申请/专利权人：长兴材料工业股份有限公司

申请日：2017-07-06

公开（公告）日：2021-01-05

公开（公告）号：CN107189067B

主分类号：C08G73/12(20060101)

分类号：C08G73/12(20060101);G03F7/004(20060101);G03F7/038(20060101)

优先权：["20170111 TW 106101060"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.05#授权;2017.10.24#实质审查的生效;2017.09.22#公开

摘要：本发明涉及聚酰亚胺前体及其应用。本发明提供一种具式1或1’结构的酰胺酸酯低聚物：其中G、P、R、Rx、D、E及m是如说明书中所定义。本发明亦提供包含上述酰胺酸酯低聚物的聚酰亚胺前驱物组合物或感光型聚酰亚胺前驱物组合物，及由上述组合物所制得的聚酰亚胺。

主权项：1.一种酰胺酸酯低聚物，其具下式1的结构： 其中：G各自独立为四价有机基团；P各自独立为二价有机基团；R为C1-C14烷基、未经取代或经一或多个选自羟基及C1-C4烷基的基团取代的C6-C14芳基、或具有乙烯系不饱和基的基团；Rx各自独立为H、C1-C8烷基或具有乙烯系不饱和基的基团；D为乙基、 m为1至100的整数。

全文数据：聚酰亚胺前驱物及其应用技术领域[0001]本发明是关于一种聚酰亚胺polyimide，简称PI之前驱物，本发明亦关于所述前驱物于制备聚酰亚胺的应用。背景技术[0002]聚酰亚胺由于具有优异的热安定性及良好的机械、电气及化学性质，一直是高性能高分子材料的首选。聚酰亚胺于集成电路工业、电子构装、漆包线、印刷电路板、感测组件、分离膜及结构材料等应用上都相当重要，并扮演着关键性材料的角色。[0003]—般是以二阶段聚合缩合反应方式合成聚酰亚胺。第一阶段是将二胺单体溶于如N-甲基吡咯酮匪P、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC、N，N-二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO的极性非质子性溶剂中，再加入等摩尔二酸酐单体。其后，于低温或常温下进行缩合反应，形成聚酰亚胺前驱物precursor，S卩，聚酰胺酸polyamicacid;简称为PAA。接着，第二阶段通过加热酰亚胺化（thermalimidization或化学酰亚胺化（chemicalimidization，进行缩合脱水环化反应，将聚酰胺酸转变为聚酰亚胺。上述制备聚酰亚胺的反应流程可简述如下：[0005]在上述制备方法中，若第一阶段所得的聚酰胺酸分子量未达一定标准（S卩，分子量过小），在酰亚胺化（imidization后，无法得到具良好物性的聚酰亚胺膜。然，若第一阶段所得聚酰胺酸的分子量过高，则其粘度便会太大，以致于操作性变差，易于在涂布时产生流平性不良等缺点。此外，过高的聚酰胺酸分子量，在进行第二阶段酰亚胺化时，因分子间的交互作用以及分子链键长的缩短，产生极大内应力，致使所涂布的基材弯曲变形。[0006]台湾专利第096128743号申请案公开一种可作为聚酰亚胺前驱物的酰胺酸酯低聚物。所述酰胺酸酯低聚物一端具有胺基，另一端则同时具有酯基-C00R及羧基-C00H的端基，处于介稳状态meta-stablestatus。但是，在长时间的储存下，在多个酰胺酸酯低聚物中仍会有少部分的胺基与另一端（即酯基-C00R及羧基-C00H的端基反应，造成粘度变高，操作性不佳。且，所述酰胺酸酯低聚物末端胺基易与脱水剂反应，因此，不适用化学酰亚胺化低温环化），仅能局限于传统高温加热方式的酰亚胺化高温环化）。又以加热方式进行酰亚胺化，通常需在至少300°C的高温下持续进行数小时，才能得到100%酰亚胺化，此一制备方法费时且易产生工安问题，且当产物有较低键能的侧链时，高温的环境往往会在环化前破坏侧链。[0007]感光型聚酰亚胺Photosensitivepolyimide,PSPI是在聚酰亚胺或其前驱物的结构中导入感光基，赋予其感光性，不但保有聚酰亚胺原有的优异机械、电气性质，又可兼具感光特性。在半导体制备方法中，使用感光型聚酰亚胺，可取代原有光阻剂，简化制备方法步骤，对于提升制备方法良率及降低成本都有帮助。[0008]含丙烯酰氧基的感光型聚酰亚胺为目前技术领域中已知者。然而，此类基团会影响所希望的聚酰亚胺性质，因此，必须在曝光后，设法将其移除。然而，含丙烯酰氧基的化合物沸点通常高达250°C，若在半导体制备方法中使用此类感光型聚酰亚胺，则必须使用较高的硬烤温度。[0009]美国专利第6,605,353号公开有关以环氧化物epoxy改质的感光型聚酰亚胺。但是由于此聚合物是以环氧化物与酸反应，其反应性不佳，且开环后的OH官能团会再与环氧基epoxy反应，因此会面临缺乏安定性及热稳定性等问题。[0010]有鉴于此，本发明即针对前述多项问题所得到的研发成果。本案发明人发现一种新颖酰胺酸酯低聚物，其不但具有分子量低、易于涂布及储存安定性佳的优点，且可于低温下脱水环化，制备具有优异机械、电气性质的聚酰亚胺。此外，本发明的酰胺酸酯低聚物具有特殊的结构设计，可在不含丙烯酰氧基下，直接应用于曝光显影制备方法，不会有丙烯酰氧基残留而影响聚酰亚胺物性的问题。发明内容[0011]本发明的一目的在于提供一种新颖酰胺酸酯低聚物，该酰胺酸酯低聚物不但适用于加热酰亚胺化法且也适用于化学酰亚胺化法。[0012]本发明的另一目的在于提供一种包含上述酰胺酸酯低聚物的聚酰亚胺前驱物组合物。[0013]本发明的再一目的在于提供一种包含上述酰胺酸酯低聚物的感光型聚酰亚胺前驱物组合物。[0014]本发明的又一目的在于提供一种聚酰亚胺，其是自上述酰胺酸酯低聚物或前驱物组合物所制得。具体实施方式[0015]在本发明中，术语〃烧基〃是指直链或具支链的饱和烃基，其实例包括但不限于）甲基、乙基、丙基（如，正丙基或异丙基）、丁基（如，正丁基、异丁基或第三丁基）、戊基、己基及其类似基团。除非特别指明，在本发明中，〃烷基〃可经取代或未经取代。取代基例如但不限于：卤素、羟基、-CN、C6-C14芳基、5或6元含氮杂环基等。[0016]在本发明中，术语〃芳基〃是指例如含有6至14个碳环原子的单环、双环或三环芳族碳环基，其实例包括但不限于苯基、茚基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其类似基团。