申请/专利权人：同济大学

申请日：2017-12-07

公开（公告）日：2020-06-26

公开（公告）号：CN108054359B

主分类号：H01M4/36(20060101)

分类号：H01M4/36(20060101);H01M4/58(20100101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.06.26#授权;2018.06.12#实质审查的生效;2018.05.18#公开

摘要：本发明涉及一种二硫化钼插层材料的制备方法，1将钼酸钠、硫代乙酰胺混合并加入溶剂溶解；2对步骤1的混合溶液加热进行溶剂热反应；3将步骤2得到的产物冷却后离心洗涤；4取线性高分子对步骤3中获得的产品进行超声混匀插层后，然后转移至冻干机冷冻干燥；5将步骤4中的样品置于管式炉中煅烧，制备得到二硫化钼插层材料。本发明制备的二硫化钼碳异质结材料，碳链在层间和片间的支撑，不仅提供了层间活性位点，而且为片间离子传输提供了快捷通道，同时还大大提高了二硫化钼的导电性，使得每个片层都能有效储能，用于超级电容器中具有比容量高、循环性能好、结构稳定等特点，是一种优良的储能材料。

主权项：1.一种二硫化钼插层材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：1将钼酸钠、硫代乙酰胺混合并加入溶剂溶解；2对步骤1的混合溶液加热进行溶剂热反应；3将步骤2得到的产物冷却后离心洗涤；4取线性高分子对步骤3中获得的产品进行超声混匀插层后，然后转移至冻干机冷冻干燥；5将步骤4中的样品置于管式炉中煅烧，制备得到二硫化钼插层材料；步骤4中所述的线性高分子包括聚乙烯亚胺或聚乙二醇，其质量为二硫化钼的20％-100％；步骤5中所述的煅烧控制温度为600-800摄氏度持续2-6小时，升温速率为2-5摄氏度每分钟。

