申请/专利权人：中国石油天然气股份有限公司

申请日：2017-11-06

公开（公告）日：2020-09-04

公开（公告）号：CN107917973B

主分类号：G01N30/02(20060101)

分类号：G01N30/02(20060101);G01N30/96(20060101);G01N30/72(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.09.04#授权;2018.05.11#实质审查的生效;2018.04.17#公开

摘要：本发明提供了一种检测痕量生物标志化合物的方法，其中，该方法包括以下步骤：对岩石样品或原油样品进行处理，分离出其中的饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质四种族组分；用高分辨率气相色谱质谱对所述饱和烃组分或芳香烃组分进行进样分析，获取生物标志性化合物的检测结果；其中，进样分析时，先将质谱设置为全扫描模式下进行进样检测，获得饱和烃或芳香烃组分特征；然后根据上述全扫描模式的检测数据，将质谱设置为检测目标生物标志化合物，在选择离子模式下再次进样检测，获得目标生物标志化合物的特征。本发明提供的检测方案可以有效地检测痕量生物标志化合物，而且操作简便，易于推广应用。

主权项：1.一种检测痕量生物标志化合物的方法，其中，该方法包括以下步骤：对岩石样品或原油样品进行处理，分离出其中的饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质四种族组分；用高分辨率气相色谱质谱对所述饱和烃组分或芳香烃组分进行进样分析，获取生物标志性化合物的检测结果；其中，进样分析时，先将质谱设置为全扫描模式下进行进样检测，获得饱和烃或芳香烃组分特征；然后根据上述全扫描模式的检测数据，将质谱设置为检测目标生物标志化合物，在选择离子模式下再次进样检测，获得目标生物标志化合物的特征；用高分辨率气相色谱质谱进样分析时，设置的色谱条件为：进样口温度为260-300℃，DB-5MS色谱柱，恒流模式，流量为0.5-2mlmin，初始温度为30-50℃，恒温1-4min，以8-13℃min升温至90-110℃，以1-3℃min升温至300-320℃，恒温10-20min；进样分析时，先将质谱设置为全扫描模式下进行进样检测，获得饱和烃或芳香烃组分特征的具体过程为：根据样品特征，选择质核比100-300中相对浓度为1-10％的离子作为校准离子，设置分辨率为1000，设置扫描模式为磁场扫描模式，数据模式为精确模式，质核比范围为50-550，扫描速率为1.0sdec，扫描间隔时间为0.2s，选择矫正文件为TD:1.0LR，质谱方法选择扫描模式，扫描对话框中的参数和扫描参数一致，设置质谱开始时间为10min，比色谱开始时间要晚2-3min，关闭参考气，待载气吹扫5-10min，启动色谱；根据上述全扫描模式的检测数据，将质谱设置为检测目标生物标志化合物，在选择离子模式下再次进样检测的具体过程为：目标生物标志化合物的质核比为50-650，选择与目标生物标志化合物的质核比平均值最相近且相对浓度为1-10％的离子作为校准离子，设置分辨率为6000以上，设置扫描模式为磁场扫描模式，数据模式为正常模式，质核比范围为50-650，扫描速率为30.0sdec，扫描间隔时间为0.2s，选择矫正文件为TD:30.0LR，质谱校准方法选择选择离子模式，质谱方法中选择与目标生物标志化合物质核比中最小值最相近的离子作为Lock离子，选择与目标生物标志化合物质核比中最大值最相近的离子作为Cali离子，并压低参考气离子浓度，设置质谱开始时间为10min，比色谱开始时间要晚2-3min，启动色谱。

