr2〇7、KOH、KIO3、KI、K2Mn〇4、KVO3、K2M0O4、KNO3、KCl〇4、K2S2Os、K2HPO4、K4P2O7和K2S〇4;Na的盐包括NaBr、NaCI、Na2CO3、Na2Cr〇4、HCOONa、NaHS〇4、NaOH、NaBO2、Na2O3Si、NaVO3、Na2Mo〇4、NaN〇3、NaOOCCOONa、NaMn〇4、Na3P〇4、Na2HP〇4、Na2H2P2〇7、Na4P2〇7、Na2S〇4和Na3P3〇9;Ca的盐包括CaCl2、CaCO3、CaFPO3、CaOH2、CaIO32、CaNO32、CaNO22、CaC2O4、CaH2PO42、Ca2P2O7和CaS〇4;及这些盐的任何组合。[0038]金属氧化物纳米颗粒前体水溶液26中的金属氧化物纳米颗粒前体的浓度取决于金属氧化物纳米颗粒30在载体18上和催化剂10中的所需负载。例如，具有5重量％的金属氧化物纳米颗粒的总共10克的催化剂10相当于0.5克的金属氧化物（即10克的5%。纯金属氧化物与金属氧化物前体的质量比可以用于确定应使用多少金属氧化物前体来实现催化剂10所需的金属氧化物质量。添加到前体溶液26中的水的总量可以取决于所使用的方法的类型（例如，干浸渍和或金属氧化物纳米颗粒前体的溶解度。作为一个实施例，选择金属氧化物纳米颗粒前体的浓度，使得催化剂10中的金属氧化物纳米颗粒30的负载范围为催化剂10的约5重量％至约20重量％。[0039]当金属氧化物纳米颗粒前体水溶液26和在其上具有PGM颗粒16的载体18的混合物形成时，金属氧化物纳米颗粒前体迀移到更亲水的载体18a并远离更疏水的PGM颗粒16。[0040]然后将混合物暴露于干燥和煅烧共同示出在图2C和2D之间的附图标记28处）。完成干燥以除去水并将固体金属氧化物纳米颗粒前体留在PGM颗粒16周围的载体18a上。完成煅烧以分解固体金属氧化物纳米颗粒前体，从而将金属氧化物纳米颗粒前体转化为金属氧化物纳米颗粒30。干燥可能是被动的，其中允许水从混合物中蒸发。干燥也可以是活性的，其中通过暴露于约室温例如18°C至约25°C至约150°C的升高的干燥温度除去水，干燥时间为约2分钟至约24小时。可以在空气或真空中进行干燥。焙烧可以在约300°C至约600°C的煅烧温度下进行，煅烧时间为约20分钟至约5小时。在各个方面，煅烧期间施加的温度不超过源于金属氧化物纳米颗粒前体例如金属盐）的金属氧化物的熔点。作为一个实施例，可以在空气中干燥约2小时至约24小时，并且可以在约550°C的温度下煅烧约2小时。虽然已经提供了温度和时间范围，但是应当理解，可以使用其它温度和持续时间来除去水并形成金属氧化物纳米颗粒30。在各个方面，煅烧期间施加的温度不超过源于金属氧化物纳米颗粒前体例如金属盐的金属氧化物的熔点。[0041]由于PGM颗粒16已经被处理以在金属氧化物纳米颗粒30的形成期间使它们更具疏水性，所以金属氧化物纳米颗粒30不会在PGM颗粒16上形成，而是在载体18的暴露表面18a上例如，在不存在PGM颗粒16的那些区域上形成。如图2D和图3所示，金属氧化物纳米颗粒30围绕PGM颗粒16形成，并且因此将每个PGM颗粒组16与每个其他PGM颗粒组16物理分离。金属氧化物纳米颗粒30基本上在载体18的表面18a上的PGM颗粒16之间形成多孔壁或多孔涂层，其功能是防止PGM颗粒16通过表面扩散22发生团聚。金属氧化物纳米颗粒30不延伸到任何PGM颗粒16上，因此PGM颗粒16可以在车辆操作期间直接暴露于排气。[0042]金属氧化物纳米颗粒30的多孔壁或涂层包括在金属氧化物纳米颗粒30之间形成的金属氧化物纳米颗粒30其是结晶的并且可以是多孔的）和孔隙32。多孔壁或涂层具有孔隙率，即相约20%至约70%范围内的相对于涂层体积的孔隙32的体积。