除非特别指明，在本发明中，〃芳基〃可经取代或未经取代。取代基例如但不限于滷素、羟基、-N〇2、烷基等。[0017]在本发明中，术语〃芳烷基〃是指由芳基及烷基所构成的基团，该基团可经由烷基或芳基与其他基团键合;其实例包括但不限于3-甲基苯基、4-甲基苯基及其类似基团。除非特别指明，该〃芳基〃部分及该〃烷基〃部分可经取代或未经取代，取代基如上所述。[0018]在本发明中，术语"卤素"意谓氟、氯、溴或碘，较佳为氟、氯或溴。[0019]在本发明中，术语〃烧氧基〃是指-〇-烧基，其实例包括但不限于）甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及其类似基团。除非特别指明，该〃烷基〃部分可经取代或未经取代，取代基如上所述。[0020]在本发明中，术语〃杂环基〃是指由碳原子及至少一个选自N、0或S的杂原子所组成的饱和、部分饱和（例如以前缀二氢、三氢、四氢、六氢等命名者）或不饱和的3至14元环基，较佳为4至10元环基，更佳为5或6元环基;较佳具有1至4个杂原子，更佳具有1至3个杂原子。该杂环基可为单环、双环或三环形环系统，其包含稠合环例如与另一杂环或另一芳族碳环一起形成的稠合环）。除非特别指明，在本发明中，〃杂环基〃可经取代或未经取代。取代基例如但不限于:卤素、羟基、侧氧基OX0、烷基、羟烷基、-NO2等。[0021]在本发明中，术语〃含氮杂环基〃是指至少一个环碳原子被N原子置换的3至14元杂环基，较佳为4至10元含氮杂环基，更佳为5或6元含氮杂环基。其实例包含但不限于:吡咯基pyrrolyl、咪卩坐基（imidazolyl、卩比卩坐基（pyrazolyl、啼啶（pyrimidinyl基、噻卩坐基thiazolyl、R比啶基（pyridyl、卩引噪基（indolyl、异卩引噪基（isoindolyl、苯并咪挫benzimidazolyl、苯并噻卩坐基（benzothiazolyl、喹啉基（quinolyl、喹啉基isoquinolyl等。除非特别指明，在本发明中，〃含氮杂环基〃可经取代或未经取代。取代基是如上述关于〃杂环基〃所定义者。[0022]在本发明中，术语〃含氧杂环基〃是指至少一个环碳原子被0原子置换的3至14元杂环基，较佳为4至10元含氧杂环基，更佳为5或6元含氧杂环基。其实例包含但不限于：呋喃基、吡喃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、二苯并吡喃基等。除非特别指明，在本发明中，"含氧杂环基〃可经取代或未经取代。取代基是如上述关于〃杂环基〃所定义者。[0023]在本发明中，术语〃烷胺基alkylamino〃是至少一个H被烷基所取代的胺基，包含单烷基胺基或二烷基胺基，其实例包含但不限于-NH-8烷基及-N-8烷基2。[0024]在本发明中，术语〃烷硫基alkylthio〃是-S-烷基，例如-S-C1-S烷基。[0025]在本发明中，术语“闭环反应cyclizationreaction或环化”是指聚酰胺酸“酰亚胺化（imidizationreaction”为聚酰亚胺。[0026]I.酰胺酸酯低聚物及其制备方法[0027]本发明提供一种聚酰亚胺前驱物，其是具下式⑴的酰胺酸酯低聚物：[0029]其中：[0030]G各自独立为四价有机基团；[0031]P各自独立为二价有机基团；[0032]RSC1-C14烷基、未经取代或经一或多个选自羟基及^-〇4烷基的基团取代的C6-C14芳基、或具有乙烯是不饱和基的基团；[0033]Rx各自独立为HX1-C8烷基或具有乙烯系不饱和基的基团；[0034]D为未经取代或经一或二个C6-C14芳基取代的C1-C8烷基、C1-C8卤烷基、未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基及C1-C8羟烷基的基团所取代的5或6元含氧杂环基、其中心为5或6元含氮杂环基X1-C8烷基、C1-C8烧氧基、经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C8烧氧基、或C1-C8全卤烷氧基；[0035]R2、R3可相同或不相同且各自独立为未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的C1-Cio烧氧基；[0036]R4为C2-C14烷基、经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C14烷基或未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基取代的苯基；[0037]Ri3为_0Ri5或CrCio烧氧基；[0038]R14为（甲基丙烯酰氧基；[0039]R15为CfC1Q环烷基或含氧杂环基；[0040]t为1至20的整数；[0041]及[0042]m是1至100的整数，较佳为2至25的整数，更佳为4至15的整数。若m太大，则所得酰胺酸酯低聚物的分子量过大，具有粘度高而不利涂布及溶解度不佳而不利显影制程的缺点。[0043]本发明另提供一种聚酰亚胺前驱物，其是具下式1’）的酰胺酸酯低聚物：[0045]式1’）的酰胺酸酯低聚物所含的两个取代基E可相同或不同，其中：[0046]两个取代基E各自独立为H、C1-C14烷基、烷胺基、烷硫基、C4-C1Q环烷基、C6-C14芳基、含氮杂环基、含氧杂环基ί其限制条件为连接至同一个碳原子上的两个E不同时为Η;或两个E与其所连接的C=N-共同形珀[0047]R16各自独立为卤素、羟基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤烷基、或-Ν〇2;[0048]i为0至3的整数；[0049]j为〇至3的整数;及[0050]61、1?、1^及111是如前述所定义。[0051]上述C1-C14烷基可为直链或支链，较佳可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基（S卩，异丁基）、正丁基、第三丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基或辛基。