申请/专利权人：科之杰新材料集团有限公司;科之杰新材料集团浙江有限公司

申请日：2018-05-03

公开（公告）日：2020-06-26

公开（公告）号：CN108559034B

主分类号：C08F283/06(20060101)

分类号：C08F283/06(20060101);C08F220/06(20060101);C08F228/02(20060101);C08F220/56(20060101);C08F222/06(20060101);C08F222/02(20060101);C04B24/16(20060101);C04B24/26(20060101);C08G65/332(20060101);C04B103/30(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.06.26#授权;2018.10.23#实质审查的生效;2018.09.21#公开

摘要：本发明公开了一种醚类低敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法，其有效成分的分子量为10000～15000，且该有效成分的结构式为：本发明方法制备的醚类低敏感型聚羧酸减水剂，由于其支链为酯基连接的两端双级聚醚结构，可显著降低产品的敏感性，能够在环境温度、单方用水量、骨料含泥量、减水剂掺量等混凝土生产因素的变化时混凝土性能不受影响，混凝土生产易于控制，从而提升混凝土性能的稳定性。

主权项：1.一种醚类低敏感型聚羧酸减水剂，其特征在于：其有效成分的分子量为10000～15000，且该有效成分的结构式为： 其中，R1为H或CH3，R2为SO3M、NH2或CONH2，R3为H或COOM，R4为H或CH3，R5为-CH2-或-CH2-CH2-，R6为H或CH3，R7为空或1～4个碳的亚烷基，上述M为H、Na、K或NH4；其制备方法，包括如下步骤：1酯化反应：将二元羧酸和分子量为200～1500的不饱和聚醚，在氮气保护下，升温至60～100℃，再加入第一催化剂，保温反应0.4～3.0h，再加入分子量为200～1000的甲氧基聚乙二醇和第二催化剂，保温反应0.4～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物的第一混合物；上述二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种，上述不饱和聚醚为烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇和2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种，上述第一催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和乙基磺酸中的至少一种，上述第二催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种；2单体共混：将步骤1制得的第一混合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和共聚小单体以200∶5～35∶1～5的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液，上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸或马来酸酐；上述共聚小单体为甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺和丙烯胺中的至少一种；3共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～63℃，滴加时间为0.2～6.5h，滴加完毕后保温0～3.5h，得共聚产物；4中和反应：将步骤3制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类低敏感型聚羧酸减水剂。