纳米颗粒30之间的孔隙32的平均尺寸在约0·5nm至约30nm的范围内。[0043]形成在金属氧化物纳米颗粒30和形成在金属氧化物纳米颗粒30中的任何孔隙之间的孔隙32提供间隙，排气可以通过该间隙到达PGM颗粒16。通过暴露金属氧化物纳米颗粒30的更多表面，所有的孔隙增加了催化剂10的表面积。暴露的表面可以通过其上的PGM蒸气的冷凝来抑制气相迀移12。通过气相12迀移的来自PGM颗粒16的任何移动物质可以沉积在金属氧化物纳米颗粒30的表面上如图2D中的颗粒16”）。这些PGM颗粒16”保持催化活性。[0044]金属氧化物纳米颗粒30的组成将取决于衍生出金属氧化物纳米颗粒30的金属氧化物纳米颗粒前体。作为实施例，金属氧化物纳米颗粒30可以是412〇3、〇6〇2、21"〇2、〇6〇2-ZrO2、SiO2、TiO2、MgO、ZnO、BaO、K2O、Na2O、CaO或其组合。[0045]金属氧化物纳米颗粒30具有约0.5nm至约50nm的最大直径。作为其它实施例，金属氧化物纳米颗粒的最大直径可以在约Inm至约25nm，或约5nm至40nm的范围内。[0046]为了防止PGM颗粒16迀移，金属氧化物纳米颗粒30具有约0.05X至约IOX的高度30h，其中X是至少一个PGM颗粒组16的尺寸。PGM颗粒组16中的至少一个的尺寸是单个颗粒16或颗粒16的聚集团簇的直径或宽度或高度。可以选择高度30h，使得金属氧化物纳米颗粒30足够高以防止或抑制迀移，并且足够短，使得金属氧化物纳米颗粒30不开始覆盖相邻的PGM颗粒16并且不妨碍进入的排气流向PGM颗粒16。在一个实施例中，如果粒度范围为约3nm至约5nm，则纳米颗粒30的高度30h可为约0.15nm0.05X3至约50nm10X5。高度30h可以通过单个金属氧化物纳米颗粒30或由彼此堆叠的几个纳米颗粒30或其组合来实现。金属氧化物纳米颗粒30的高度可以通过金属氧化物纳米颗粒前体例如金属盐）的浓度来控制，其在一些实施例中为约5重量％至约20重量％。较高的浓度通常导致较大的纳米颗粒30〇[0047]该方法可用于抑制催化转化器中PGM颗粒的老化并维持催化转化器的操作温度。[0048]本文公开的方法还可以用于维持催化剂10随时间的操作温度以及在其中使用催化剂10的催化转化器。[0049]催化剂10可以通过本文公开的方法形成，然后可以应用于整块基板并用于催化转化器中。催化转化器40的一个实施例如图4A所示，并且在图4A和4B中示出了整块基板42的一个实施例。[0050]催化转化器40包括整块基板42。整块基板42可以由耐高温例如100°C以上）的陶瓷或金属合金形成。合成堇青石是适合用作整块基板42的镁铝硅酸盐陶瓷材料。铁素体铁-铬-铝合金是适合用作整块基板42的金属合金的实施例。整块基板42具有蜂窝状或其他三维结构。[0051]在图4B中示出了整块基板42的一部分的放大视图。整块基板42包括大量的平行流动通道44,以允许排气45和催化剂10包含在涂层46中）之间存在有足够的接触面积而不产生过大的压力损失。[0052]涂层46包括本文公开的催化剂10。在一些情况下，涂层46还可以包括粘合剂材料例如溶胶粘合剂等）。涂层46可以通过洗涂或一些其它类似的工艺涂覆到整块基板42上。[0053]返回参考图4A，在催化转化器40中，整块基板42由垫48包围，垫48又被绝缘体50包围。上壳体52和下壳体54由金属形成可以位于垫48和绝缘体50之间。绝缘盖56可以位于上壳体52和绝缘体50上方，护罩58可以邻近下壳体54和绝缘体50定位。[0054]催化转化器50可以是用于柴油机的DOCt3DOC是一种双向催化转化器，通过将它们分别氧化成水和二氧化碳来消除碳氢化合物和COC3DOC也可以在车辆冷启动期间展示NOx储存能力。