[0052]上述具有乙烯是不饱和基的基团是指含有至少一个C=C键合的基团，较佳是选自以下所组成的群组：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及具下式⑵的基团：[0054]其中R7是亚苯基、C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯基、C3-C8亚环烷基、C1-C8羟亚烷基或其中η’为1〜4的整数，及R8是氢或C1-C4烷基。[0055]上述C6_Ci4芳基较佳为[0056]根据本发明的较佳实施方式，R是选自下列基团：[0061]根据本发明的较佳实施方式，基团Rx较佳各自独立为H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或异丁烯基，Rx更佳各自独立为H或下式基团：[0063]在本发明中，四价有机基团G可为四价芳香基团、四价环烷基团、四价杂环基团或其类似物。较佳地，G是各自独立为：[0065]其中，X各自独立为氢、卤素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基;且A及B每次出现是各自独立为共价键、未经取代或经一或多个选自羟基及C1-C4烷基的基团取代的C1-C4亚烷基、C1-C4全氣亚烧基、Ci-C4亚烧氧基、亚娃烧基、_0_、_S-、-C0-、-0C0Ί02_、_C=0O-C1-C4亚烷基）-OC=0-、-⑶NH-、亚苯基、亚联苯基或其中K为-0-、-S0!^C1-C4亚烷基（如亚甲基、亚乙基或-CCH32-或-〇4全氟亚烷基（如全氟亚甲基、全氟亚乙基或-CCF32_。[0066]较佳地，四价有机基团G是各自独立为：[0068]其中，Z各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素。[0069]更佳地，四价有机基团G是各自独立为：[0071]于一具体实施方式中，所述四价有机基团G是[0073]在本发明中，二价有机基团P并无特殊限制。一般而言，二价有机基团P可各自独立为二价芳香基团、二价杂环基团或二价含硅氧烷的基团，例如但不限于：[0075]其中：[0076]Rg各自独立为H、Ci_C4烧基、C1-C4全氣烧基、C1-C4烧氧基、1¾素、-0H、-C00H、_NH2或-SH；[0077]a各自独立为0至4的整数；[0078]b各自独立为0至4的整数；[0079]Riq为共价键或选自以下所组成的群组的基团：其中c和d各自独立为1至20的整数，Ri2为-S02-、-C0-、共价键、C1-C4烧基或C1-C4全氣烧基，且R9及a是如前述所定义；[0081]R11各自独立为氢、齒素、苯基、C1-C4烧基、或C1-C4全氟烷基;且[0082]w及y各自独立为1至3的整数。[0083]较佳地，二价有机基团P是各自独立为：[0086]其中：[0087]a各自独立为0至4的整数;及[0088]Z各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素。[0089]更佳地，二价有机基团P是各自独立为[0091]于一具体实施方式中，上述二价有机基团P是、[0093]根据本发明一实施方式，式⑴的酰胺酸酯低聚物所含取代基D是未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C8烷基、C1-C8卤烷基、或未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基及C1-C8羟烷基的基团取代的5或6元含氧杂环基。[0094]根据本发明再一实施方式，式（1的酰胺酸酯低聚物所含取代基D是其，中Ri较佳是吡咯基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、噻唑基、吡啶基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、全氟甲基氧基、全氟基乙氧基、全氯甲基氧基、苯甲氧基或芴甲氧基。[0095]根据本发明再一实施方式，式（1的酰胺酸酯低聚物所含取代基D是其9中R2、R3各自独立为甲氧焼基、乙氧焼基、正丙氧焼基、异丙氧焼基、正丁氧焼基、异丁氧焼基、第二丁氧焼基、戊氧焼基、己氧焼基、庚氧焼基、辛氧焼基、苯氧焼基、苯甲氧焼基或苯甲氧烷基。[0096]根据本发明再一实施方式，式（1的酰胺酸酯低聚物所含取代基D是·其中R4为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苯甲基或二苯甲基。[0097]根据本发明再一实施方式，式（1的酰胺酸酯低聚物所含取代基D是-其中Rd及t为1至5，的整数。[0098]根据本发明的一具体实施方式，式（1的酰胺酸酯低聚物所含取代基D为甲基、乙基、丙基、丁基或选自以下所构成的群组：其中t为1至5的整数。[0100]根据本发明一具体实施方式，式（Γ的酰胺酸酯低聚物所含的两个取代基E可相同或不同，且各自独立为H、苯基、j其限制条件为两个E不同时为Η。[0101]根据本发明再一实施方式，式（1’）的酰胺酸酯低聚物所含的两个取代基E与其所连接的C=N-共同形姑[0102]制备方法[0103]本发明的酰胺酸酯低聚物可借由以下方式制备但不以此为限）：[0104]a使一式（6的二酸酐与具羟基的化合物（R-OH在溶剂，例如N-甲基吡咯酮NMP存在下反应，形成式7化合物：[0106]b于步骤a产物中，添加二胺化合物H2N-P-NH2及式6的二酸酐，形成式8的酰胺酸酯低聚物：[0108]c添加带有前述基团D或E的化合物，使其与式8的酰胺酸酯低聚物反应，形成式⑶或5’）的酰胺酸酯低聚物：[0110]d视情况添加一或多种含基团（Rx的化合物，例如环氧丙烯酸酯（epoxyacrylate，进行反应，形成式⑴或（1’）酰胺酸酯低聚物，[0112]其中G、P、R、RX、D、E及m是如本文先前所定义。