申请/专利权人：惠普发展公司,有限责任合伙企业

申请日：2014-06-06

公开（公告）日：2020-10-23

公开（公告）号：CN106414626B

主分类号：C09D11/30(20060101)

分类号：C09D11/30(20060101);B41J2/01(20060101);B41M5/00(20060101)

优先权：

专利状态码：失效-未缴年费专利权终止

法律状态：2023.06.16#未缴年费专利权终止;2017.03.15#实质审查的生效;2017.02.15#公开

摘要：墨水组合物包括着色剂、助溶剂、表面活性剂体系和水。该表面活性剂体系由酸、锂和非离子表面活性剂组成。该酸选自油酸、亚油酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸及其组合。所述非离子表面活性剂包括与锂相互作用的亲水性头基团和不会在空间上阻碍由所述表面活性剂体系形成防蒸发层的疏水性尾部。所述非离子表面活性剂还不含任何亚乙基氧基基团。

主权项：1.墨水组合物，包含：着色剂；助溶剂；表面活性剂体系，由以下组成：选自十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸及其组合的酸；锂；和包括与锂相互作用的亲水性头基团和不会在空间上阻碍由所述表面活性剂体系形成防蒸发层的疏水性尾部的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂不含任何亚乙基氧基基团；和水。

全文数据：墨水组合物[0001]发明背景[0002]喷墨印刷或记录系统通常用作在印刷介质，如纸张，上产生图像的有效方式。通常，墨滴通过该喷墨印刷系统由喷嘴喷射到印刷介质上以便在其上产生图像。喷墨印刷系统的实例包括热喷墨打印机和压电喷墨打印机。[0003]附图概述[0004]参考下列详述和附图可看出本公开的实例的特征和优点，其中相似的附图标记对应于相似、也许未必相同的组件。[0005]图1是印刷墨盒实例的放大的、剖面的、横截面的、透视的半示意性图；和[0006]图2是显示本公开的实施例的方法实例的流程图。[0007]发明详述[0008]本文中公开的墨水组合物的实例表现出合意的印刷可靠性和去结盖decap性能由此保持良好的喷嘴健康）。[0009]本文中提到的术语"去结盖性能"指的是喷墨墨水在长期暴露于空气时容易地从打印头中喷射的能力。去结盖时间测量为打印机喷嘴可能由于阻塞、堵塞或着色剂从喷嘴发射室的液滴形成区域缩回而不再正常发射之前打印头可保持去结盖和未使用的时间量。在喷射前热喷墨笔可以保持未使用和去结盖以形成可接受质量的墨水液滴的所需要的时间长度称为去结盖时间，或者第一液滴去结盖时间。另一去结盖度量标准称为"持续去结盖"或"喷射在页面上"（SoP去结盖是以具体时间间隔保持笔健康所需的喷射数量。作为SoP去结盖的实例，包括大型固定打印杆的基于大格式喷墨打印机可以在相对较长的时间内（例如大约10分钟至大约8小时）去结盖且不使用，并可以通过每几秒钟随机喷射各喷嘴来尝试保持喷嘴健康。对任意给定的墨水，提供可接受的第一液滴质量的最长去结盖时间或在任意给定去结盖时间时所需的最少喷射数量将是合意的。[0010]通常，由于水从墨水制剂中蒸发，墨水中有机组分的百分比提尚。由于墨水在有机助溶剂和其它非挥发性组分中变得更加富集，其中强亲水性的着色剂例如分散的颜料被拉回缩回到水相本体中。[0011]本公开的实例有助于以有效和成本有效的方式控制颜料收缩的程度速率。颜料收缩在本文中称为"颜料墨水载体分离"（PIVS。[0012]由于颜料墨水在喷墨打印头中干燥，可能发生快速PIVS例如在大约1-4秒内），这会导致喷嘴和或墨水通道基本不含着色剂。同样，PIVS的快速速率通常是不合意的，因为空置或去结盖时间太短。为了解决PIVS，喷墨打印机可以强制打印头在一段空置时间定期后喷射到专用的吸收垫集墨器spittoon上例如，在给定频率下每喷嘴的预定喷射数量可以保持打印过程中闲置喷嘴的喷嘴健康）。喷射速率基本上由PIVS速率所控制。非常频繁的喷射通常是不合意的，因为在喷射过程中消耗墨水，而且减慢打印。[0013]相反，PIVS的慢速率例如，大约大于4秒至大约60秒通常有益于打印头运行，例如，当打印头储存在去结盖位置时，因为其防止了喷嘴的不合意的堵塞或着色剂从喷嘴的缩回。此外，在一些情况下，合意的是打印系统表现出非常慢的PIVS例如，大于1分钟至几小时）。[0014]此外，本公开的墨水组合物的实例还向染料基墨水提供了改进的去结盖性能。在基于颜料和基于染料的先前已知的墨水的情况下，当水蒸发时，在一些情况下可能在喷嘴处形成粘性塞。随后的墨水液滴将必须穿过该粘性塞发射，因此，最初的少数液滴可能无法喷射适当地喷射到孔外。取决于该墨水，在若干发射事件后可能发生成功的喷射。相反，本公开的墨水组合物的实例似乎防止形成该粘性塞在颜料基或染料基墨水中），以及受控的PIVS在颜料基墨水中）。[0015]不希望被任何理论束缚，据信，本公开的墨水组合物的实例中的表面活性剂体系的实例在喷嘴的孔口中在空气与墨水组合物之间的界面处在去结盖未使用过程中形成防蒸发层，由此减少了水从墨水组合物中的蒸发。