申请/专利权人：江苏师范大学

申请日：2017-06-27

公开（公告）日：2020-12-08

公开（公告）号：CN107159227B

主分类号：B01J23/888(20060101)

分类号：B01J23/888(20060101);C01B3/06(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.12.08#授权;2017.10.17#实质审查的生效;2017.09.15#公开

摘要：本发明公开了一种高效、长寿命硼氢化钠水解制氢用CoWBNF催化剂及其制备方法，该催化剂由载体多孔泡沫镍表面负载钴、钨和硼制备而成，所述钴、钨和硼由氯化钴、钨酸钠、硼酸的混合溶液通过单脉冲电沉积法负载于泡沫镍表面。本发明的催化剂的产氢效率高、分布致密、性能稳定，是一种非贵金属催化剂。本发明的催化剂中CoWB通过单脉冲电沉积技术制备后可以均匀分布在泡沫镍表面且结合致密，该催化剂在硼氢化钠水溶液中的产氢速率可以高达20Lmin·g，使用寿命也可高达750小时。本发明催化剂的制备方法简单方便，成本低、可以进行大规模生产，可以为无人机、仿生鱼及其他便携式燃料电池电源和室外氢气球提供化学现场制氢技术。

主权项：1.一种高效、长寿命硼氢化钠水解制氢用CoWBNF催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将面密度400gm2多孔泡沫镍浸在无水乙醇中，于25℃下超声波清洗器中振荡清洗10分钟，以充分清除泡沫镍表面的污渍；（2）将步骤（1）乙醇浸泡过的多孔泡沫镍用超纯水超声波振荡，浸在0.01molL浓度的稀盐酸中，常温下超声振荡1分钟，去除表面氧化物；（3）将稀盐酸浸泡过的多孔泡沫镍用超纯水超声振荡清洗5分钟，振荡清洗后于鼓风干燥箱中进行干燥，称重并保存备用；（4）配制40gL氯化钴、16.4925gL钨酸钠、30gL硼酸混合溶液，滴入稀硫酸调节pH值为4.0；进行单脉冲电沉积，时间为20分钟、温度为45℃、电流密度为2Acm2；电源正极连接铂电极，电源负极连接步骤（3）保存的多孔泡沫镍；通过电解作用，反应后将泡沫镍取出，用超纯水冲洗5次，放入鼓风干燥箱干燥即得高效、长寿命硼氢化钠水解制氢用CoWBNF催化剂。