[0113]步骤a所使用的二酸酐，一般可为脂肪族二酸酐或芳香族二酸酐，较佳为芳香族二酸酐，其实例包括但不限于均苯四酸二酐PMDA、4,4’_二酞酸二酐BPDA、4,4’_六氟亚异丙基二酞酸二酐6FDA、1-三氟甲基-2，3，5，6-苯四羧酸二酐P3FDA、二苯甲酮-四羧酸二酐BTDA、3，3’，4，4二苯醚四羧酸二酐ODPA、1，4-双三氟甲基-2，3，5，6-苯四羧酸二酐P6FDA、1-3’，4’-二羧基苯基-1，3，3-三甲基茚满-5，6-二羧酸二酐、1-3’，4二羧基苯基-1，3，3-三甲基茚满-6，7-二羧酸二酐、1-3’，4二羧基苯基-3-甲基茚满-5，6-二羧酸二酐、1-3’，4二羧基苯基-3-甲基茚满-6，7-二羧酸二酐、2，3，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6_二氯萘-1，4,5,8-四羧酸二酐、2,7_二氯萘-1，4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7_四氯萘-2,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1，8,9，10-四羧酸二酐、3,3’，4,4’_二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3,3’_二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’，4,4’_联苯四羧酸二酐、3,3’，4,4’_二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’，3,3’_联苯四羧酸二酐、4,4’_亚异丙基二酞酸二酐、3，3亚异丙基二酞酸二酐、4，4氧基二酞酸二酐、4，4磺酰基二酞酸二酐、3，3氧基二酞酸二酐、4，4亚甲基二酞酸二酐、4，4硫基二酞酸二酐、4，4亚乙基二酞酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡啶-2，3，5，6-四羧酸二酐或其组合。[0114]较佳地，是于步骤a采用选自以下群组的芳香族二酸酐：均苯四酸二酐PMDA、4，4’-二酞酸二酐BPDA、4，4’-六氟亚异丙基二酞酸二酐6FDA、1-三氟甲基-2，3，5，6-苯四羧酸二酐P3FDA、1，4-双三氟甲基-2，3，5，6-苯四羧酸二酐P6FDA、二苯甲酮-四羧酸二酐BTDA、3，3’，4，4二苯醚四羧酸二酐ODPA及其混合物。于一具体实施方式中，是采用均苯四酸二酐PMDA。[0115]步骤a所使用的具羟基的化合物可为醇类，例如一元醇、二元醇或多元醇，较佳为一元醇。可用于本发明的一元醇并无特殊限制，其可为烷基醇、芳烷基醇或芳基醇。举例言之但不以此为限），所述一元醇可为具1至14个碳原子的直链或支链烷基醇，例如但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-甲基丙醇、正丁醇、异丁醇、新丁醇、1-甲基丁醇、2-甲基丁醇、戊醇、己醇、庚醇或辛醇;所述一元醇亦可为具6至14个碳原子的芳烷基醇或芳基醇，例如但不限于:苯酚、间甲苯酚或对甲苯酚。[0116]上述具羟基的化合物亦可视需要带有感光性基团，例如，如先前所述的具有乙烯是不饱和基的基团，较佳为具下式10者：[0118]其中R7及R8如本文先前所定义。较佳地，式（10化合物是选自由以下所组成的群组：丙稀酸-2-轻基乙酯（2-hydroxyethylacrylate，HEA、甲基丙稀酸-2-轻基乙酯（2_hydroxyethylmethacrylate，HEMA、及其组合。[0119]步骤b所使用的二胺化合物并无特殊限制，通常使用芳香族二胺。可用于本发明方法的芳香族二胺是为本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知者，举例言之但不以此为限），可选自由以下所组成的群组:4,4’_二胺基二苯醚ODA、对苯二胺pPDA、间二甲基对二胺基联苯DMDB、间二三氟甲基对二胺基联苯TFMB、邻二甲基对二胺基联苯oTLD、4,4’-八氟联苯胺OFB、四氟-对-苯二胺TFPD、2,2’-5,5’-四氯联苯胺TCB、3，3二氯联苯胺DCE5、2,2’-双3-胺基苯基六氟丙烧、2,2’-双4-胺基苯基六氟丙烧、4，4’-氧基-双[3-三氟甲基）苯胺、3,5-二胺基三氟甲苯（3,5-diaminobenzotrifluoride、四氟_1，4-亚苯二胺（tetrafluorophenylenediamine、四氟-间-亚苯二胺、1,4-双（4-胺基苯氧基-2-第三丁基苯BATB、2，2二甲基-4，4双4-胺基苯氧基联苯DBAPB、2，2-双[4-4-胺基苯氧基苯基]六氟丙烷BAPPH、2，2双[4-4-胺基苯氧基苯基]原冰片烧BAPN、5_胺基-1-4’_胺基苯基-1，3,3_二甲基讳满、6-胺基-1-4’_胺基苯基-1，3，二甲基讳满、4，4’-亚甲基双邻-氯苯胺）、3，3’-二氯二苯胺、3，3’-横酰基二苯胺、4，4’-二胺基二苯甲酮、I，5-二胺基萘、双4-胺基苯基）二乙基硅烷、双（4-胺基苯基）二苯基硅烷、双4-胺基苯基）乙基膦氧化物、N-双4-胺基苯基）-N-甲基胺、N-双4-胺基苯基）-N-苯基胺、4,4’_亚甲基双（2-甲基苯膨、4,4’_亚甲基双（2-甲氧基苯膨、5,5’_亚甲基双2-胺基苯酚）、4，4’-亚甲基双（2-甲基苯胺）、4，4’-氧基双（2-甲氧基苯胺）、4，4’-氧基双2-氯苯胺）、2,2’_双4-胺基苯酚）、5,5’_氧基双2-胺基苯酚）、4,4’_硫基双2-甲基苯胺）、4,4’_硫基双（2-甲氧基苯胺）、4,4’_硫基双（2-氯苯胺）、4,4’_磺酰基双（2-甲基苯胺）、4,4’_磺酰基双2-乙氧基苯胺）、4,4’_磺酰基双2-氯苯胺）、5,5’_磺酰基双2-胺基苯酸）、3,3’_二甲基-4,4’_二胺基二苯甲酮、3,3’_二甲氧基-4,4’_二胺基二苯甲酮、3,3’_二氯-4,4’_二胺基二苯甲酮、4,4’_二胺基联苯、间-苯二胺、4,4’_亚甲基二苯胺MDA、4，4’-硫基二苯胺、4,4’_磺酰基二苯胺、4,4’_亚异丙基二苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、3,3’_二羧基联苯胺、2,4_甲苯基二胺、2,5_甲苯基二胺、2,6_甲苯基二胺、间-二甲苯基二胺、2，4-二胺基-5_氯甲苯、2，4-二胺基_6_氯甲苯、及其组合。较佳地，是米用4，4二胺基二苯酿ODA、对苯二胺（pPDA、间二甲基对二胺基联苯DMDB、间二（三氟甲基）对二胺基联苯TFMB、邻二甲基对二胺基联苯oTLD、4，4’-亚甲基二苯胺MDA、3，5-二胺基-1，2，4-三氮唑及其混合物。