全文数据：一种二硫化钼插层材料的制备方法技术领域[0001]本发明涉及储能器件领域，尤其是涉及一种二硫化钼插层材料的制备方法。背景技术[0002]化学电源是能实现电能和化学能互相转换的装置，是一种能更合理利用能源的重要媒介。以锂离子电池和超级电容器为代表的化学电源具有极为广泛的应用。锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、自放电率低以及循环寿命长和无记忆效应等优良性能，也存在功率密度低，循环稳定性差等缺陷;超级电容器具有充电速度快，循环使用寿命长，能量转换效率高，安全系数高等诸多优良性能，但依旧难以解决功率密度低等问题。随着新一代储能设备的进一步发展，发展性能更为优异的电极材料成为急需解决的问题。二硫化钼作为一种典型的过渡金属二元化合物，具有类石墨烯结构。层内Mo与S原子之间构成共价键，结构非常稳定。二硫化钼独特的物理化学性质，已经广泛的应用于电化学储能，并展现了极好的性能。当前二硫化钼材料的研宄核心，是对其进行002晶面的有效插层。具体而言，在超级电容器领域，通过层间002晶面内引入高电导率的碳材料来提高电子和离子的传导速率，进而充分利用层内活性位点，实现高功率，高能量存储。[0003]中国专利CNl〇6848228A公开了制备二硫化钼碳复合多级孔材料的方法，将钼酸钠、硫代乙酰胺和琼脂糖加水溶解后水浴加热，反应结束后趁热倒出冷却，将冷却后的样品转移至冰箱冷冻，后转移至冻干机中干燥，最后置于管式炉中煅烧，制备得到二硫化钼碳复合多级孔材料。虽然宏观上同为气凝胶材料，但是该专利只能称为碳材料和二硫化钼的简单复合结构，在纳米尺度不能称为异质结结构，且他的气凝胶材料是以琼脂糖形成的碳骨架为主体。发明内容[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种二硫化钼插层材料的制备方法。[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：[0006]—种二硫化钼插层材料的制备方法，采用以下步骤：[0007]1将钼酸钠、硫代乙酰胺混合并加入溶剂溶解；[0008]⑵对步骤⑴的混合溶液加热进行溶剂热反应；[0009]3将步骤⑵得到的产物冷却后离心洗涤；[0010]4取线性高分子对步骤⑶中获得的产品进行超声混匀插层后，然后转移至冻干机冷冻干燥；[0011]5将步骤⑷中的样品置于管式炉中煅烧，制备得到二硫化钼插层材料。t〇〇12]步骤⑴中所述的钼酸钠、硫代乙酰胺的质量比为0•3〜〇•6:〇•6〜1.2，所述的溶剂为水与乙二醇按体积比为2:1混合得到的混合溶剂。所述的钼酸钠在溶剂中的浓度控制为0.01-0.02gml。[0013]步骤⑵中所述的溶剂热反应的温度为200-24TC，反应时间为2〇_24h。[0014]步骤⑶中离心洗涤为采用水和乙醇交替洗涤三次。[0015]步骤4中所述的线性高分子包括聚乙烯亚胺或聚乙二醇，其质量为二硫化钼分子的20%_1〇〇%。所述的超声混匀插层，其超声频率为360_440HZ，时间为1_3h。所述的冷冻干燥控制温度为零下S6-40摄氏度，时间为丨2_24小时。[0016]步骤5中所述的锻烧控制温度为度为6〇〇_8〇〇摄氏度持续2-6小时，升温速率为2一5摄氏度每分钟。[0017]本申请利用高分子对二硫化钼实现了有效插层，在纳米尺度上使得原来二硫化钼固有的0.62nm的层间距扩大到〇•95nm，碳链在层间和片间的支撑，不仅提供了层间活性位点，而且为片间离子传输提供了快捷通道，同时还大大提高了二硫化钼的导电性，使得每个片层都能有效储能，用于超级电容器中具有比容量高、循环性能好、结构稳定等特点，是一种优良的储能材料，以二硫化钼为主体结构。[0018]本申请首先得益于选材。二硫化钼是一种层状类石墨烯结构的二维材料，其层间靠较弱的范德华力相支撑;水热法合成的二硫化钼材料表面带有负电荷，而高分子聚乙烯亚胺带有正电荷，所以在插层驱动力上来讲，正负电荷的这种相互吸引的静电作用力起到了非常大的作用;此外，在分子动力学上，频率为4〇〇HZ的超声助力有利于加快两种分子的运动和均匀混合。[0019]与现有技术相比，本发明通过上述方法制备得到二硫化钼碳异质结材料，碳链插入二硫化钼层间，提高了层间的活性位点，同时在片间也起到很好的支撑作用，有效阻止了二硫化钼片的团聚，为离子传输提供了快捷通道。同时还大大提高了二硫化钼的导电性，使得每个片层都能有效储能，用于超级电容器中具有比容量高、循环性能好、结构稳定等优势，是一种优良的储能材料。附图说明[0020]图1为实施例1、2、3、4制备的二硫化钼插层材料的扫描电子显微镜照片。[0021]图2为实施例1制备的二硫化钼插层材料的透射电子显微镜照片。