该防蒸发层可以在去结盖未使用的大约2秒或更短时间内形成。这种防蒸发层有助于改善本文中公开的墨水的去结盖时间。[0016]虽然向墨水中添加表面活性剂通常对改变该墨水的表面张力和润湿特性来说是合意的，但是本发明人已经发现，一些表面活性剂有害地影响防蒸发层的形成，并从而有害地影响去结盖性能。因此，在本文中公开的实施例中，已经识别了不仅有助于形成防蒸发层还在降低表面张力和提供所需润湿特性方面匹配或超出了可接受的表面活性剂性能的表面活性剂体系。该表面活性剂体系由锂、特定的酸和特定的非离子表面活性剂的组合组成。选择所述特定的非离子表面活性剂以使其亲水性头基团可以与锂离子相互作用，并使得其疏水性尾部不会不利地与该脂肪酸的疏水性尾部相互作用（即不会在空间上阻碍防蒸发层的形成）。该特定非离子表面活性剂还不包括任何亚乙基氧基基团（即聚氧乙烯基团）。该特定非离子表面活性剂似乎表现出与该防蒸发层的锂盐（月桂酸锂、油酸锂等等的协同相互作用，这改进了去结盖性能。[0017]在本文中公开的实施例中，已经发现该特定非离子表面活性剂不仅有助于形成防蒸发层并由此改进去结盖），还有助于墨水具有合意的表面张力。[0018]先前的防蒸发层包括例如脂肪酸的锂盐。下面示意性显示一个实例：[0019][0020]其中R是脂肪酸尾部，并且虚线代表该脂肪酸的羧酸根离子与锂离子之间的离子对相互作用。如上所述，本发明人已经发现，一些表面活性剂有害地影响该防蒸发层（I或类似防蒸发层的形成。特别地，含有磺酸根头部的表面活性剂例如十二烷基硫酸钠和含有任何亚乙基氧基基团的表面活性剂可能破坏该防蒸发层的形成或至少有害地影响去结盖性能），并由此不适于本文中公开的墨水组合物。[0021]特别对于含有亚乙基氧基基团的表面活性剂，6摩尔的亚乙基氧基基团可以配位1摩尔的锂离子。在下面显示的实例中，乙氧基化表面活性剂（II含有结合至Li离子的六个亚乙基氧基基团。在该实例中，Ri可以是疏水性尾部，其可以含有附加的亚乙基氧基基团，并且R2可以是氢原子或某些其它官能团：[0022]o[0023]这种类型的表面活性剂II可能如下面的示意图中所示那样破坏防蒸发层I:[0024][0025]在（III中，表面活性剂（II的亚乙基氧基基团由以疏水性尾部-基团办结尾的黑线表示。如所示那样，该表面活性剂到达空气-墨水界面，并且其亚乙基氧基基团优先结合锂离子，并由此防止形成该防蒸发层。[0026]不同于含有亚乙基氧基基团或磺酸根头部的表面活性剂，本文中公开的特定非离子表面活性剂包括可以与锂离子相互作用的亲水性头基团，并还包括不会在空间上阻碍防蒸发层的形成的疏水性尾部。任何这些非离子表面活性剂排除亚乙基氧基基团。[0027]本文中公开的非离子表面活性剂的亲水性头基团与锂离子之间的相互作用类似于氢键结合作用。能够进行这种相互作用的合适的亲水性头基团的实例包括羟基0H基团或吡咯烷酮。[0028]该疏水性尾部不会在空间上阻碍防蒸发层的形成。换句话说，该疏水性尾部i具有适当的链长，其不会防止非离子表面活性剂与脂肪酸一起融入防蒸发层，和或ii含有适当的基团，其不会防止非离子表面活性剂与脂肪酸一起融入防蒸发层。非离子表面活性剂疏水性尾部的一些实例包括酯基团、Cn至C13饱和烷基链、或C18单至多不饱和烷基链。该非离子表面活性剂的疏水性尾部的链长度至少部分取决于该亲水性头基团。在一个实例中，当该非离子表面活性剂包括单个羟基头基团时，该非离子表面活性剂的疏水性尾部的链长度可能类似于该脂肪酸的疏水性部分的链长度。作为具体实例，当选择十二烷酸（即月桂酸作为脂肪酸时，可以选择1-十二烷醇（即月桂醇作为该非离子表面活性剂，当选择顺式-十八碳-9-烯酸（即油酸作为脂肪酸时，可以选择十八碳-9-烯-1-醇（即油醇作为该非离子表面活性剂。在另一实例中，当该非离子表面活性剂包括二羟基头基团时，该非离子表面活性剂的疏水性尾部的链长度可以短于该脂肪酸的疏水性部分的链长度。作为具体实例，乙炔二醇或更短长度的醇的酒石酸酯可以与十二烷酸或十八碳烯酸配对。[0029]可用于本文中公开的墨水组合物的非离子表面活性剂的一些特定实例包括乙炔二醇、双酒石酸酯、1，2_己二醇、单醇、N-烷基吡咯烷酮及其组合。乙炔二醇的一个实例是可获自AirProductsandChemicals，Inc.，Allentown，PA的SURFYNOL®104。合适的双酒石酸酯的实例包括酒石酸二异戊酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二苄酯和酒石酸二异丙酯。合适的单醇的一些实例包括月桂醇（即1-十二烷醇）、油醇（即十八碳-9-烯-1-醇）、硬脂醇即1-十八烷醇及其组合。N-烷基吡咯烷酮的实例是N-辛基吡咯烷酮和N-十二烷基吡咯烷酮。一些市售的N-烷基吡咯烷酮包括SURFADONE®LP-100辛基吡咯烷酮）和SURFADONE®LP-300十二烷基吡咯烷酮），两者均获自AshlandInc.，Covington，KY〇[0030]在本文中公开的墨水组合物的一个实例中，该非离子表面活性剂以该墨水组合物总重量的大约〇.〇1重量％至大约0.3重量％的量存在。