[0120]较佳地，在步骤b采用选自由以下所组成的群组的二胺：[0123]步骤c所使用的带有基团D或E的化合物可为任何带有前述基团D或E且可与式8的酰胺酸酯低聚物的末端胺基反应的化合物，其例如但不限于乙醇、六氯丙酮、Λ氯甲酸三氯甲酯、N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛或[0125]过去，在室温下长时间的储存，酰胺酸酯低聚物中仍会有少部分的胺基与另一端反应，形成较大的分子，造成粘度变高，操作性不佳。且，所述酰胺酸酯低聚物末端胺基易与脱水剂反应，为解决上述问题，在上述步骤c中，将所述带有基团D或E的化合物作为保护剂，与式8化合物的末端胺基反应进行置换，产生于室温下具安定性且不会与脱水剂反应的末端基团。[0126]若以作为保护剂，其反应流程如下：[0128]若以乙醇作为保护剂，其反应流程如下：[0130]若B作为保护剂，其反应流程如下：[0132]若U作为保护剂，其反应流程如下：[0134]若’乍为保护剂，其反应流程如下：[0136]另由于式⑶的酰胺酸酯低聚物端基为胺基，胺基的氮原子上含有孤电子对，易作亲核试剂，若直接采用化学酰亚胺化法，式⑶的酰胺酸酯低聚物会与带有部分正电荷的碳原子反应，因此会和脱水剂如乙酸酐反应，发生酰化等反应，造成酰胺酸酯低聚物无法继续聚合成高分子量的聚酰亚胺。为解决此技术问题，本案发明人研究发现可使用特定基团D或E对式8的酰胺酸酯低聚物的末端胺基进行改质，提供暂时性保护，避免酰胺酸酯低聚物的末端胺基和脱水剂反应。根据本发明所得的式⑴或（1’）的酰胺酸酯低聚物，其末端具有特定基团D或E可保护胺基，使其在室温下的反应活性降低，不会与式（8端基酯基（_C00R及羧基-C00H端基或脱水剂产生反应，且基团D或E可在后续的加热制程中脱除，故可提高储存稳定性并可使用化学酰亚胺法环化、聚合形成具有优异热性质、机械性质及拉伸性质的聚酰亚胺。再者，使用化学酰亚胺法可进一步降低聚酰亚胺的硬烤温度。[0137]本发明所制得的式⑴或（1’）酰胺酸酯低聚物的一端同时具有酯基-C00R及羧基-C00H，另一端为由特定基团D或E取代的胺基，在室温下不会产生聚合及环化。然而，当温度升高，基团D或E将会脱除还原成-NH2,然后再进行聚合反应进一步聚合成更大的高分子，进而缩合提供具优异热性质、机械性质及拉伸性质的聚酰亚胺。本发明的式⑴或（1’）酰胺酸酯低聚物粘度小，涂布时，有高流平性与较佳的操作性。本发明的式（1或（1’）酰胺酸酯低聚物储存安定性佳，包含其的聚酰亚胺前驱物组合物不但可适用加热酰亚胺化法，更适用于化学酰亚胺化法。相较于加热酰亚胺化法，化学酰亚胺化法可在较低的温度下操作，制程快速且成膜性优良。此外由于本发明的⑴或（1’）酰胺酸酯低聚物的基团D或E具有特殊设计，可于酸性条件下会促进基团D或E脱除还原成-NH2,因此本发明亦可借由添加光酸产生剂，使其直接应用于曝光显影制程，故可有效解决现有技术的问题。[0138]II.聚酰亚胺前驱物组合物[0139]本发明另提供一种聚酰亚胺前驱物组合物，其是包含前述式（1或（1’）的酰胺酸酯低聚物及溶剂。上述聚酰亚胺前驱物组合物可为感光型聚酰亚胺前驱物组合物或非感光型聚酰亚胺前驱物组合物。[0140]本发明组合物所使用的溶剂较佳是为一极性非质子溶剂。举例言之但不以此为限），所述溶剂可选自由以下所组成的群组：二甲基亚砜、二乙基亚砜、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、έί代苯酚、邻苯二酚、四氢呋喃、二恶烷、二氧戊环、环丙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、γ-丁内酯、二甲苯、甲苯、六甲基邻酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯及其混合物所组成的群组，[0141]其中：[0142]R1”各自独立为HJ1-C20烧基、C2-C20稀基或C2-C20炔基；[0143]R7”为Hi^C1-C3烷基；[0144]R2”为HJ1-C15烧基或CrC8环烷基；[0M5]R3”及R4”各自独立为C1-Ciq烷基，或R3”及R4”与其所连接的氮原子一起形成5至6元杂环；[0146]RfSC1-C15烧基、C2-C2q稀基或CrC8环烷基。[0147]上述肩"结构的溶剂的实例，包含但不限于:N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺或N，N-二甲基癸酰胺（N，N-dimethylcapramide〇[0148]上述具结构的溶剂的实例，包含但不限于:N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或N-辛基-2-吡咯烷酮（N-octyl-2-pyrrolidone，Ν0Ρ。[0149]所述溶剂较佳选自由以下所组成的群组的溶剂:二甲基亚砜DMSO、二乙基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺（DMF、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺⑶州-dimethylacetamide，DMAc、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-P比略烧酮（N-methy1-2-pyrrolidone，NMP、N-乙基-2-吡咯烷酮（NEP、N-辛基-2-吡咯烷酮（.〇^71-2-pyrrolidone，NOP、N，N-二甲基癸酰胺（N，N-dimethyIcapramide及γ-丁内酯（γ-butyrolactone;GBL。于本发明的聚酰亚胺前驱物组合物中，以整体组合物的总重量计，所述酰胺酸酯低聚物的含量为15%至70%，较佳为25%至60%;且所述溶剂的含量为30%至85%，较佳为40%至75%。[0150]本发明的聚酰亚胺前驱物组合物可视需要包含任何本领域技术人员已知可用于制备聚酰亚胺的添加剂，举例言之但不以此为限）：整平剂、消泡剂、偶合剂、脱水剂、催化剂、光起始剂及共起始剂等。上述添加剂的含量亦为本领域技术人员可经由例行实验调整者。[0151]适用于本发明的光起始剂可选自由以下所组成的群组（但不以此为限）：二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物及其组合。