全文数据：一种高效、长寿命硼氢化钠水解制氢用CoWBNF催化剂及其制备方法技术领域[0001]本发明属于氢能及燃料电池技术领域，具体涉及硼氢化钠水解制氢用泡沫镍负载CoWB催化剂CoWBNF及其单脉冲电沉积制备方法。背景技术[0002]氢能源视作可再生无污染的清洁能源一直倍受各国能源方面研发的重视。因为它的易储存性，能量富含丰富，运输方便以及制氢工艺的的日趋成熟等优势，使得氢能的发展成为一个必要的趋势。水解也是目前可以用到的比较成熟的制氢方法，制作高效、经济适用的催化剂的方法有很多，常用的我们从技术上划分为如下4种：（1热分解法，（2物理法，⑶化学涂覆法，⑷电化学法。这其中又以由于电化学方法特别是电沉积法工艺简单、成本低，具有例如镀层均匀、厚度易控、镀层成分及材料选择性广等优点，被广泛应用于催化剂等合金的制备。[0003]电沉积法是目前比较成熟的获得合金的方法之一。研宄发现影响阴极材料活性的因素主要有能量因素和几何因素。能量因素主要体现在金属-氢键的键能，这种适量吸附氢特性的金属易于形成活性较高的金属合金。几何因素方面主要考虑的是材料的比表面积和表面形态。因此，如何增大接触面积成为析氢反应的最普遍的方式，而泡沫合金由于具有极大的表面积而愈受青睐，同时目前主要采用多孔电极和增加表面粗糙度来获得最大的活性表面。目前，现有技术中硼氢化钠水解制氢用催化剂以Pt、Ru贵金属及其合金颗粒催化剂为主，缺点是成本高、难回收、反应不易控制。专利201310093360.6公开一种硼氢化钠溶液水解制氢催化剂及其制备方法，是一种泡沫镍载钌催化剂，成本高反应不易控制;虽然也是在多孔泡沫镍表面上负载催化剂，但是采用的方法是直流电镀，镀液体系不同，催化剂活性组分与载体间的结合力差，催化剂在反应过程中易脱落。发明内容[0004]发明目的:针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高效、长寿命硼氢化钠水解制氢用CoWBNF钴钨硼泡沫镍催化剂，该催化剂是一种高性能、长寿命硼氢化钠水解制氢非贵金属催化剂。[0005]本发明还提供硼氢化钠水解制氢用CoWBNF钴钨硼泡沫镍催化剂的单脉冲电沉积制备方法。[0006]技术方案:为了实现上述目的，如本发明所述一种高效、长寿命硼氢化钠水解制氢用CoWBNF催化剂，由载体多孔泡沫镍表面负载钴、钨和硼制备而成，所述钴、钨和硼由氯化钴、钨酸钠、硼酸的混合溶液通过单脉冲电沉积负载于泡沫镍表面。[0007]其中，所述多孔泡沫镍为多孔分布，面密度范围为300-500gm2。[0008]所述氯化钴、硼酸、钨酸钠的混合溶液中氯化钴的浓度2〇_6〇gL、钨酸钠的浓度9•895-23•0875gL、硼酸的浓度20-40gL。[0009]本发明所述的单脉冲电沉积法制备高效、长寿命硼氢化钠水解制氢用CoWBNF催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0010]1将多孔泡沫镍浸在无水乙醇中，超声波振荡清洗；以充分清除泡沬镍表面的污渍；[0011]2将步骤（1乙醇浸泡过的多孔泡沫镍用超纯水超声波振荡，然后浸在稀盐酸中超声振荡;去除表面氧化物；[0012]3将稀盐酸浸泡过的多孔泡沫镍用超纯水超声振荡清洗，振荡清洗后进行干燥，称重并保存备用；[0013]4配制氯化钴、钨酸钠、硼酸混合溶液，滴入稀硫酸调节pH值;进行单脉冲电沉积，电源正极连接铀电极，电源负极连接步骤⑶保存的多孔泡沫镍;在电势场作用下，溶液中的钴、钨、硼元素的阳离子或化合酸根离子迁移到负极载体表面并且发送还原反应沉积在催化剂载体上，单脉冲电沉积一定时间后，将催化剂样品取出，用超纯水冲洗5至10次，放入鼓风干燥箱干燥即得高效、长寿命制氢用CoWBNF催化剂。[0014]其中，步骤⑵所述稀盐酸浓度为0.01-0.02molL。[0015]其中，步骤⑷所述滴入稀硫酸调节pH值为4-4.5。[0016]所述单脉冲电沉积时间为10-30分钟;所述单脉冲电沉积温度为35-55°C、电流密度为0.2-2.OAcm2。[0017]本发明采用了非贵金属元素Co、W、B，比贵金属Pt、Ru价格低廉，更有利于市场推广应用。同时与现有技术直流电镀相比，本发明采用的是目前工业上先进的单脉冲电源进行精细沉积，有利于提高催化剂活性组分与载体间的结合力，防止催化剂在反应过程中脱落，可以大大提高催化剂的使用寿命，通过比较，本发明更具市场前景和技术优势。[0018]有益效果:与现有技术相比，本发明的电沉积法制备高效、长寿命硼氢化钠水解制氢用CoWBNF催化剂的产氢效率高、分布致密、性能稳定，是一种高性能、长寿命硼氢化钠水解制氢非贵金属催化剂。本发明的催化剂中CoWB通过单脉冲电沉积制备后可以均匀分布在泡沫镍表面且结合致密，该CoWBNF催化剂在硼氢化钠水溶液中的产氢速率可以高达20Lmin•g，使用寿命也可达750小时。同时本发明的CoWBNF催化剂的制备方法简单方便，成本低、可以进行大规模生产，可以为便携式燃料电池电源和室外氢气球提供化学现场制氢技术。