在另一实例中，该墨水组合物中非离子表面活性剂的量为大约0.05重量％至大约0.3重量％。当包含多种非离子表面活性剂时，要理解的是，所有非离子表面活性剂的总量在给定范围内。[0031]如上所述，该表面活性剂体系的实例还由锂和酸例如脂肪酸表面活性剂组成，所述酸选自油酸一个顺式双键）、亚油酸两个顺式双键）、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸及其组合。[0032]该脂肪酸表面活性剂具有羧酸根头部和长烷基尾部例如包含羧酸根头部的具有11至13个碳原子的饱和脂肪酸，或具有18个碳原子的链长度的不饱和脂肪酸）。该羧酸根基团有助于形成防蒸发层，由此似乎有助于良好的去结盖。此外，该烷基尾部具有一个或两个顺式双键。已经发现，相应的具有14个或更多碳的完全饱和的脂肪酸，或具有反式双键的那些，通常不能提供增强去结盖性能的相同益处。因此，本公开的墨水组合物的实例排除了选自以下的酸:硬脂酸具有18个碳的完全饱和脂肪酸）、反油酸油酸的反式异构体）、亚麻酸三个顺式双键）、具有少于11个碳的碳链的直链与支链相反饱和脂肪酸、和具有多于13个碳的碳链的直链饱和脂肪酸及其组合。[0033]在一个实例中，所选的酸是十二烷酸也称为月桂酸）。[0034]该酸以该墨水组合物的总重量％的大约0.03重量％至大约1.0重量％的量存在。在另一实例中，存在于该墨水组合物中的酸的量为大约〇.1重量％至大约1.〇重量％。[0035]要理解的是该锂可作为溶液中的离子或作为该酸的锂盐存在于组合物中。作为实例，可以以其多种盐的形式将锂加入该墨水组合物中，例如氯化锂、溴化锂、碘化锂、氢氧化锂、乙酸锂、苯甲酸锂、硝酸锂或其组合。但是，碳酸锂通常是不合意的；因为在某些情况下其似乎会降低去结盖性能。[0036]此外，其它碱金属，例如钠和或钾，可能存在于该墨水组合物的实例中。但是，要理解的是锂有助于形成防蒸发层；而可能存在的其它碱金属既无助于形成防蒸发层，也不阻碍形成防蒸发层。[0037]在一个实例中，该墨水组合物包含大约50ppm至大约400ppm的锂。[0038]下面显示的是在墨水组合物中使用本文中公开的表面活性剂体系可能形成的防蒸发层的几个实例。第一示例性防蒸发层IV用锂、酸和作为非离子表面活性剂的二醇例如SURFYNOL®104或酒石酸的二酯）形成，其中R是所选酸的疏水性尾部，并且心和办是所选二醇的疏水性尾部：[0039]〇[0040]第二示例性防蒸发层V用锂、酸和作为非离子表面活性剂的N-烷基吡咯烷酮形成，其中R是所选酸的疏水性尾部：[0041]〇[0042]第三示例性防蒸发层VI用锂、酸和作为非离子表面活性剂的单醇例如月桂醇、油醇和或硬脂醇形成，其中R是所选酸的疏水性尾部，并且R:是所选单醇的疏水性尾部：[0043]〇[0044]要理解的是，该表面活性剂体系可以由锂、该酸的一个或多个实例、以及该非离子表面活性剂的一个或多个实例组成。作为实例，除锂之外，该表面活性剂体系可能由十二烷酸和乙炔二醇（例如SURFYNOL®104;或十二烷酸和N-烷基吡咯烷酮（例如SURFADONE®LP-100或SURFADONE®LP-300;或十二烷酸和油酸和乙炔二醇和N-烷基吡咯烷酮组成。要进一步理解的是，该表面活性剂体系可以由锂、该酸的一个实例、以及该非离子表面活性剂的两个或多个实例的组合组成。作为实例，除锂之外，该表面活性剂体系可以由十二烷酸、乙炔二醇和单醇;或十二烷酸、乙炔二醇和双酒石酸酯；或十二烷酸、乙炔二醇和N-烷基吡咯烷酮;或十二烷酸、乙炔二醇、N-烷基吡咯烷酮和单醇组成。[0045]如上所述，该表面活性剂体系不仅有助于防蒸发层的形成，还提供了合适的润湿特性。据信，该表面活性剂体系在降低表面张力方面匹配或超出了可接受的表面活性剂性能例如与包含亚乙基氧基基团的表面活性剂相比）。[0046]除了表面活性剂体系之外，本文中公开的墨水组合物的实例包括着色剂、助溶剂和余量的水。其它添加剂如杀生物剂或聚合物粘结剂也可以添加到该墨水组合物中。[0047]该着色剂可以是自分散颜料、聚合物分散颜料、染料及其组合的任一种。[0048]炭黑可以在本墨水组合物的实例中用作着色剂。例如，可以使用作为灯黑、炉黑或气黑类型的炭黑。可以将这些炭黑制成水分散的:通过氧化，通过炭黑工艺或通过炭黑制造后处理例如通过臭氧化）；通过炭黑表面与水溶性或分散性的小分子、低聚物或者聚合物材料例如对氨基苯甲酸、由单体如丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯制成的丙烯酸基低聚物或聚合物，和或聚氨酯低聚物或聚合物）的反应。这些炭黑还可通过前面提到的丙烯酸、甲基丙烯酸或聚氨酯组合物的低聚物或聚合物的吸附而制成在水中分散的。炭黑可以通过用例如由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或乙酸乙烯酯组成的胶乳聚合物包覆颜料而进一步制成分散的。这些材料可通过在聚合物中包含各种官能团（如羧酸根、磺酸根、磷酸根或环氧乙烷衍生物而制成分散的。