[0152]可用于本发明的偶合剂可选自由以下所组成的群组但不以此为限）：3-胺基丙基三甲氧基硅烷APrTMOS、3_三胺基丙基三乙氧基硅烷APrTEOS、3_胺基苯基三甲氧基硅烷APTMOS、3_胺基苯基三乙氧基硅烷APTEOS及其组合。[0153]本发明式⑴或（1’）的酰胺酸酯低聚物末端的基团D或E可借由加热轻易脱除还原成-NH2,相较于其他保护基可能需要额外添加其他添加剂来帮助保护基脱除或需较高的温度才能脱除，本发明的基团D或E仅需在50°C〜150°C，较佳在50°C〜100°C即可还原成-NH2，然后再进行聚合反应进一步聚合成更大的高分子。[0154]另外，碱性环境可帮助酰胺酸低聚物环化成聚酰亚胺，可降低环化温度，然而，若直接将碱性化合物添加于组合物中，会导致储存安定性降低等缺点。因此，本发明的聚酰亚胺前驱物组合物可视需要包含一热碱产生剂，其借由加热产生碱性化合物。举例言之，当添加热碱产生剂时，可在例如约50°C〜250°C的温度加热5〜180分钟的时间，使热碱产生剂释放碱性化合物，促进式（1或（1’）的酰胺酸酯低聚物进行环化以形成聚酰亚胺。相较于现有技术需于300°C〜350°C的高温进行加热酰亚胺化，本发明聚酰亚胺前驱物组合物可借由添加热碱产生剂，使酰胺酸酯低聚物在较低的加热温度下酰亚胺化，因此，具有制备方法上优势。[0155]本发明所用的热碱产生剂可为任何本领域技术人员所熟知的热碱产生剂，其例如但不限于具有下式结构[0157]其中R1’及R2’可相同或不相同且各自独立为HX1-C6烷基、C1-C6卤烷基、或经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C6烷基或其中R^C1-C6烧基、C1-C適烷基、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C8烷氧基或-NReRf，Re及Rf可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直链或支链-4烷基或C6-C14芳基;及R3’、R4’及R5’可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C6烧基、C1-C6羟烷基、C1-C6氰烷基或C6-C14芳基;¥_为阴离子基团。[0158]根据本发明的一具体实施方式，式C中的基团办’及R2’可相同或不相同且是各自独立为C1-C6烷基或其中R^c1-C6烷基、C1-C適烷基、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C8烷氧基或-NReRf。较佳地，Ra为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基及芴甲氧基。[0159]根据本发明的一具体实施方式，式C中的基团办’及R2’可相同或不相同且是各自独立为甲基、乙基、丙基、丁基或选自由以下基团所构成的群组：[0162]较佳地,R1’及R2’可相同或不相同且是各自独立为甲基、乙基或选自由以下基团所构成的群组：[0165]根据本发明的一具体实施方式，式C中的基团R3’、R4’及R5’可相同或不相同且是各自独立为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、苯基、苯甲基或二苯甲基。羟丁基较佳为羟戊基较佳为氰丁基较佳氰戊基较佳为[0167]较佳地，R3’、R4’及R5’可相同或不相同且是各自独立为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基。[0168]式C中的阴离子基团并无特殊限制，其实例包括但不限于）卤素离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、过氯酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟醋酸根、醋酸根、第三丁基碳酸根、（CF3SO22N-或叔丁氧基阴离子CH33CT。根据本发明的一具体实施方式，式C中的阴离子基团是为卤素离子或四氟硼酸根。较佳地，齒素离子是为氟离子及氯离子。[0169]除上式C外，本发明所使用的热碱产生剂亦可为：其中ITSC1-C6烷基或C1-C6烷氧基，且上述基团可视需要经一或多个卤素原子或苯基取代。较佳地，R’为-CF3或叔丁氧基-Ο-t-butyl。[0171]较佳的热碱产生剂为：为如前所述的阴离子基团。[0173]本发明的聚酰亚胺前驱物组合物中，以100重量份的酰胺酸酯低聚物计，所述热碱产生剂的含量为约0.2至约20重量份，较佳为约0.5至10重量份，更佳为约2至6重量份。[0174]此外，酸性环境可进一步帮助脱除式（1或（1’）的酰胺酸酯低聚物末端的基团D或E。然而，若直接将酸性化合物添加于组合物中，会导致储存安定性降低等缺点。因此，本发明的聚酰亚胺前驱物组合物可视需要添加光酸产生剂，借由照光使光酸产生剂释放酸性化合物，促使基团D或E脱除，进而发生聚合反应，因此可应用于感光显影制成。[0175]根据本发明的另一实施方式，本发明的聚酰亚胺前驱物组合物进一步包含光酸产生剂，借由照光方式使光酸产生剂释放酸性化合物，提供一酸性环境，使式（1或（1’）的酰胺酸酯低聚物末端的基团D及E脱除并聚合以形成更大的高分子。由于相关反应是在照光后发生，此类组合物可用作为感光型聚酰亚胺前驱物组合物并详述于下文中。[0176]III.感光型聚酰亚胺前驱物组合物[0177]根据本发明的一实施方式，本发明的聚酰亚胺前驱物组合物为一种感光型聚酰亚胺前驱物组合物，其包含上述式（1或（1’）的酰胺酸酯低聚物、溶剂及光酸产生剂。本发明所使用的式（1或（1’）的酰胺酸酯低聚物可利用添加光酸产生剂，可视需要在不含可感光基R*条件下，使酰胺酸酯低聚物产生聚合和闭环反应造成曝光区与非曝光区的溶解度差异。故本发明的感光型聚酰亚胺前驱物组合物可以在不含可感光基下，直接应用于曝光显影制程，不会有可感光基残留而影响聚酰亚胺物性的问题。[0178]本发明所使用的光酸产生剂可于照光后分解释出酸性化合物，提供适当的酸性环境，以利于上述式（1或（1’）的酰胺酸酯低聚物末端的基团D及E脱除、聚合形成聚酰亚胺。