全文数据：一种醚类低敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法技术领域[0001]本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种醚类低敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法。背景技术[0002]聚羧酸高性能减水剂具有高减水、低掺量、高保坍等特点，能使混凝土具有良好的流动性、触变性和长时间保坍性能，且聚羧酸高性能减水剂在合成生产过程中无甲醛、氨等有害物质产生，合成温度相比萘系减水剂低很多，生产工艺节能环保。近十几年来得到了大力的推广应用，广泛应用于公路、铁路、桥梁、核电、大坝、隧道、海工和高层建筑等工程领域。[0003]随着混凝土工程项目建设的发展，人们对聚羧酸减水剂的性能要求在逐渐的提高，许多外加剂企业为降低成本，片面推崇聚羧酸减水剂的高减水性能，大量的事实和工程应用证明，聚羧酸减水剂减水率越大，掺量越低，混凝土性能对外加剂的掺量、混凝土的单方用水量就越敏感，对混凝土原材料的质量波动也越敏感。此外，冬季低温施工，聚羧酸减水剂拌制的混凝土出现滞后泌水的现象也时常出现。同时，由于我国房地产市场和基础设施建设高速发展，大量的工程建设耗费了巨量的水泥、砂石，加剧了砂石资源供应的紧张局面，全国不少地区的天然砂、石资源日益匮乏，砂石材料供不应求，导致砂石材料极不稳定以及砂石含泥量高且不稳定，聚羧酸减水剂应用于混凝土，敏感性问题日益突出。因此，开发出一种具有低敏感性的聚羧酸减水剂具有重大的意义。发明内容[0004]本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种醚类低敏感型聚羧酸减水剂。[0005]本发明的另一目的在于提供上述醚类低敏感型聚羧酸减水剂的制备方法。[0006]本发明的技术方案如下：[0007]—种醚类低敏感型聚羧酸减水剂，其有效成分的分子量为10000〜15000,且该有效成分的结构式为：[0009]其中，R1SH或CH3，R2为S03M、NH2或CONH2，R3为H或C00M，R4为H或CH3，R5为H或coom，r6为H或CH3，R7为空或1〜4个碳的烷基，上述M为H、Na、K或順4。[0010]上述醚类低敏感型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：[0011]1酯化反应:将二元羧酸和分子量为200〜1500的不饱和聚醚，在氮气保护下，升温至60〜100°C，再加入第一催化剂，保温反应0.4〜3.0h，再加入分子量为200〜1000的甲氧基聚乙二醇和第二催化剂，保温反应0.4〜3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物的第一混合物;上述二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种，上述不饱和聚醚为烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇和2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种，上述第一催化剂为浓硫酸，苯磺酸、对甲苯磺酸和乙基磺酸中的至少一种，上述第二催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种；[0012]2单体共混:将步骤（1制得的第一混合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和共聚小单体以200:5〜35:1〜5的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液，上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸或马来酸酐;上述共聚小单体为甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺和丙烯胺中的至少一种；[0013]3共聚反应:将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10〜63°C，滴加时间为0.2〜6.5h，滴加完毕后保温0〜3.5h，得共聚产物；[0014]4中和反应:将步骤3制得的共聚产物用碱调节pH至5〜7,即得所述醚类低敏感型聚羧酸减水剂。[0015]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（1为:将二元羧酸和分子量为200〜1500的不饱和聚醚，在氮气保护下，升温至60〜90°C，再加入第一催化剂，保温反应0.5〜3.0h，再加入分子量为200〜1000的甲氧基聚乙二醇和第二催化剂，保温反应0.5〜3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物的第一混合物，二元羧酸、不饱和聚醚和甲氧基聚乙二醇的摩尔比为1:1:1，第一催化剂的用量为二元羧酸和不饱和聚醚总质量的0.2〜4.2%，第二催化剂的用量为甲氧基聚乙二醇质量的0.2〜4.2%〇[0016]进一步优选的，上述二元羧酸、不饱和聚醚和甲氧基聚乙二醇的摩尔比为1:1:1，第一催化剂的用量为二元羧酸和不饱和聚醚总质量的0.3〜4.0%，第二催化剂的用量为甲氧基聚乙二醇质量的0.3〜4.0%。[0017]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤2为:将步骤⑴制得的第一混合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和共聚小单体以200:7〜30:1〜4的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液。[0018]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤3为:将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10〜60°C，滴加时间为0.2〜6.Oh，滴加完毕后保温0〜3.Oh，得共聚产物；该步骤和步骤2所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20〜80%，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5〜3.2%，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2〜3.0%〇[0019]进一步优选的，步骤3和步骤2所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20〜70%，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5〜3.0%，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的〇.2〜2.0%。