[0049]-些合适的自分散炭黑，以及聚合物分散颜料可购自E.I•duPontdeNemoursandCo.Wilmington,DelawareNSensientTechnologiesCorporationMilwaukee，Wisconsin和CabotCorporationBoston,Massachusetts〇[0050]可使用对颜色或化学组成没有限制的其它颜料，其一些实例包括PY74、PY155、卩丫128、？¥185、？1?122、？1?254、？1?178、？¥19、？815:2、？815:3和？815:4。这些着色剂也可以通过各种手段，如小分子、低聚物或聚合物附着，通过低聚物或聚合物材料的吸附，或通过包覆例如对炭黑所述那样而制成在水中分散的。[0051]任何合适的染料可用于本墨水组合物的实例。[0052]在本文中公开的实例中，该着色剂可以以墨水组合物总重量％的大约2重量％至大约7重量％的量存在。在另一实例中，该着色剂可以以墨水组合物总重量％的大约4重量％至大约4.5重量％的量存在。要理解的是，该着色剂，与聚合物粘结剂在一起，可以以赋予该墨水组合物以高固含量（即着色剂与粘结剂一起的总量）的量被包含。在一个实例中，选择着色剂负载量和聚合物粘结剂负载量以使得该墨水组合物的总（高）固含量为该墨水组合物总重量百分比的大约4.5重量％至大约9.0重量％。该聚合物粘结剂量的实例描述在下文中。[0053]该助溶剂可以是2-吡咯烷酮;环丁砜;二甘醇二甲醚；1-2-羟乙基-2-吡咯烷酮HE2P;二乙二醇;三乙二醇；四乙二醇;三丙二醇；1-2-羟乙基-2-咪唑啉酮;二-2-羟乙基-5，5-二甲基乙内酰脲作为DANTOCOL®DHE购自Lonza，Inc•，Al1endale，NJ;三乙二醇单乙醚；四乙二醇二甲醚;甘油聚氧乙基醚；2-甲基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-羟甲基-1，3_丙二醇EHPD也称为三羟甲基丙烷）；甘油;二丙二醇;3-甲基_1，3_丁二醇;3-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；1，5-戊二醇;及其组合。助溶剂的合适组合的一种具体实例包括2-羟乙基-2-吡咯烷酮和2-吡咯烷酮。助溶剂的合适组合的另一具体实例包括2-羟乙基-2_吡咯烷酮、2-吡咯烷酮和环丁砜。[0054]存在于墨水组合物中的助溶剂的总量为大约10重量％至大约30重量％。无论包含单一助溶剂或两种或多种助溶剂的组合，助溶剂总量在提供的范围内。[0055]本公开的墨水组合物的实例可以进一步包括选自杀生物剂、聚合物粘结剂及其组合的添加剂。[0056]当使用杀生物剂时，该杀生物剂的合适的量可以为大约0.05重量％至大约0.5重量％。要理解的是，杀生物剂的上限可能取决于该杀生物剂的类型以及其毒理效应和或法规要求。合适的杀生物剂包括例如PROXEL™GXL、KORDEK™MLXTheDowChemicalCo.、BIOBAN™CS-1246TheDowChemicalCo.和或ACTICIDE®B20和或M20ThorGmbH〇[0057]该聚合物粘结剂可以是聚氨酯共聚物粘结剂或丙烯酸酯类型聚合物粘结剂。当包括时，墨水组合物中聚合物粘结剂的量可以为墨水组合物总重量％的大约1重量％至大约3重量％。在另一实例中，聚合物粘结剂的量为大约1.7重量％至大约2.0重量％。如上所述，选择着色剂负载量和聚合物粘结剂负载量以使得该墨水组合物的总（高）固含量为该墨水组合物总重量百分比的大约4.5重量％至大约9.0重量％。当采用高固含量时，所得印刷图像可以表现出合意的光学密度和合意的耐久性。[0058]在一个实例中，用于本文中公开的墨水组合物的粘结剂是由二异氰酸酯和至少三种二醇的聚合形成的聚氨酯共聚物粘结剂。在一个实例中，该至少三种二醇包括含有亲水性稳定基团的第一二醇、在两个羟基基团之间的主链中具有小于8个原子的一种或多种第二二醇这导致形成短的硬链段显示在下式⑵中）。在另一实例中，该至少三种二醇包括第一二醇、第二二醇和具有式0H-R-OH的第三二醇，其中R选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯-共_聚酯和丙烯酸。在另一实例中，该至少三种二醇包括第一二醇、第二二醇和具有式0H-R4-OH的第三二醇，其中"R4"定义在下式X中。作为实例，R4可以是&-C7烷基或C6-C4Q芳基，或被&_&烷基取代的C9-C40芳基。下面提供各二醇的实例。[0059]在本文中公开的实例中，该聚氨酯共聚物粘结剂由异氰酸酯与二醇的反应形成，并由此包括硬和软的链段。硬链段是在两个相邻的氨基甲酸酯基团之间并包括两个相邻的氨基甲酸酯基团的链段。软链段由高分子量二醇或多元醇形成。软链段是可移动的，并且可以以卷绕形式存在。在一个聚合物链上的氨基甲酸酯基团与相邻聚合物链上的相同或类似基团形成氢键，获得聚氨酯网络。在许多情况下，在聚合物网络中，软的连续相包围硬的半结晶区域。[0060]在聚氨酯中，硬链段共价耦合到软链段上。调节硬和软链段可以向该聚氨酯共聚物提供所需水平的弹性和韧性。在许多聚氨酯中，将可离子化基团并入硬链段以使该聚氨酯水可分散。