附图说明[0019]图1为本发明实施例1未进行单脉冲电沉积的泡沫镍载体的SEM照片；[0020]图2为本发明实施例1单脉冲电沉积后制备的CoWBNF催化剂SEM照片；[0021]图3为本发明实施例1单脉冲电沉积后制备的CoWBNF催化剂在硼氢化钠水里随着温度变化其产氢性能的规律图；[0022]图4为本发明实施例1单脉冲电沉积后制备的CoWBNF催化剂的寿命测试图；[0023]图5为对比例1制备的催化剂的寿命测试图。具体实施方式[0024]以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。[0025]实施例1[0026]1将面密度400gtn2多孔泡沫镍浸在无水乙醇中，于25°C下超声波清洗器中振荡清洗10分钟，以充分清除泡沫镍表面的污渍；[0027]2将步骤（1乙醇浸泡过的多孔泡沫镍用超纯水超声波振荡，浸在0_01molL浓度的稀盐酸中，常温下超声振荡1分钟，去除表面氧化物；[0028]3将稀盐酸浸泡过的多孔泡沫镍用超纯水超声振荡清洗5分钟，振荡清洗后于鼓风干燥箱中进行干燥，称重并保存备用；[0029]⑷配制40gL氯化钴、16.4925gL钨酸钠、30gL硼酸混合溶液，滴入稀硫酸调节pH值为4•0;进行单脉冲电沉积，时间为20分钟、温度为45°C、电流密度为2ACm2;电源正极连接铂电极，电源负极连接步骤3保存的多孔泡沫镍;通过电解作用，反应后将泡沫镍取出，用超纯水冲洗5次，放入鼓风千燥箱千燥即得高效、长寿命硼氢化钠水解制氢用CoWBNF催化剂。[0030]实施例2[0031]1将面密度300gtn2多孔泡沫镍浸在无水乙醇中，于25°C下超声波清洗器中振荡清洗10分钟，以充分清除泡沫镍表面的污渍；[0032]⑵将步骤⑴乙醇浸泡过的多孔泡沫镍用超纯水超声波振荡，浸在〇.〇2molL浓度的稀盐酸中，常温下超声振荡1分钟，去除表面氧化物；[0033]3将稀盐酸浸泡过的多孔泡沫镍用超纯水超声振荡清洗5分钟，振荡清洗后于鼓风干燥箱中进行干燥，称重并保存备用；[0034]⑷配制20gL氯化钴、9.895gL钨酸钠、2〇gL硼酸混合溶液，滴入稀硫酸调节pH值为4•5;进行单脉冲电沉积，时间为10分钟、温度为55°C、电流密度为1.1Acm2;电源正极连接铂电极，电源负极连接步骤3保存的多孔泡沫镍;通过电解作用，反应后将泡沫镍取出，用超纯水冲洗5次，放入鼓风干燥箱干燥即得单脉冲电沉积法制备高效、长寿命硼氢化钠水解制氢用CoWBNF催化剂。[0035]实施例3[0036]1将面密度500gm2多孔泡沫镍浸在无水乙醇中，于25°C下超声波清洗器中振荡清洗10分钟，以充分清除泡沫镍表面的污渍；[0037]2将步骤⑴乙醇浸泡过的多孔泡沫镍用超纯水超声波振荡，浸在0.01m〇lL浓度的稀盐酸中，常温下超声振荡1分钟，去除表面氧化物；[0038]3将稀盐酸浸泡过的多孔泡沫镍用超纯水超声振荡清洗5分钟，振荡清洗后于鼓风干燥箱中进行干燥，称重并保存备用；[0039]4配制40gL氯化钴、23.0875gL钨酸钠、40gL硼酸混合溶液，滴入稀硫酸调节pH值为4•0;进行单脉冲电沉积，时间为30分钟、温度为35°C、电流密度为0•2Acm2;电源正极连接铂电极，电源负极连接步骤3保存的多孔泡沫镍;通过电解作用，反应后将泡沫镍取出，用超纯水冲洗10次，放入鼓风干燥箱干燥即得单脉冲电沉积法制备高效、长寿命硼氢化钠水解制氢用CoWBNF催化剂。[0040]试验例1[0041]将实施例1制备的CoWBNF催化剂进行电镜扫描，其SEM照片如图2所示，而实施例1制备之前泡沬镍载体的SEM照片如图1所示，由图1和2可以发现CoWB均匀分布在泡沫镍表面且结合致密，说明本发明制备的CoWBNF催化剂分布致密；同时实施例2和3制备的CoWBNF催化剂的SEM照片与实施例1类似。[0042]试验例2[0043]将实施例1制备的CoWBNF催化剂置于硼氢化钠水，考察随着温度变化其产氢性能的变化规律;温度为30-70°C，结果如图3a所示。[0044]以专利201310093360.6制备的硼氢化钠溶液水解制氢催化剂作为对比例1，在相同条件下考察对比例1产氢性能的变化规律，结果如图3〇所示。[0045]由图3可知本发明制备的催化剂在相同温度下产氢性能要更加优越，说明本发明的催化剂在水解制氢方面具有高性能。同时实施例2和3制备的CoWBNF催化剂的水解制氢性能与实施例1类似。[0046]试验例3[0047]将实施例1制备的CoWBNF催化剂置进行寿命测试。配制50ml硼氢化钠碱溶液，其中硼氢化钠质量浓度为5%，氢氧化钠质量浓度为2%，反应温度为室温，将催化剂放入硼氢化钠碱液中进行反应，通过排水法测试产氢速率，间隔一定时间，取出催化剂，洗涤，干燥，称重。依次循环测试催化剂的性能稳定性;结果如图4所示；同时在相同条件下考察对比例1的产氢性能稳定性，结果如图5所示。由图4可知，本发明实施例1制备的CoWBNF催化剂在750小时之后，仍然具有较好的催化性能，产氢速率可以达到2〇Lmin•g，寿命较长;而对比例1最高只能到达7Lmin•g，并且多次使用，多次产氢后，产氢速率明显下降，不如本发明的催化剂稳定，寿命长。同时实施例2和3制备的CoWBNF催化剂的寿命与实施例1类似。