在这种柴油机中，可以在单独的单元中将NOx还原成水和N2,并且可能涉及将尿素注入排气中。[0055]催化转化器40也可以是在化学计量火花点火发动机中使用的TWCJWC是一种三元催化转化器，可以将NOx还原成N2，并将HC和CO分别氧化成水和二氧化碳。在一个实施例中，用Pd作为PGM形成的TWC的一氧化碳CO起燃温度在T5q或达到50%的CO转化率的温度下测定）为208°C或以下，由Pd作为PGM形成的TWC的碳氢化合物起燃温度（在T5q或达到50%的C3H6转化率的温度下测定为228°C或以下。[0056]为了进一步说明本公开，本文给出了一个实施例。要理解的是，提供这些实施例是为了说明目的，并且不要将它解释为对本发明范围的限制。[0057]实施例[0058]所有的样品都包括经由干浸渍法在其上加载钯颗粒的氧化铝载体。在该过程中，向氧化铝粉末中加入亚硝酸钯的水溶液，直到氧化铝粉末的所有孔隙被填充。没有添加过多的溶液。将浸渍的粉末在空气中干燥过夜，然后在空气中在550°C下煅烧2小时以分解钯前体并形成钯颗粒。[0059]比较例ICl是基准样品，并且包含在其上负载有钯颗粒（1.3重量％的氧化铝载体。Cl没有暴露于任何湿化学法。[0060]比较例2C2包括在其上负载有钯颗粒（1.2重量％的氧化铝载体。该比较例暴露于湿化学法。特别地，将在其上负载有钯颗粒的氧化铝载体暴露于AlNO33溶液中以形成混合物。将混合物在150°C下干燥10分钟以除去水，然后在500°C下煅烧2小时，以在钯颗粒上以及氧化铝载体的暴露表面上产生多孔氧化铝涂层（由纳米颗粒和孔隙组成）。[0061]实施例⑹包括其上负载有钯颗粒（1.0重量％的氧化铝载体。对于实施例⑹，将具有钯颗粒的氧化铝载体暴露于OH还原和湿化学法。还原和湿化学法条件如下:在400°C下在氩气和3%H2的混合物中将其上负载有钯颗粒的氧化铝载体还原2小时;然后将还原的样品暴露于AlCl3溶液以形成混合物;将混合物在150°C下干燥10分钟以除去水，然后在500°C下煅烧2小时，以在氧化铝载体的暴露表面上产生多孔氧化铝涂层（由纳米颗粒和孔隙组成）。在钯颗粒上没有形成多孔氧化铝涂层。[0062]将比较例Cl、C2和实施例E暴露于老化过程。老化过程包括将样品在950°C下在空气中暴露2小时，加入10%的水。[0063]在老化之后拍摄比较例Cl和实施例E的TEM图像。Cl和E的图像分别在图5A和图5B中示出。当比较两个图像时，钯颗粒在比较例Cl中的尺寸显著增长。这些图像表明，在包括在PGM颗粒16周围但不在PGM颗粒16上形成的金属氧化物纳米颗粒30的实施例E中，PGM颗粒的烧结效果被显著抑制。[0064]在以每分钟2°C的速率升高的入口温度下，使老化的比较例Cl、C2和实施例E暴露于排气（含有5000ppm的C0、500ppm的烃例如，C3H6和C3H8、1%的02、5%的取0和余量的N2中。空间速度SV为1，500，OOOcm3g傷挤PlT1，其中空间速度是指单位时间内反应物的进入体积流率除以反应器体积或催化剂床体积的商。[0065]测定比较例Cl、C2和实施例E对⑶和C3H6的起燃温度。在T50测量起燃温度，T50是实现50%的CO或C3H6转化率的温度。T5q越低越好。[0066]结果示出于图6和下表I中。如图所示，本文公开的催化剂实施例E，包括在PGM颗粒16周围形成但不在PGM颗粒16上形成的金属氧化物纳米颗粒30与没有任何金属氧化物纳米颗粒的比较例Cl相比显示较低的CO和HC起燃温度，并且比较例C2与金属氧化物纳米颗粒在PGM颗粒和载体上形成多孔涂层。