但是，可离子化基团会干扰分子间氢键，并由此在本文中公开的实例中，在所得聚氨酯共聚物的至少短硬链段中不包括可离子化基团（例如参见下式X。这加强了聚氨酯共聚物。从短硬链段中分离可离子化基团还能更好地控制酸含量，同时减少半结晶区域形成的时间，这进而减少了干燥时间。[0061]在本文中公开的实例中，异氰酸酯对二醇的比大于1:1。在一个实例中，异氰酸酯对二醇的比为大约1.05:1至大约1.5:1。[0062]在一个实例中，聚氨酯共聚物粘结剂具有以下结构：[0063][0064]其中Q\Q2和Q3各自独立地选自[0065][0066]只要Qi、Q2和Q3含有至少一种（VIII、至少一种（IX和至少一种X。在VIII、IX和或⑵中，以下是适用的：[0067]•各R1是来自二异氰酸酯的CrCm烷基、C3-C2Q取代烷基、C3-C1Q环烷基、C3-C2Q取代环烷基或C6-C4Q芳基或C9-C4Q取代芳基；[0068]•各R2独立地为C3-C2Q取代烷基、C3-C2Q取代环烷基或C9-C4Q取代芳基；[0069]•各R3独立地为C9-C2Q烷基、被&-&烷基或C6_C15芳基取代的C9-C2Q烷基、C9-C4〇芳基或被&-&烷基或c6-c2Q芳基取代的c9-C4Q芳基、或-rH-o-rw-o-r11-;或H〇-R3-〇H是并入聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯-共-聚酯或丙烯酸的二醇；[0070]•各R4独立地为&-〇7烷基、被&-&烷基或C6-C15芳基取代的C3-C2Q烷基、C6-C4〇芳基或被&-CK烷基或C6-C2Q芳基取代的C9-C40芳基，条件是在（IV中形成连接两个氧原子的链的R4上的骨架原子少于8个；[0071]•n、m和p是1至200的整数；[0072]•该封端剂是选自R5CHR6OH、R5CHR6SH、R6R7NH、H-OR8q-〇H和环氧化物CH20CR6R7的一种或多种；[0073]•各R5是HA-Cm烷基、被&_&烷基或C6_C15芳基取代的C3-C2Q烷基、C6-C4Q芳基或被&-&烷基或C6-C2Q芳基取代的C9-C4Q芳基；[0074]•各R6是HA-C2Q烷基、C6-C4Q芳基或-R90R8;[0075]•各R7是H、-R90R8、&-C2Q烷基、被烷基或C6_C15芳基取代的C3-C2〇烷基、C6-C4〇芳基、或被&_&烷基或C6-C2Q芳基取代的C9-C4Q芳基，条件是当R6为H时，R7不为H;[0076]和R7可以与氮原子一起形成环胺或取代的环胺，0或S原子取代所述环胺上的C原子；[0077]•各尺8是&-：2〇烷基或C6-C2〇芳基；[0078]•各妒是&-：2烷基、被&_&烷基或C6_C15芳基取代的C3-C2Q烷基；[0079]•各R1Q独立地为C4-C2Q烷基、被&_&烷基或C6_C15芳基取代的C4-C2Q烷基、C9_C4〇芳基或被&_&烷基或C6-C2Q芳基取代的C9-C40芳基；[0080]•各R11独立地为&-&烷基、被烷基或C6_C15芳基取代的C4-C2Q烷基;和[0081]•q是1至20的整数。[0082]在本文中公开的实例中，该异氰酸酯是二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯可以选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯hdi、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi、三甲基六亚甲基二异氰酸酯TMDI、2,4_甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI、2,6_甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI、4，f-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、4,4一二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、3,3C二甲基-4,4c联苯二异氰酸酯T0DI、十二烷二异氰酸酯C12DI、1，5_萘二异氰酸酯NDI、间四亚甲基苯二甲基二异氰酸酯TMXDI、1，4-苯二异氰酸酯、反式-环己烷-1，4-二异氰酸酯和4，6-苯二甲基二异氰酸酯。[0083]包含亲水性稳定基团并最终形成式VIII的单体的一部分的第一二醇的一些实例包括二羟甲基乙酸、2,2'-二羟甲基丁酸butanoicacid、2,2'-二羟甲基丙酸DMPA和2,2'_二轻甲基丁酸butyricacid。[0084]在两个羟基基团之间的主链中具有少于8个原子并最终形成式X的单体的一部分的第二二醇的一些实例包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇及其组合。[0085]当包括时，第三二醇的实例具有疏水性链段并最终形成式（IX的单体的一部分。该第三二醇的一些实例具有式0H-R-OH，其中R选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯-共-聚酯和丙烯酸。