[0022]图3为实施例1制备的二硫化钼插层材料XRD及Raman图。[0023]图4为实施例1制备的二硫化钼插层材料组装的超级电容器的充放电性能曲线。具体实施方式[0024]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。[0025]实施例1[0026]将0.3克钼酸钠和0.6克硫代乙酰胺加入至反应釜中，并加入20毫升水和1〇毫升乙二醇溶解。将反应釜放入烘箱中加热进行溶剂热反应，设定烘箱的温度为220摄氏度。反应24小时后，关闭装置，待冷却后离心洗涤得二硫化钼。然后取分子量600的线性髙分子聚乙炼亚胺对二硫化钼样品进行超声混勾插层，后转移至零下56摄氏度冻千机中干燥24小时。将上述样品置于管式炉中煅烧，实验条件为800摄氏度持续6小时，升温速率为2摄氏度每分钟。所制备的样品如图1A所示，该图能够看出该水热方法合成的二硫化钼呈花片状均匀分布，没有明显的堆积和团聚，且呈现出一定的透明度，表明该二硫化钼片层非常薄，层间和片间的含有少量的均匀分布的部分石墨化的碳。[0027]图2为实施例1制备的二硫化钼插层材料的透射电子显微镜照片。图A和B为该M〇S2C异质结气凝胶材料的低倍透射图片，随着高分子的插层，二硫化钼层呈一定的弯曲折叠状，而且在二硫化钼的层间和片间能够明显的看出有部分晶化的石墨碳的存在；图C更是测量的插层后的异质结材料由原来的〇.62nm扩大到0.95nm。而且碳的插层，对面内二硫化钼原子的排布有一定的扰动作用，使得面内晶格的排布有一定的扭曲，见图D。图3为实施例1制备的二硫化钼插层材料XRD及Raman图。采用X射线衍射和拉曼光谱对样品的晶型结构进行分析，发现插层前原材料h-M〇S2的衍射峰位置主要在13.8°，33.1°，40.3°和60.0°的位置，如图3A，分别对应于002，（100，（103，和（100晶面JCPDScard37-1492。而无论是高分子PEI，还是PEG，在插层后002峰位置均出现了明显的前移，在8.9°和17.6°各有一个明显的尖峰，分别标记为峰1和峰2.对应的层间距为0.98nm，比纯二硫化钼的002面间距0.65nm，扩大了近0.33nm，刚好对应一层碳的距离。这要归因于高分子有效的插入了二硫化钼分子的层间，在惰性保护气氛下高温热处理之后，高分子变为部分石墨化的碳留在层间，该实验结果与TEM观察到的数据吻合。图3B拉曼光谱测试结果显示，h-M〇S2的Alg和E2g振动模式的峰分别位于375•6和405•9CHT1，分别代表了Mo-S键的面外振动和面内振动。而对于插层后的材料而言，无论是PEG还是PEI插层后的异质结材料，在1350.1和1590.9CHT1均有两个较强的峰，分别对应于插层后碳材料的D和G峰。且高分子的插层，对二硫化钼本身的振动频率有一定的干扰，使得Alg和E2g分别有一定的红移和蓝移现象，偏移后的峰位置分别位于378.1和403.2cm—1。图4为实施例1制备的二硫化钼插层材料组装的超级电容器的充放电性能曲线。在lAg4时，容量高达4143.8Fg4。这得益于高分子材料的有效插层，经煅烧得到层间距扩大的异质结电极材料。碳链在二硫化钼层间的插层和片间的支撑，不仅提高了层间的活性位点，而且为片间离子传输提供了快捷通道，同时还大大提高了二硫化钼的导电性，使得每个片层都能有效储能，因此获得了超高的储能效果，且在高倍率lOAg4时，容量也能达到2483.02Fg_1。[0028]实施例2[0029]将0.3克钼酸钠和0.6克硫代乙酰胺加入至反应釜中，并加入20毫升水和10毫升乙二醇溶解。将反应釜放入烘箱中加热进行溶剂热反应，设定烘箱的温度为220摄氏度。反应24小时后，关闭装置，待冷却后离心洗涤得二硫化钼。然后取分子量70000的线性高分子聚乙烯亚胺对二硫化钼样品进行超声混匀插层，后转移至零下56摄氏度冻干机中干燥24小时。将上述样品置于管式炉中煅烧，实验条件为8〇〇摄氏度持续6小时，升温速率为2摄氏度每分钟。所制备的样品如图1B所示，该图能够看出该水热方法合成的二硫化钼呈花片状均匀分布，没有明显的堆积和团聚，且呈现出一定的透明度，表明该二硫化钼片层非常薄，层间和片间的含有少量的均匀分布的部分石墨化的碳。该图同时说明对于同一种类型的高分子而言，不同的分子量插层对其样品形貌影响不大，且高分子PEI的插层能力较强。[0030]实施例3[0031]将0_3克钼酸钠和0.6克硫代乙酰胺加入至反应釜中，并加入20毫升水和10毫升乙二醇溶解。将反应釜放入烘箱中加热进行溶剂热反应，设定烘箱的温度为220摄氏度。反应24小时后，关闭装置，待冷却后离心洗涤得二硫化钼。