[0067]表ICO和C3H6起燃温度T50[0069]包括在PGM颗粒16周围但不是在其上形成的金属氧化物纳米颗粒30的实施例E的起燃温度（AT在约7°C至约26°C的下降是有利的，部分是因为本文公开的催化剂能够在较低温度下具有CO和HC氧化活性。如本实施例所示，这些结果也预期将转化为相同性能所需的明显更低的PGM负载，这可能导致催化剂中使用的贵金属的成本降低。例如，可以实现PGM负载减少高达80%，这是因为起燃温度下降10°可能导致PGM负载减少高达50%。[0070]本文公开的方法提供了一种用于最小化或消除烧结的基于溶液的方法。这种方法产生围绕PGM颗粒16的多孔金属氧化物纳米颗粒30,其通过抑制由烧结引起的老化而降低催化剂活性损失。相对于其他基于化学的方法，目前的基于溶液的方法是低成本的湿化学法，其导致更高的热耐久性并降低催化剂金属负载要求。例如，相对于具有相同催化剂和载体材料但缺少多孔金属氧化物纳米颗粒的常规催化剂体系，本技术可以将金属负载要求降低大于或等于50%。[0071]应当理解，本文提供的范围包括所述范围和在所述范围内的任何值或子范围。例如，约900°C至约1000°C的范围应被解释为不仅包括约900°C至约1000°C的明确叙述的限制，而且包括单独的值，例如925°C、950°C、980°C等，以及亚范围，例如约915°C至约975°C、约920°C至约980°C等。此外，当使用“约”来描述值时，这意味着包括与所述值的微小变化高达+-10%。[0072]在说明书中对“一个实施例”、“另一个实施例”、“某个实施例”等等的引用意味着结合实施例描述的特定元件例如，特征、结构和或特性），包括在本文描述的至少一个实施例中，并且可以存在或可以不存在于其他实施例中。此外，应当理解，除非上下文另有明确规定，否则任何实施例的所述元件可以以各种实施例中的任何合适的方式组合。[0073]在描述和声明本文公开的实施例时，单数形式“一个a”，“一an”和“该the”包括复数对象，除非上下文另有明确规定。[0074]虽然已经详细描述了几个实例，但是应当理解，所公开的实施例可以被修改。因此前面的描述只是用来举例，而不是构成限制。

权利要求：1.一种催化转化器，包括：催化剂，其包括：载体；分散在所述载体上的铂族金属PGM颗粒；以及形成在所述载体上的金属氧化物纳米颗粒，所述金属氧化物纳米颗粒分散在第一组PGM颗粒和第二组PGM颗粒之间以抑制所述PGM颗粒的老化。2.根据权利要求1所述的催化转化器，其中所述载体和所述金属氧化物纳米颗粒单独选自Al2〇3、CeO2、ZrO2、CeO2-ZrO2、Si〇2、TiO2、MgO、ZnO、BaO、K2O、Na2O、CaO及其组合。3.根据权利要求2所述的催化转化器，其中所述载体是预烧结的。4.根据权利要求1所述的催化转化器，其中所述第一组PGM颗粒和所述第二组PGM颗粒中的每一个具有至少一个高达IOnm的尺寸。5.根据权利要求1所述的催化转化器，其中所述金属氧化物纳米颗粒堆叠到约0.05X至约IOX的高度，其中X是所述第一组和第二组PGM颗粒中的至少一个的尺寸。6.根据权利要求1所述的催化转化器，其中所述金属氧化物纳米颗粒占所述催化剂的约5重量％至约20重量％。7.根据权利要求1所述的催化转化器，其中所述金属氧化物纳米颗粒不延伸到任何所述PGM颗粒上。8.根据权利要求1所述的催化转化器，其中所述金属氧化物纳米颗粒围绕所述第一和第二组PGM颗粒形成。9.根据权利要求1所述的催化转化器，其还包括具有蜂窝结构的整块基板，其中所述催化剂涂覆在所述蜂窝结构的内表面上。10.根据权利要求1所述的催化转化器，其中所述PGM颗粒选自钯、铀、铭、舒、锇、铱及其组合。

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