全文数据：一种检测痕量生物标志化合物的方法技术领域[0001]本发明属于有机地球化学技术领域，具体涉及一种检测痕量生物标志化合物的方法。背景技术[0002]烃源岩、原油和储层沥青中的生物标志化合物蕴含油气母质类型、沉积环境、成熟度、运移聚集成藏方面的信息。生物标志化合物在油气勘探开发中得到了广泛地应用。随着油气勘探程度不断加深，勘探层系逐渐扩展到前寒武系。研究发现，常规高含量的生物标志化合物对于判识油气源、研宄运移成藏失效，反而痕量的特殊生物标志化合物有很好的效果。一些凝析油和高-过成熟烃源岩抽提物中的生物标志化合物含量很低，部分生物标志化合物在常规原油中含量也很低。[0003]目前，检测原油或烃源岩抽提沥青中生物标志化合物的实验方法和流程近似，但不同的检测目的需要不同的仪器和实验方法。例如，某发明专利“原油或沉积物中生物标志化合物气相色谱高分辨飞行时间质谱分析方法”利用相色谱高分辨飞行时间质谱是为了解决现有气相色谱-质谱分析原油和沉积物中生物标志化合物存在柱流失干扰、选择性差、准确率低的问题。其主要技术创新点在于将极性介于饱和短和芳烃之间，通常和饱和烃一起流出的芳构化留烷特别是单芳留焼分开，从而实现对此类化合物的检测，但不能检测那些痕量ppb级别ugL生物标志化合物，给油气源来源和运移成藏研究带来很大困难。[0004]国内外解决该问题的方法主要是提高生物标志化合物的浓度，例如，利用分子筛或者分子筛组合将目标化合物进行富集浓缩。但是，仅藿烷和留烷有成熟的方法进行分离、浓缩，其他痕量生物标志化合物的富集浓缩尚未见报道。生物标志化合物的分离富集的方法复杂、过程繁复，对样品处理过程有非常严苛的要求，严重影响样品分析的效率和效果。目前仍未有较理想的检测痕量生物标志化合物的方法。发明内容[0005]为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种检测痕量生物标志化合物的方法。[0006]为达到上述目的，本发明提供了一种检测痕量生物标志化合物的方法，其中，该方法包括以下步骤：[0007]对岩石样品或原油样品进行处理，分离出其中的饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质四种族组分；[0008]用高分辨率气相色谱质谱对所述饱和烃组分或芳香烃组分进行进样分析，获取生物标志性化合物的检测结果;其中，进样分析时，先将质谱设置为全扫描模式下进行进样检测，获得饱和烃或芳香烃组分特征;然后根据上述全扫描模式的检测数据，将质谱设置为检测目标生物标志化合物，在选择离子模式下再次进样检测，获得目标生物标志化合物的特征。[0009]本发明提供的检测方法，首先通过全扫描模式获得饱和烃、芳烃总体分布特征，然后结合该总体分布特征对目标生物标志化合物的质谱检测参数进行设定，其主要是根据目标生物标志化合物的浓度确定Lock和Cali离子，目标离子含量高，可以选择浓度高的离子，校准离子的浓度要适度调低，以便突出目标离子。该方法，可以成功实现对痕量生物标志化合物的检测。[0010]在上述检测痕量生物标志化合物的方法中，优选地，上述对岩石样品或原油样品进行处理，分离出其中的饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质四种族组分的步骤具体包括：[0011]将岩石样品中可溶有机物、原油样品中的沥青质用正己烷沉淀，其滤液部分通过硅胶氧化铝层析柱，采用不同极性的溶剂，依次将其中的饱和烃、芳香烃和胶质组分分别淋洗出，挥发溶剂，得到样品中的族组分。[0012]在上述检测痕量生物标志化合物的方法中，优选地，该方法还包括对分离出的饱和烃组分和芳香烃组分进行稀释，以配成进样样品的步骤。进一步优选地，所述饱和烃组分用正己烷稀释，所述芳香烃组分用正己烷和二氯甲烷混合液稀释。[0013]在上述检测痕量生物标志化合物的方法中，优选地，用高分辨率气相色谱质谱进样分析时，设置的色谱条件为：[0014]进样口温度为260-300°C，DB-5MS色谱柱，恒流模式，流量为0•5-2mlmin，初始温度为30-50。：，恒温1-41^11，以8-13€1^11升温至90-110°：，以1-3。：111111升温至300-320。：，恒温l〇_20min。[0015]在本发明提供的一具体实施方式中，用高分辨率气相色谱质谱进样分析时，设置的色谱条件为:进样口温度为280°C，DB-5MS色谱柱，恒流模式，流量为lmlmin，初始温度为40°C，恒温2min，以10°Cmin升温至100°C，以2°Cmin升温至310°C，恒温15min。