然后取分子量400的线性高分子聚乙二醇对二硫化钼样品进行超声混匀插层，后转移至零下56摄氏度冻干机中干燥24小时。将上述样品置于管式炉中煅烧，实验条件为800摄氏度持续6小时，升温速率为2摄氏度每分钟。所制备的样品如图1C所示，该图能够看出该水热方法合成的二硫化钼呈花片状均匀分布，没有明显的堆积和团聚，且呈现出一定的透明度，表明该二硫化钼片层非常薄，层间和片间的含有少量的均匀分布的部分石墨化的碳。该图同时说明对于分子量相近的不同高分子而言，有着同样的插层效果，形貌相似。[0032]实施例4[0033]将0•3克钼酸钠和〇•6克硫代乙酰胺加入至反应釜中，并加入20毫升水和10毫升乙二醇溶解。将反应釜放入烘箱中加热进行溶剂热反应，设定烘箱的温度为220摄氏度。反应24小时后，关闭装置，待冷却后离心洗涤得二硫化钼。然后取分子量20000的线性高分子聚乙二醇对二硫化钼样品进行超声混匀插层，后转移至零下56摄氏度冻千机中干燥24小时。将上述样品置于管式炉中煅烧，实验条件为800摄氏度持续6小时，升温速率为2摄氏度每分钟。所制备的样品如图1D所示，该图能够看出该水热方法合成的二硫化钼呈花片状均匀分布，没有明显的堆积和团聚，且呈现出一定的透明度，表明该二硫化钼片层非常薄，层间和片间的含有少量的均匀分布的部分石墨化的碳，该图同时说明对于同一种类型的高分子而言，不同的分子量插层对其样品形貌影响不大。[0034]与现有技术相比，本发明采用的方法合成的二硫化钼特殊插层结构材料，首次实现以高分子对二硫化钼分子进行有效插层，而且可以选用不同类型，不同分子量的高分子材料，制得层间距扩大的“M-C-M”三明治异质结电极材料，导电性好，制备方法简单，创新性强。碳链在层间和片间的支撑，不仅提供了层间活性位点，而且为片间离子传输提供了快捷通道，同时还大大提高了二硫化钼的导电性，使得每个片层都能有效储能，用于超级电容器中具有比容量高、循环性能好、结构稳定等优势。[0035]实施例5[0036]—种二硫化钼插层材料的制备方法，采用以下步骤：[0037]1将钼酸钠、硫代乙酰胺混合并加入水与乙二醇按体积比为2:1混合得到的混合溶剂溶解，钼酸钠、硫代乙酰胺的质量比为0.3:1_2,并且控制钼酸钠在溶剂中的浓度控制为O.Olgml;[0038]2对步骤（1的混合溶液加热至200°C进行溶剂热反应24h;[0039]⑶将步骤⑵得到的产物冷却后采用水和乙醇交替离心洗涤三次；[0040]4取聚乙烯亚胺对步骤⑶中获得的产品进行超声混匀插层后，聚乙烯亚胺的加入质量为二硫化钼的2〇%，超声处理时控制超声频率为360HZ，时间为3h，然后转移至冻干机，控制温度为零下56摄氏度，冷冻干燥12小时；[0041]5将步骤4中的样品置于管式炉中，控制升温速率为2摄氏度每分钟，升温至600摄氏度持续6小时，制备得到二硫化钼插层材料。[0042]实施例6[0043]一种二硫化钼插层材料的制备方法，采用以下步骤：[0044]1将钼酸钠、硫代乙酰胺混合并加入水与乙二醇按体积比为2:1混合得到的混合溶剂溶解，钼fe钠、硫代乙酰胺的质量比为0•4:0•9，并且控制钼酸钠在溶剂中的浓度控制为0.01gml;[OO45]对步骤1的混合溶液加热至22CTC进行溶剂热反应24h;[0046]3将步骤⑵得到的产物冷却后采用水和乙醇交替离心洗涤三次；[0047]⑷取聚乙烯亚胺对步骤3中获得的产品进行超声混匀插层后，聚乙烯亚胺的加入质量为二硫化钼的50%，超声处理时控制超声频率为400HZ，时间为2h，然后转移至冻干机，控制温度为零下50摄氏度，冷冻干燥18小时；[0048]5将步骤4中的样品置于管式炉中，控制升温速率为3摄氏度每分钟，升温至700摄氏度持续5小时，制备得到二硫化钼插层材料。[0049]实施例7[0050]一种二硫化钼插层材料的制备方法，采用以下步骤：[0051]1将钼酸钠、硫代乙酰胺混合并加入水与乙二醇按体积比为2:1混合得到的混合溶剂溶解，钼酸钠、硫代乙酰胺的质量比为0.6:0.6,并且控制钼酸钠在溶剂中的浓度控制为0.^gml;[0052]2对步骤⑴的混合溶液加热至240°C进行溶剂热反应20h;[0053]⑶将步骤⑵得到的产物冷却后采用水和乙醇交替离心洗涤三次；[00M]⑷取聚乙二醇对步骤3中获得的产品进行超声混匀插层后，聚乙二醇的加入质量为二硫化钼的100%，超声处理时控制超声频率为440HZ，时间为lh，然后转移至冻干机，控制温度为零下40摄氏度，冷冻干燥12小时；[0055]5将步骤4中的样品置于管式炉中，控制升温速率为5摄氏度每分钟，升温至800摄氏度持续2小时，制备得到二硫化钼插层材料。[0056]以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