[0020]在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。[0021]在本发明的一个优选实施方案中，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。[0022]本发明的有益效果是:本发明方法制备的醚类低敏感型聚羧酸减水剂，由于其支链为酯基连接的两端双级聚醚结构，可显著降低产品的敏感性，能够在环境温度、单方用水量、骨料含泥量、减水剂掺量等混凝土生产因素的变化时混凝土性能不受影响，混凝土生产易于控制，从而提升混凝土性能的稳定性。具体实施方式[0023]以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。[0024]下述实施例中制备的醚类低敏感型聚羧酸减水剂的有效成分的分子量为10000〜15000，且该有效成分的结构式为：[0026]其中，R1SH或CH3，R2为S03M、NH2或CONH2，R3为H或C00M，R4为H或CH3，R5为H或coom，r6为H或CH3，R7为空或1〜4个碳的烷基，上述M为H、Na、K或順4。[0027]实施例1[0028]1酯化反应:将100.OOg乙二酸和444.20g分子量为400的烯丙基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至70°C，再加入3.OOg浓硫酸，保温反应3.Oh，再加入222.IOg分子量为200的甲氧基聚乙二醇和1.20g高碘酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物的第一混合物；[0029]2单体共混:将200.OOg步骤⑴制得的第一混合物、30.OOg丙烯酸、3.OOg甲基丙烯磺酸钠和100.OOg水混合，得到共聚单体混合物溶液；[0030]3共聚反应:将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液其中双氧水1.50g，水20.OOg、抗坏血酸水溶液其中0.80g，水20.OOg及巯基乙酸水溶液其中巯基乙酸1.20g，水20.OOg滴入60.OOg水中进行反应，反应温度为40°C，滴加时间为3.Oh，滴加完毕后保温I.Oh，得共聚产物；[0031]4中和反应:将步骤3制得的共聚产物用碱调节pH至5〜7,即得所述醚类低敏感型聚羧酸减水剂PCE-I。[0032]实施例2[0033]1酯化反应:将100.OOg丙二酸和576.60g分子量为600的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇，在氮气保护下，升温至75°C，再加入4.OOg苯磺酸，保温反应2.5h，再加入384.40g分子量为400的甲氧基聚乙二醇和3.OOg二硝基苯甲酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物的第一混合物；[0034]2单体共混:将200.OOg步骤⑴制得的第一混合物、20.OOg甲基丙烯酸、4.OOg丙烯酰胺和100.OOg水混合，得到共聚单体混合物溶液；[0035]3共聚反应:将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液其中偶氮二异丁基脒盐酸盐4.OOg，水40.OOg及次磷酸钠水溶液（其中次磷酸钠2.20g，水20.OOg滴入60.OOg水中进行反应，反应温度为45°C，滴加时间为4.Oh，滴加完毕后保温〇.5h，得共聚产物；[0036]4中和反应:将步骤⑶制得的共聚产物用碱调节pH至5〜7,即得所述醚类低敏感型聚羧酸减水剂PCE-2。[0037]实施例3[0038]1酯化反应:将100.OOg丁二酸和677.40g分子量为800的2-甲基烯丙基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至65°C，再加入4.OOg对甲苯磺酸，保温反应3.Oh，再加入508.OOg分子量为600的甲氧基聚乙二醇和4.50g乙二胺四乙酸，保温反应1.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物的第一混合物；[0039]2单体共混:将200.OOg步骤⑴制得的第一混合物、25.OOg马来酸酐、3.OOg丙烯酰胺和100.OOg水混合，得到共聚单体混合物溶液；[0040]3共聚反应:将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液其中偶氮二氰基戊酸2.20g，水40.OOg及磷酸三钠水溶液其中磷酸三钠1.80g，水20.OOg滴入60.OOg水中进行反应，反应温度为30°C，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温2.0h，得共聚产物；[0041]4中和反应:将步骤3制得的共聚产物用碱调节pH至5〜7,即得所述醚类低敏感型聚羧酸减水剂PCE-3。[0042]实施例4[0043]1酯化反应:将100.OOg戊二酸和756.90g分子量为1000的烯丙基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至90°C，再加入10.OOg乙基磺酸，保温反应2.Oh，再加入605.50g分子量为800的甲氧基聚乙二醇和6.OOg高碘酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物的第一混合物；[0044]2单体共混:将200.OOg步骤⑴制得的第一混合物、18.OOg衣康酸、5.OOg甲基丙烯磺酸钠和100.OOg水混合，得到共聚单体混合物溶液；[0045]3共聚反应:将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液其中，双氧水2.OOg，水20.OOg、磷酸三钠水溶液其中，磷酸三钠2.OOg，水20.OOg、抗坏血酸水溶液其中，抗坏血酸1.00，水20.OOg滴入60.OOg水中进行反应，反应温度为50°C，滴加时间为2.Oh，滴加完毕后保温l.Oh，得共聚产物；[0046]4中和反应:将步骤3制得的共聚产物用碱调节pH至5〜7,即得所述醚类低敏感型聚羧酸减水剂PCE-4。[0047]实施例5[0048]1酯化反应:将100.OOg己二酸和821.IOg分子量为1200的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇，在氮气保护下，升温至85°C，再加入13.5g苯磺酸，保温反应I.Oh，再加入684.30g分子量为1000的甲氧基聚乙二醇和8.20g催乙二胺四乙酸，保温反应2.