上述光酸产生剂可为任何适当的已知光酸产生剂，且上述光酸产生剂较佳地在照光前具有不小于6的pKa值，照光后所释出的化合物具有小于4的pKa值，其例如但不限于下列化合物或其类似物：[0181]及其组合，[0182]其中R17为至〇烧基、未经取代或经一或多个至〇4烷基取代的C6-C14芳烷基或[0183]上述式（11至式（14化合物在照光后的产物沸点低，有利于移除，特别适用于本发明作为光酸产生剂。[0184]以上述式11化合物为例，其照光后分解释出酸性化合物的反应流程如下：[0186]以上述式14化合物为例，其照光后分解释出酸性化合物的反应流程如下：[0188]本发明的感光型聚酰亚胺前驱物组合物的溶剂可包含一极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂的较佳种类是如前所述。[0189]本发明的感光型聚酰亚胺前驱物组合物中，以100重量份的酰胺酸酯低聚物计，所述光酸产生剂的含量为约0.5至约20重量份，较佳为约2至10重量份。[0190]本发明的感光型聚酰亚胺前驱物组合物亦可视需要包含任何本领域技术人员已知可用于制备聚酰亚胺的添加剂及或热碱产生剂，添加剂及热碱产生剂的种类是如前所述。[0191]根据本发明的另一较佳实施方式，本发明的感光型聚酰亚胺前驱物组合物，包含上述式⑴或（1’）的酰胺酸酯低聚物、光酸产生剂及热碱产生剂。光酸产生剂可帮助感光显影，其经照光即会产生酸，使保护基脱除，有利聚合反应;而添加的热碱产生剂可降低环化温度，进一步帮助后续形成聚酰亚胺的闭环反应。于此一较佳实施方式中，以100重量份的酰胺酸酯低聚物计，所述光酸产生剂的含量为约0.5至约20重量份，较佳为约2至10重量份；所述热碱产生剂的含量为约0.5至约10重量份，较佳为约2至约6重量份。[0192]IV.聚酰亚胺制备方法及图案化制程[0193]本发明提供一种自上述聚酰亚胺前驱物组合物或感光型聚酰亚胺前驱物组合物所制得的聚酰亚胺。[0194]1.以加热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法制备聚酰亚胺[0195]本发明的聚酰亚胺前驱物组合物可使用加热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法制备聚酰亚胺。[0196]举例言之但不以此为限），于不受理论限制的情形下，使用加热酰亚胺化法，以本发明的聚酰亚胺前驱物组合物制备聚酰亚胺时，可能的反应机制如下：[0199]其中，m如前所定义，η为500的整数。[0200]例如，采用加热酰亚胺化法，可将本发明的聚酰亚胺前驱物组合物以5°Cmin的升温速度上升至约200°C，持温一小时，再升温至300°C，持温二小时，以制备聚酰亚胺。[0201]例如，采用化学酰亚胺化法，可将本发明的含有热碱产生剂的聚酰亚胺前驱物组合物以5°Cmin的升温速度上升至约200°C，持温一小时，再升温至250°C，持温二小时，以制备聚酰亚胺。[0202]2.本发明感光型聚酰亚胺前驱物组合物于图案化制程的应用[0203]本发明的感光型聚酰亚胺前驱物组合物可应用于图案化制程，经照光及加热步骤，使式1或（1’）的酰胺酸酯低聚物聚合并环化成聚酰亚胺。[0204]以含光酸产生剂的感光型聚酰亚胺前驱物组合物为例，可借以下方法制备聚酰亚胺：[0205]I曝光:使用本发明的感光型聚酰亚胺前驱物组合物，进行照光，使光酸产生剂分解释出酸性化合物，提供一酸性环境；[0206]II曝后烤:在酸性环境下，视需要进行加热（于25〜150°C，较佳50〜150°C下加热5〜30分钟），脱除式（1或（1’）的酰胺酸酯低聚物末端胺基上的基团D或E，并使其发生聚合反应形成更大的高分子；[0207]III进行显影，移除非曝光区；及[0208]IV最后进行高温环化于250〜350°C下0.5〜3小时），聚合形成具有图案化的聚酰亚胺。[0209]以式⑴的酰胺酸酯低聚物为例，上述步骤II至IV之一可能反应流程如下：[0210]脱除端胺基上的基团D[0212]聚合形成更大的高分子[0214]进行高温环化，形成聚酰亚胺[0216]其中，m如前所定义，η为500的整数。[0217]本发明的感光型聚酰亚胺前驱物组合物，因添加光酸产生剂或光酸产生剂与热碱产生剂的组合低温环化），而具有感光特性，可取代传统感光型聚酰亚胺，用于光阻、半导体的缓冲层、IC封装的重分布层及覆盖膜coverlay等。光酸产生剂可于照光后分解释出酸性化合物，提供适当的酸性环境，使酰胺酸酯低聚物在适当温度下脱除基团D或E，并促进酰胺酸酯低聚物聚合形成更大的高分子。当热碱产生剂存在下，可更进一步帮助酰胺酸酯低聚物闭环及聚合。[0218]本发明的感光型聚酰亚胺前驱物组合物具有感光特性，由于曝光区的酰胺酸酯低聚物发生部分聚合，曝光区与非曝光区的组合物在曝光后溶解度有差异，从而可移除非曝光区的组合物留下所欲的图案，因此，本发明的感光型聚酰亚胺前驱物组合物特别适用于图案化制程。此外，借由上述特征，使用本发明的感光型聚酰亚胺前驱物组合物时，不需另外涂布光阻层，可减少制备方法步骤，且可避免已知图案化方法因去除光阻层所导致的线路变形，而提尚图案化制程的良率。[0219]举例言之但不以此为限），可将本发明的感光型聚酰亚胺前驱物组合物涂布于如聚苯二甲酸乙二酯PET的薄膜上，经烘烤成型，并转印、压合至铜箱上；随后进行曝光显影获得所需的图案，并使酰胺酸酯低聚物聚合、酰亚胺化，制得性质优异的聚酰亚胺涂覆层coverlay〇[0220]上述涂布及烘烤成膜步骤可以此领域所熟知的方式进行，转印压合步骤亦然。[0221]上述曝光步骤可以任何本发明所属领域具有通常知识者所知的方式进行，例如，使用紫外线、可见光、电子束或雷射照射，较佳是使用紫外线。以光酸产生剂为例，在曝光步骤中，曝光区的光酸产生剂会分解释出酸性化合物，提供一适合保护性基团D或E脱除的环境;之后，视需要进行曝光后烘烤post-exposurebake步骤以提升温度，可脱除式（1或1’）的酰胺酸酯低聚物末端胺基上的保护性基团D或E，此时由于保护基团脱除形成-NH2,可与另一端（即酯基-C00R及羧基-C00H的端基反应，产生聚合。[0222]酸性环境可使本发明式⑴或（1’）的保护基脱除并发生聚合反应，因此，在曝后烤步骤，非曝光区的酰胺酸酯低聚物上的保护基不会脱除，不会进行聚合反应。此外，曝后烤步骤可去除膜内垂直方向的干涉情形与去除大部分溶剂，且部分的酰亚胺化聚合反应亦可能在此步骤中发生。根据本发明，曝后烤步骤较佳是在加热板或烘箱中，以约70至约150Γ的温度进行，历时约5至约30分钟。