权利要求：1.一种二硫化钼插层材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：1将钼酸钠、硫代乙酰胺混合并加入溶剂溶解；⑵对步骤1的混合溶液加热进行溶剂热反应；⑶将步骤⑵得到的产物冷却后离心洗涤；⑷取线性高分子对步骤3中获得的产品进行超声混匀插层后，然后转移至冻千机冷冻干燥；⑸将步骤⑷中的样品置于管式炉中煅烧，制备得到二硫化钼插层材料。2.根据权利要求1所述的一种二硫化钼插层材料的制备方法，其特征在于，步骤（1中所述的钼酸钠、硫代乙酰胺的质量比为〇.3〜0.6:0.6〜1.2,所述的溶剂为水与乙二醇按体积比为2:1混合得到的混合溶剂。3.根据权利要求1所述的一种二硫化钼插层材料的制备方法，其特征在于，步骤（1中所述的钼酸钠在溶剂中的浓度控制为〇•01-0•02gml。4.根据权利要求1所述的一种二硫化钼插层材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的溶剂热反应的温度为2〇〇_240°C，反应时间为20-24h。5.根据权利要求1所述的一种二硫化钼插层材料的制备方法，其特征在于，步骤3中离心洗涤为采用水和乙醇交替洗涤三次。6.根据权利要求1所述的一种二硫化钼插层材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述的线性高分子包括聚乙烯亚胺或聚乙二醇，其质量为二硫化钼的20%-100%。7.根据权利要求1所述的一种二硫化钼插层材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述的超声混匀插层，其超声频率为36〇_44〇HZ，时间为l-3h。8.根据权利要求1所述的一种二硫化钼插层材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述的冷冻干燥控制温度为零下56-40摄氏度，时间为12-24小时。9.根据权利要求1所述的一种二硫化钼插层材料的制备方法，其特征在于，步骤5中所述的煅烧控制温度为6〇〇_8〇〇摄氏度持续2-6小时，升温速率为2-5摄氏度每分钟。

百度查询： 同济大学 一种二硫化钼插层材料的制备方法

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