[0016]在上述检测痕量生物标志化合物的方法中，优选地，所述先将质谱设置为全扫描模式，在全扫描模式下进行进样检测的具体过程为：[0017]根据样品特征，选择质核比100-300中相对浓度为1-10%的离子作为校准离子，设置分辨率为1000,设置扫描模式为磁场扫描模式，数据模式为精确模式，质核比范围为50-550,扫描速率为1.Osdec，扫描间隔时间为〇•2s，选择矫正文件为TD:1.0LR，质谱方法选择扫描模式，扫描对话框中的参数和扫描参数一致，设置质谱开始时间为l〇min，比色谱开始时间要晚2-3min，关闭参考气，待载气吹扫5-10min，启动色谱。[0018]在上述检测痕量生物标志化合物的方法中，优选地，所述然后根据上述全扫描模式的检测数据，将质谱设置为检测目标生物标志化合物，在选择离子模式下再次进样检测的具体过程为：[0019]目标生物标志化合物的质核比为50-650,选择与目标生物标志化合物的质核比平均值最相近离子作为校准离子，设置分辨率为6〇〇〇以上，设置扫描模式为磁场扫描模式，数据模式为正常模式，质核比范围为50-650，扫描速率为30.〇sdec，扫描间隔时间为0.2s，选择矫正文件为I'D:30.0LR，质谱校准方法选择选择离子模式，质谱方法中选择与目标生物标志化合物质核比中最小值最相近的离子作为Lock离子，选择与目标生物标志化合物质核比中最大值最相近的离子作为Cali离子，并压低参考气离子浓度，设置质谱开始时间为10min，比色谱开始时间要晚2_3min，启动色谱。[0020]本发明提供的检测方案可以有效地检测痕量生物标志化合物，而且操作简便，易于推广应用。附图说明[0021]图la为采用本发明方法检测的mz191萜烷总离子流图；[0022]图lb为采用常规方法检测的mz191萜烷总离子流图；[0023]图2a为采用本发明方法检测的mz203A-降甾烷总离子流图；[0024]图2b为采用常规方法检测的mz2〇3A-降甾烷总离子流图。具体实施方式[0025]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。[0026]实施例[0027]本实施例提供了一种检测痕量生物标志化合物的方法，该方法包括以下步骤：[0028]步骤一，样品准备：[0029]将ZS1井轻质油用正己烷沉淀，其滤液部分通过硅胶氧化铝层析柱，采用不同极性的溶剂，依次将其中的饱和烃、芳香烃和胶质组分分别淋洗出，挥发溶剂，得到样品中的族组分，用正己烷稀释饱和烃，用正己烷和二氯甲烷混合液稀释芳香烃样品（参考SYT5119—2008；[0030]步骤二，色谱条件设置：[0031]进样口温度为280°C，DB-5MS色谱柱，恒流模式，流量为lmlmin，初始温度为4rC，恒温2min，以10°Cmin升温至100°C，以2°Cmin升温至310°C，恒温15min;[0032]步骤三，全扫描检测：[0033]根据样品特征，选择质核比100-300中相对浓度为1-1〇%的离子作为校准离子，设置分辨率为1000，设置扫描模式为磁场扫描模式，数据模式为精确模式，质核比范围为50_55〇，扫描速率为1•〇sdec，扫描间隔时间为0•2s，选择矫正文件为TD:1•0LR，质谱方法选择扫描模式，扫描对话框中的参数和扫描参数一致，设置质谱开始时间为lOmin，比色谱开始时间要晚2-3min，关闭参考气，待载气吹扫5-10min，启动色谱。[0034]步骤四，目标生物标志化合物检测：[0035]目标生物标志化合物的质核比为50-650,选择与目标生物标志化合物的质核比平均值最相近离子作为校准离子，设置分辨率为6000以上，设置扫描模式为磁场扫描模式，数据模式为正常模式，质核比范围为50-650,扫描速率为30_0sdec，扫描间隔时间为〇.2s，选择矫正文件为I'D:30•0LR，质谱校准方法选择选择离子模式，质谱方法中选择与目标生物标志化合物质核比中最小值最相近的离子作为Lock离子，选择与目标生物标志化合物质核比中最大值最相近的离子作为Cali离子，压低参考气离子浓度，设置质谱开始时间为10min，比色谱开始时间要晚2-3min，启动色谱。[0036]采用上述方法检测的mz191蔽烧总离子流图见图la，mz203A-降甾烷总离子流图见图2a。图lb和图2b分别为采用常规方法检测的mz191萜烷总离子流图和mz203A-降甾烷总离子流图。通过对比可以看出，本发明方法可以有效地检测痕量生物标志化合物。