第三二醇的其它实例具有式OH-RtOILR4可以是前面给出的任何实例，如&-C7烷基、或C6-C4Q芳基、或被&_&烷基取代的C9-C4Q芳基。[0086]使异氰酸酯与该至少三种二醇反应的任何合适的方法可用于形成该聚氨酯共聚物。当期望终止聚合时，可以加入前面提到的封端剂。使用的封端剂的量应大致等于预聚物中未反应的异氰酸酯基团。按当量计，来自链终止剂中胺基团的活性氢对预聚物中异氰酸酯基团的比为大约1.0:1至大约1.2:1、或大约1.0:1.1至大约1.1:1、或大约1.0:1.05至大约1.1:1〇[0087]在最终的聚氨酯共聚物粘结剂中，第二二醇的摩尔百分比为聚氨酯共聚物粘结剂中二醇单体总摩尔百分比的至少30%。该聚氨酯共聚物粘结剂的酸值为50至70,并且该聚氨酯共聚物粘结剂的数均Mn分子量为大约3,500至大约10,000。在另一实例中，该聚氨酯共聚物粘结剂的1为大约5,000至大约8,500。[0088]如上所述，该聚合物粘结剂可以是丙烯酸酯类型聚合物。合适的丙烯酸酯聚合物可以由具有大约2000至大约200,000的分子量、大约30至大约180的酸值的聚合物组成。合适的单体的一些实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸与甲基丙烯酸的酯。[0089]当使用丙烯酸酯类型聚合物粘结剂或聚氨酯共聚物粘结剂时，要理解的是，可以选择助溶剂以合意地将粘结剂分散在整个墨水组合物中。[0090]在本文中公开的任何实例中，该组合物的余量达到100重量％是水。[0091]该墨水组合物的实例的pH通常为大约7至大约11。合意的是该墨水组合物具有碱性PH，为大于7至12的任何值。当所得墨水组合物的初始pH为酸性、中性或接近中性的碱性例如，具有7.1至8的pH值时，合意的是将所得墨水组合物的pH调节至碱性或更碱性的pH。可加入任何合适的碱来调节pH，只要加入的碱不干扰该墨水组合物的其它合意性质。合适的碱的一些实例包括NaOH或KOH。加入的碱的量至少部分取决于该墨水组合物的初始pH和该墨水组合物的所需最终pH。在一个实例中，将pH调节至大约9至大约10,并且加入适量的碱直到获得该pH。[0092]此外，要理解的是，本文中公开的墨水组合物特别适于具有大约2kHz至大约36kHz的滴落频率dropfrequency的任何喷墨印刷系统。在高速印刷的一个实例中，该滴落频率可以为大约24kHz至大约36kHz。该喷墨印刷系统可以是热的或压电的。[0093]现在参照图1，打印盒通常以10描述。打印盒10包括外壳12其可以包括一个或多个不同材料的层），外壳12操作性地连接至储存室14,储存室14含有本文中公开的墨水组合物20的实例。流体路径墨水通道24将储存室14连接至流体喷射器16。在热喷墨打印盒中，流体喷射器16是产生热量以蒸发墨水组合物20的加热元件，其产生气泡，该气泡膨胀将墨水组合物20以液滴22的形式从与流体喷射器16对齐的喷嘴18的孔口26中推出。虽然显示了单个流体喷射器16和喷嘴18，要理解的是，单个打印盒10可包括多个例如，400个或一些其它合意的数量流体喷射器16和喷嘴18。虽然未显示，要理解的是，打印盒10包括集成电路，该集成电路将信号（例如，来自能够运行合适的计算机可读指令的处理器按路线发送至所需流体喷射器16和喷嘴18,以便从中发射墨水液滴22以便在所需介质上产生图像。[0094]该打印盒10代表单个喷嘴，并且要理解的是，单个打印盒包括许多喷嘴。当包含在包括页宽阵列的高速喷墨印刷系统中时，要理解的是，多个打印盒10即模具安置在一起，其各自包含至少1，〇〇〇个喷嘴。虽然未显示，要理解的是，高速喷墨印刷系统还可能包含自动化服务站。该服务站可以编程以确保打印盒10以最小系统停机时间自动加盖、去结盖和清洗。这也有助于提高打印质量。[0095]如上所述，墨水组合物20中的表面活性剂体系的实例在去结盖未使用的过程中，在喷嘴18的孔口26中在空气与墨水组合物20之间的界面I处形成防蒸发层，由此减少了水从墨水组合物20中的蒸发。[0096]现在参照图2,根据本公开改善墨水组合物20的去结盖性能的方法的实例通常以200描述。该方法200包括选择表面活性剂体系，如附图标记202所显示的那样。该表面活性剂体系由酸选自油酸、亚油酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸及其组合）；锂;和非离子表面活性剂其包括与锂相互作用的亲水性头基团和不会在空间上阻碍由该表面活性剂体系形成防蒸发层的疏水性尾部所组成。如前所述，所选非离子表面活性剂排除任何亚乙基氧基基团。如附图标记204所显示的那样，该方法200进一步包括将所选表面活性剂体系并入混合物，所述混合物包括着色剂;助溶剂;和水。[0097]为了进一步描述本公开，在本文中给出了实施例。要理解的是，提供这些实施例为了说明的目的，而非解释为限制本公开的范围。实施例[0098]制备包括本文中公开的表面活性剂体系的实例的二十四种实施例墨水（墨水1_20、22、23、28和29。还制备了五种对比墨水墨水21和24-27。