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物的第一混合物；[0049]2单体共混:将200.OOg步骤⑴制得的第一混合物、10.OOg富马酸、2.OOg丙烯酰胺和100.OOg水混合，得到共聚单体混合物溶液；[0050]3共聚反应:将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液其中，偶氮二氰基戊酸2.OOg，水40.OOg、次磷酸钠水溶液其中，次磷酸钠3.OOg，水20.OOg滴入60.OOg水中进行反应，反应温度为40°C，滴加时间为1.50h，滴加完毕后保温2.0h，得共聚产物；[0051]4中和反应:将步骤3制得的共聚产物用碱调节pH至5〜7,即得所述醚类低敏感型聚羧酸减水剂PCE-5。[0052]采用华润P.042.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥300kgm3、粉煤灰80kgm3、矿粉80kgm3、砂7351^1113、石子10401^1]13、水1651^1]13，分别对实施例1到实施例5所制得的醚类低敏感型聚羧酸减水剂和市售的聚羧酸减水剂PCE按照同样的条件下分别对不同环境温度、单方用水量、骨料含泥量、减水剂掺量进行性能测试，测试结果如表1、表2、表3和表4所不。[0053]表1环境温度敏感性[0054][0055]表2单方用水量敏感性[0058]表3骨料含泥量敏感性[0059][0060]表4减水剂掺量敏感性[0061][0062][0063]从表1-4可以看出，本专利合成的实施例对比市售的聚羧酸减水剂PCE，减水率更高，混凝土坍落度保持能力更好，对环境温度、单方用水量、骨料含泥量、减水剂掺量的敏感性均更低。[0064]本领域普通技术人员可知，本发明所用原料和参数在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：[0065]一种醚类低敏感型聚羧酸减水剂，其有效成分的分子量为10000〜15000,且该有效成分的结构式为：[0067]其中，R1SH或CH3，R2为S03M、NH2或CONH2，R3为H或C00M，R4为H或CH3，R5为H或coom，r6为H或CH3，R7为空或1〜4个碳的烷基，上述M为H、Na、K或順4。[0068]上述醚类低敏感型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：[0069]1酯化反应:将二元羧酸和分子量为200〜1500的不饱和聚醚，在氮气保护下，升温至60〜100°C，再加入第一催化剂，保温反应0.4〜3.0h，再加入分子量为200〜1000的甲氧基聚乙二醇和第二催化剂，保温反应0.4〜3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物的第一混合物;上述二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种，上述不饱和聚醚为烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇和2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种，上述第一催化剂为浓硫酸，苯磺酸、对甲苯磺酸和乙基磺酸中的至少一种，上述第二催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种；[0070]2单体共混:将步骤（1制得的第一混合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和共聚小单体以200:5〜35:1〜5的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液，上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸或马来酸酐;上述共聚小单体为甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺和丙烯胺中的至少一种；[0071]3共聚反应:将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10〜63°C，滴加时间为0.2〜6.5h，滴加完毕后保温0〜3.5h，得共聚产物；[0072]4中和反应:将步骤⑶制得的共聚产物用碱调节pH至5〜7,即得所述醚类低敏感型聚羧酸减水剂。[0073]优选的，所述步骤⑴为:将二元羧酸和分子量为200〜1500的不饱和聚醚，在氮气保护下，升温至60〜90°C，再加入第一催化剂，保温反应0.5〜3.Oh，再加入分子量为200〜1000的甲氧基聚乙二醇和第二催化剂，保温反应0.5〜3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物的第一混合物，二元羧酸、不饱和聚醚和甲氧基聚乙二醇的摩尔比为1:1:1，第一催化剂的用量为二元羧酸和不饱和聚醚总质量的0.2〜4.2%，第二催化剂的用量为甲氧基聚乙二醇质量的0.2〜4.2%。进一步优选的，上述二元羧酸、不饱和聚醚和甲氧基聚乙二醇的摩尔比为1:1:1，第一催化剂的用量为二元羧酸和不饱和聚醚总质量的0.3〜4.0%，第二催化剂的用量为甲氧基聚乙二醇质量的0.3〜4.0%〇[0074]优选的，所述步骤2为:将步骤1制得的第一混合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和共聚小单体以200:7〜30:1〜4的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液。[0075]优选的，所述步骤3为:将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10〜60°c，滴加时间为0.2〜6.0h，滴加完毕后保温0〜3.Oh，得共聚产物;该步骤和步骤2所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20〜80%，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5〜3.2%，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2〜3.0%。进一步优选的，步骤3和步骤2所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20〜70%，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5〜3.0%，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2〜2.0%。[0076]所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。[0077]以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