权利要求：1.一种检测痕量生物标志化合物的方法，其中，该方法包括以下步骤：对岩石样品或原油样品进行处理，分离出其中的饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质四种族组分；用高分辨率气相色谱质谱对所述饱和烃组分或芳香烃组分进行进样分析，获取生物标志性化合物的检测结果;其中，进样分析时，先将质谱设置为全扫描模式下进行进样检测，获得饱和烃或芳香烃组分特征;然后根据上述全扫描模式的检测数据，将质谱设置为检测目标生物标志化合物，在选择离子模式下再次进样检测，获得目标生物标志化合物的特征。2.根据权利要求1所述的检测痕量生物标志化合物的方法，其中，上述对岩石样品或原油样品进行处理，分离出其中的饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质四种族组分的步骤具体包括：将岩石样品中可溶有机物、原油样品中的沥青质用正己烷沉淀，其滤液部分通过硅胶氧化铝层析柱，采用不同极性的溶剂，依次将其中的饱和烃、芳香烃和胶质组分分别淋洗出，挥发溶剂，得到样品中的族组分。3.根据权利要求1所述的检测痕量生物标志化合物的方法，其中，该方法还包括对分离出的饱和烃组分和芳香烃组分进行稀释，以配成进样样品的步骤。4.根据权利要求3所述的检测痕量生物标志化合物的方法，其中，所述饱和烃组分用正己焼稀释。5.根据权利要求3所述的检测痕量生物标志化合物的方法，其中，所述芳香烃组分用正己烷和二氯甲烷混合液稀释。6.根据权利要求1所述的检测痕量生物标志化合物的方法，其中，用高分辨率气相色谱质谱进样分析时，设置的色谱条件为：进样口温度为260-300°C，DB-5MS色谱柱，恒流模式，流量为0•5-2mlmin，初始温度为30-5TC，恒温l-4min，以8-13°Cmin升温至90-110°C，以1-3XVmin升温至300-320。：，恒温10-20min〇7.根据权利要求1所述的检测痕量生物标志化合物的方法，其中，用高分辨率气相色谱质谱进样分析时，设置的色谱条件为：进样口温度为28〇°C，DB-5MS色谱柱，恒流模式，流量为lmlmin，初始温度为40°c，恒温2min，以10°Cmin升温至100°C，以2°Cmin升温至310°C，恒温15min。8.根据权利要求1-7任一项所述的检测痕量生物标志化合物的方法，其中，所述进样分析时，先将质谱设置为全扫描模式下进行进样检测，获得饱和烃或芳香烃组分特征的具体过程为：根据样品特征，选择质核比100-300中相对浓度为1-10%的离子作为校准离子，设置分辨率为1000，设置扫描模式为磁场扫描模式，数据模式为精确模式，质核比范围为50-550，扫描速率为1•Osdec，扫描间隔时间为0•2s，选择矫正文件为TD:1•0LR，质谱方法选择扫描模式，扫描对话框中的参数和扫描参数一致，设置质谱开始时间为1Omin，比色谱开始时间要晚2-3min，关闭参考气，待载气吹扫5-10min，启动色谱。9.根据权利要求1-7任一项所述的检测痕量生物标志化合物的方法，其中，所述然后根据上述全扫描模式的检测数据，将质谱设置为检测目标生物标志化合物，在选择离子模式下再次进样检测的具体过程为：目标生物标志化甘卿的质核比为50-650，选择与目标生物标志化合物的质核比平均值最相近且相对浓度为1-10%的离子作为校准离子，设置分辨率为6000以上，设置扫描模式为磁场扫描模式，数据模式为正常模式，质核比范围为50-650，扫描速率为30.Osdec，扫描间隔时间为0•2s，选择矫正文件为TD:3〇•0LR，质谱校准方法选择选择离子模式，质谱方法中选择与目标生物标志化合物质核比中最小值最相近的离子作为Lock离子，选择与目标生物标志化合物质核比中最大值最相近的离子作为Cali离子，并压低参考气离子浓度，设置质谱开始时间为lOmin，比色谱开始时间要晚2-3min，启动色谱。

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