还制备了一种不含有表面活性剂体系的对比墨水墨水30。[0099]在各个实施例墨水和对比例墨水中，该着色剂是自分散炭黑分散液CK，助溶剂是1-2-羟乙基-2-吡咯烷酮HE2P和2-吡咯烷酮2P，聚合物粘结剂是聚氨酯PU分散液包括在环丁砜中的聚氨酯共聚物粘结剂的实例）。在对比墨水21和24-27中和在墨水20、22、23、28和29中的聚氨酯共聚物粘结剂由异佛尔酮二异氰酸酯（iroi与1，3_丙二醇、氢醌双2-羟乙基醚HQEE和二羟甲基丙酸DMPA的反应形成。在对比墨水30和墨水1-19中的聚氨酯共聚物粘结剂由异佛尔酮二异氰酸酯（iroi与1，3_丙二醇、1，2_丙二醇和二羟甲基丙酸DMPA的反应形成。[0100]在一些实施例墨水20、22、23、28和29和一些对比例墨水21和24-27中，自分散炭黑分散液和聚氨酯分散液共混，并在加入到该墨水或对比墨水组合物中之前除去任何溶剂。因此，这些墨水和对比墨水不包含环丁砜。在其它实施例墨水和对比墨水30中，将聚氨酯分散液添加到该墨水组合物中，由此该最终组合物包含环丁砜，至少其一部分来自于该聚氨酯分散液如表1中所示）。[0101]实施例墨水中的表面活性剂体系包括十二烷酸DA，作为酸）、锂Li和本文中提供的非离子表面活性剂的一种或组合。各对比墨水中的表面活性剂体系包括十二烷酸、锂和至少一种包含亚乙基氧基基团的表面活性剂。[0102]该墨水和对比墨水的配方显示在表1中。在表1标记为"表面活性剂体系"的栏中还具体列举了墨水和对比墨水中使用的非离子表面活性剂和量，其中提供了各非离子表面活性剂NISurf名称以及非离子表面活性剂的重量百分比。余量为水。各墨水与对比墨水的pH为8至11。[0103]表1[0104][0106]*包含亚乙基氧基基团的表面活性剂[0107]测量各实施例墨水与对比墨水的表面张力。结果显示在表2中。该表面张力使用Wilhelmy板法在Kruss表面张力计K11上测得。[0108]评估实施例墨水与对比墨水的去结盖性能。本实施例中使用的打印系统在页面上喷射墨滴（以保持打印健康）喷射在页面上"（SoP。将墨水与对比墨水填充到HP940墨盒中，使用HPOfficeJetPro8000系列打印机打印喷嘴检查图案。在即将开始试验前，对喷嘴进行预处理primed，并实施喷嘴检查图案以确保所有喷嘴均能可接受地发射。在跨页面的各扫描过程中，笔打印相距大约十六分之一英寸的151条垂直线的图案包括初始的0秒参照线）。通过发射一个液滴的所有喷嘴形成垂直线。因此，各线为一个液滴宽，大约78英寸高，对应于打印头上的喷嘴阵列的长度。各扫描的第一垂直线是在没有等待时间后从各喷嘴中发射的第一滴液滴，第二条线在去结盖时间4秒后打印，第三条线在去结盖时间的再4秒后打印，由此对所有151条线。"坏"去结盖表示大多数喷嘴丢失或无法发射;而"好"去结盖表示喷嘴对所有151条线正确发射。[0109]表2[0110][0111]图2中显示的表面张力结果表明，包含本文中公开的示例性表面活性剂体系不含有任何亚乙基氧基基团）的墨水的表面张力可以与包含具有亚乙基氧基基团的表面活性剂的对比表面活性剂体系相比，在一些情况下甚至更低。不含任何表面活性剂体系的对比墨水30的表面张力最高。[0112]图2中显示的去结盖结果表明，当包括包含亚乙基氧基基团的表面活性剂时，去结盖性能受到不利影响。相反，包括本文中公开的表面活性剂体系（其不包括亚乙基氧基基团）的不同实例的各种实施例墨水表现出良好的去结盖性能。[0113]虽然对比墨水30不含表面活性剂体系表现出良好的去结盖，该表面张力不合意地高。此外，还观察到对比墨水30不含有表面活性剂体系还具有低劣的喷嘴健康，喷嘴在使用后是肮脏的。因此，不含有本文中公开的表面活性剂体系，将不得不在SoP去结盖与其它打印特性如笔喷嘴润湿、干燥时间、打印质量等等之间进行权衡。[0114]在本说明书通篇中提到"一个实例"、"另一实例"、"实例"等等指的是与该实施例结合描述的特定要素例如特征、结构和或特性被包括在本文中描述的至少一个实施例中，并且可以存在或可以不存在于其它实施例中。此外，要理解的是，用于任何实施例的所述要素在各实施例中可以以任何合适的方式组合，除非上下文另行明确指示。[0115]要理解的是，本文提供的范围包括所述范围和在所述范围内的任何值或子范围。例如，50ppm至大约400ppm的范围应解释为不仅包括明确列举的50ppm至大约400ppm的界限，而且包括个别的值，如53口口111、104.25。。111、35^。1]1等等，以及子范围如大约15^。1]1至大约375ppm、125ppm至大约300ppm等等。此外，当"大约"或"基本上"用于描述值时，这意味着涵盖了距离规定值的微小变化最高+-10%。[0116]在描述和要求保护本文中公开的实例时，单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数指代物，除非另行明确说明。[0117]虽然已经详细描述了多个实施例，要理解的是，公开的实施例可以进行修改。因此，前面的描述被认为是非限制性的。