权利要求：1.一种高效、长寿命硼氢化钠水解制氢用CoWBNF催化剂，其特征在于，由载体多孔泡沫镍表面负载钴、钨和硼制备而成，所述钴、钨和硼由氯化钴、钨酸钠、硼酸的混合溶液通过单脉冲电沉积负载于泡沫镍表面。2.根据权利要求1所述的硼氢化钠水解制氢用CoWBNF催化剂，其特征在于，所述多孔泡沫镍为多孔分布，面密度范围为300-500gm2。3.根据权利要求1所述的硼氢化钠水解制氢用CoWBNF催化剂，其特征在于，所述氯化钴、硼酸、钨酸钠的混合溶液中氯化钴的浓度20_60gL、钨酸钠的浓度9.895-23.0875gL、硼酸的浓度20-40gL。4.一种权利要求1所述的硼氢化钠水解制氢用CoWBNF催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1将多孔泡沫镍浸在无水乙醇中，超声波振荡清洗；2将步骤1乙醇浸泡过的多孔泡沫镍用超纯水超声波振荡，然后浸在稀盐酸中超声振荡；3将稀盐酸浸泡过的多孔泡沫镍用超纯水超声振荡清洗，振荡清洗后进行干燥，称重并保存备用；4配制氯化钴、妈酸钠、硼酸混合溶液，滴入稀硫酸调节pH值;通过单脉冲电源进行电沉积，电源正极连接铂电极，电源负极连接步骤〇5保存的多孔泡沫镍;单脉冲电沉积后，将多孔泡沫镍取出，用超纯水冲洗5至10次，干燥即得CoWBNF催化剂。5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，步骤2所述稀盐酸浓度为〇.〇1-〇.〇2molL〇6.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，步骤4所述滴入稀硫酸调节pH值为4-4.5〇7.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，步骤4所述单脉冲电沉积的时间为1〇-3〇分钟。8.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，步骤4所述单脉冲电沉积的温度为35-55°C、电流密度为0.2-2.OAcm2。

百度查询： 江苏师范大学 一种高效、长寿命硼氢化钠水解制氢用CoWB/NF催化剂及其制备方法

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