权利要求：1.一种醚类低敏感型聚羧酸减水剂，其特征在于：其有效成分的分子量为10000〜15000，且该有效成分的结构式为：其中，Ri为H或CH3，R2为S03M、NH2或CONH2，R3为H或COOM，R4为H或CH3，R5为H或⑶OM，R6为H或013，1?7为空或1〜4个碳的烷基，上述1为!1、他、1或见14。2.—种权利要求1所述的醚类低敏感型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤：1酯化反应:将二元羧酸和分子量为200〜1500的不饱和聚醚，在氮气保护下，升温至60〜100°C，再加入第一催化剂，保温反应0.4〜3.Oh，再加入分子量为200〜1000的甲氧基聚乙二醇和第二催化剂，保温反应0.4〜3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物的第一混合物;上述二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种，上述不饱和聚醚为烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇和2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种，上述第一催化剂为浓硫酸，苯磺酸、对甲苯磺酸和乙基磺酸中的至少一种，上述第二催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种；2单体共混:将步骤（1制得的第一混合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和共聚小单体以200:5〜35:1〜5的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液，上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸或马来酸酐;上述共聚小单体为甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺和丙烯胺中的至少一种；3共聚反应:将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10〜63°C，滴加时间为0.2〜6.5h，滴加完毕后保温0〜3.5h，得共聚产物；⑷中和反应:将步骤⑶制得的共聚产物用碱调节pH至5〜7,即得所述醚类低敏感型聚羧酸减水剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤（1为:将二元羧酸和分子量为200〜1500的不饱和聚醚，在氮气保护下，升温至60〜90°C，再加入第一催化剂，保温反应0.5〜3.0h，再加入分子量为200〜1000的甲氧基聚乙二醇和第二催化剂，保温反应0.5〜3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物的第一混合物，二元羧酸、不饱和聚醚和甲氧基聚乙二醇的摩尔比为1:1:1，第一催化剂的用量为二元羧酸和不饱和聚醚总质量的0.2〜4.2%，第二催化剂的用量为甲氧基聚乙二醇质量的0.2〜4.2%。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：上述二元羧酸、不饱和聚醚和甲氧基聚乙二醇的摩尔比为1:1:1，第一催化剂的用量为二元羧酸和不饱和聚醚总质量的0.3〜4.0%，第二催化剂的用量为甲氧基聚乙二醇质量的0.3〜4.0%。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤2为:将步骤（1制得的第一混合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和共聚小单体以200:7〜30:1〜4的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤3为:将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10〜60°C，滴加时间为〇.2〜6.Oh，滴加完毕后保温0〜3.Oh，得共聚产物;该步骤和步骤2所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20〜80%，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5〜3.2%，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2〜3.0%〇7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于:步骤3和步骤2所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20〜70%，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5〜3.0%，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2〜2.0%。8.如权利要求2至7中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于:所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。9.如权利要求2至7中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于:所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。

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