权利要求：1.墨水组合物，包含：着色剂；助溶剂；表面活性剂体系，由以下组成：选自油酸、亚油酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸及其组合的酸；锂;和包括与锂相互作用的亲水性头基团和不会在空间上阻碍由所述表面活性剂体系形成防蒸发层的疏水性尾部的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂不合任何亚乙基氧基基团；和水。2.如权利要求1中所限定的墨水组合物，其中所述非离子表面活性剂选自乙炔二醇、双酒石酸酯、1，2-己二醇、单醇、N-烷基吡咯烷酮及其组合。3.如权利要求2中所限定的墨水组合物，其中所述双酒石酸酯选自酒石酸二丁酯、酒石酸二苄酯和酒石酸二异丙酯。4.如权利要求2中所限定的墨水组合物，其中所述单醇选自月桂醇、油醇、硬脂醇及其组合。5.如权利要求1中所限定的墨水组合物，其中所述表面活性剂体系由锂和以下的一种组成：十二烷酸和乙炔二醇；十二烷酸、乙炔二醇和选自月桂醇、油醇和硬脂醇的单醇；十二烷酸、乙炔二醇和选自酒石酸二丁酯、酒石酸二苄酯和酒石酸二异丙酯的双酒石酸酯；十二烷酸、乙炔二醇和N-烷基吡咯烷酮；十二烷酸、乙炔二醇、N-烷基吡咯烷酮和选自月桂醇、油醇和硬脂醇的单醇;或十二烷酸和N-烷基吡咯烷酮。6.如权利要求1中所限定的墨水组合物，除了锂之外，排除形成所述防蒸发层的碱金属盐。7.如权利要求1中所限定的墨水组合物，其中所述墨水组合物的pH为大约7至大约11。8.如权利要求1中所限定的墨水组合物，其中所述着色剂选自自分散颜料、聚合物分散颜料、染料及其组合。9.如权利要求1中所限定的墨水组合物，其中所述助溶剂包括2-吡咯烷酮;环丁砜;二甘醇二甲醚；1-2-羟乙基-2-吡咯烷酮;二乙二醇;三乙二醇;三丙二醇；四乙二醇；1-2-羟乙基-2-咪唑啉酮;二-2-羟乙基-5，5-二甲基乙内酰脲;三乙二醇单乙醚；四乙二醇二甲醚;甘油聚氧乙基醚;2-甲基_1，3_丙二醇;2-乙基-2-轻甲基-1，3_丙二醇;甘油二丙二醇;3-甲基-1，3-丁二醇;3-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；1，5-戊二醇;及其组合。10.如权利要求1中所限定的墨水组合物，进一步包含选自杀生物剂、聚氨酯粘结剂、丙烯酸酯聚合物粘结剂及其组合的添加剂。11.如权利要求10中所限定的墨水组合物，其中所述聚氨酯粘结剂是由二异氰酸酯和至少三种二醇的聚合形成的聚氨酯共聚物粘结剂，所述至少三种二醇包括含有亲水性稳定基团的第一二醇、在两个羟基基团之间的主链中具有小于8个原子的第二二醇，其中所述第二二醇的摩尔百分比为所述聚氨酯共聚物粘结剂中二醇单体的总摩尔百分比的至少30%，并且其中所述聚氨酯共聚物的酸值为50至70。12.如权利要求1中所限定的墨水组合物，其中：所述着色剂以大约2重量％至大约7重量％的量存在；所述助溶剂以大约10重量％至大约30重量％的量存在；；所述酸以大约0.03重量％至大约1.0重量％的量存在；所述非尚子表面活性剂以大约0.01重量％至大约〇.3重量％的量存在；所述锂以大约50ppm至大约400ppm的量存在;和所述组合物的余量为水。13.打印盒，包含：流体储存器；与所述流体储存器流体连通的流体喷射器；与所述流体喷射器流体连通的喷嘴；存在于所述流体储存器中的墨水组合物，所述墨水组合物包含：着色剂；助溶剂；表面活性剂体系，由以下组成：选自油酸、亚油酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸及其组合的酸；锂;和包括与锂相互作用的亲水性头基团和不会在空间上阻碍由所述表面活性剂体系形成防蒸发层的疏水性尾部的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂不合任何亚乙基氧基基团；和水；所述防蒸发层存在于所述喷嘴的孔口中空气与墨水组合物之间的界面处，在去结盖未使用过程中形成所述防蒸发层，由此减少水从所述墨水组合物中的蒸发。14.如权利要求13中所限定的打印盒，其中所述表面活性剂体系由锂和以下的一种组成：十二烷酸和乙炔二醇；十二烷酸、乙炔二醇和选自月桂醇、油醇和硬脂醇的单醇；十二烷酸、乙炔二醇和选自酒石酸二丁酯、酒石酸二苄酯和酒石酸二异丙酯的双酒石酸酯；十二烷酸、乙炔二醇和N-烷基吡咯烷酮；十二烷酸、乙炔二醇、N-烷基吡咯烷酮和选自月桂醇、油醇和硬脂醇的单醇;或十二烷酸和N-烷基吡咯烷酮。15.改善墨水组合物的去结盖的方法，所述方法包括：选择表面活性剂体系，由以下组成：选自油酸、亚油酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸及其组合的酸；锂;和包括与锂相互作用的亲水性头基团和不会在空间上阻碍由所述表面活性剂体系形成防蒸发层的疏水性尾部的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂不合任何亚乙基氧基基团；和将所选表面活性剂体系并入混合物中，所述混合物包括：着色剂；助溶剂;和水。

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