[0223]由于曝光区的酰胺酸酯低聚物经曝后烤后发生闭环与聚合，与未曝光区的酰胺酸酯低聚物产生溶解度差异，因此可借由显影步骤使未经曝光的区域溶解去除，再以水进行清洗rinse，而得到所需的图案。所使用的显影剂，是本领域技术人员所熟知者。显影剂的实例例如（但不限于K2CO3水溶液、Na2CO3水溶液、KOH水溶液、NaOH水溶液或氢氧化四甲铵TMH水溶液。[0224]最后，将图案化后的薄膜进行硬化步骤，使剩余的聚酰胺酸进行酰亚胺化反应，闭环形成聚酰亚胺，并移除溶剂及来自光酸产生剂及热碱产生剂的产物。根据本发明，较佳地，选用的光酸产生剂分解后产生的产物具有低沸点，较佳为其沸点不大于250°C，更佳不大于225°C，是以，该等产物可在较低的温度下被移除。根据本发明的一实施方式，上述硬化步骤包含在约250°C至约350°C的温度进行历时约30至约180分钟的一段式或多段式烘烤。[0225]以下实例是例举说明本发明的实施方式，以及阐释本发明的技术特征，并非用来限制本发明的保护范畴。任何熟悉此技术者可轻易完成的改变或均等性的安排均属于本发明所主张的范围，本发明的权利保护范围应以所附的权利要求书为准。[0226]聚酰亚胺前驱物酰胺酸酯低聚物及其组合物的制备[0227]实施例1式⑴酰胺酸酯低聚物;保护基D为[0228]将2.181克0.01摩尔）的均苯四酸二酐pyromelliticdianhydride;下文简称为PMDA溶于200克的N-甲基R比略酮N-methyl-2-pyrrolidinone;下文简称为NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克（0.01摩尔）的2-轻基乙基甲基丙稀酸（2-hydroxyethylmethacrylate;下文简称为HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的对苯二胺para-phenylenediamine;下文简称为pPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入2.1825克0.01摩尔）的二碳酸二叔丁酯（Di-tert-butyldicarbonate;下文简称为BOC2〇搅拌一个小时后即可。[0229]实施例2式⑴酰胺酸酯低聚物;保护基D为[0230]将2.9422克0.01摩尔）的4，4二酞酸二酐BPDA溶于200克的NMP中，加热至50°C且反应搅拌两个小时。慢慢滴入0.6010克的异丙醇（isopropylalcohol，下文简称为IPA，持温50°C下反应搅拌两个小时。再将20.024克0.1摩尔）的4，4’-二胺基二苯醚ODA加至溶液中，待完全溶解后，再加入26.4798克0.09摩尔）的BPDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入2.1825克0.01摩尔）的BOC2O搅拌一个小时后即可。[0231]实施例3式⑴酰胺酸酯低聚物;保护基D为·[0232]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入1.7059克0.01摩尔）的氯甲酸苯甲酯Benzylchloroformate;简称为BC搅拌一个小时后，再加入三乙基胺Et3N即可（用于中和反应后产生的HC1。[0233]实施例4式⑴酰胺酸酯低聚物;保护基D为[0234]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入1.0209克0.01摩尔）的醋酸酐Aceticanhydride;简称为AA搅拌一个小时后即可。[0235]实施例5式⑴酰胺酸酯低聚物;保护基D为[0236]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入1.9065克（0.01摩尔）的对甲苯磺酰氯（p-ToluenesuIfonylChloride搅拌一个小时后，再加入三乙基胺Et3N即可。[0237]实施例6式⑴酰胺酸酯低聚物;保护基D为[0238]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入1·1005克0.01摩尔）的磷酸二甲酯Phosphorousacid,dimethylester搅拌一个小时后，再加入三乙基胺Et3N即可。[0239]实施例7式Γ酰胺酸酯低聚物;保护基E为[0240]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入1.0814克0.01摩尔）的苯甲醇Phenylmethanol搅拌二十四个小时后即可。[0241]实施例8式⑴酰胺酸酯低聚物;保护基D为乙基）[0242]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入0.4405克0.01摩尔）的乙醛acetaldehyde搅拌三个小时后即可。[0243]实施例9式⑴酰胺酸酯低聚物;保护基D为[0244]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入2.6475克（0.01摩尔）的六氯丙酮（I，I，I，3,3,3_hexachloropropan-2-one揽摔三个小时后即可。[0245]实施例10式⑴酰胺酸酯低聚物;保护基D为[0246]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入2.1671克（0.01摩尔）的（1-氯乙烷-1，1-二基）二苯（（1-chloroethane-1,1-diyldibenzene揽摔三个小时后即可。[0247]实施例11式⑴酰胺酸酯低聚物;保护基D为[0248]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入〇.8412克（0.01摩尔）的3，4-二氢-2H-哌喃（3，4-dihydr〇-2H-pyran与催化剂0.49克0.005摩尔磷酸搅拌三个小时后即可。[0249]实施例12式⑴酰胺酸酯低聚物;保护基[0250]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入1.0016克0.01摩尔）的乙稀基正丁醚（I-vinyloxybutane搅拌一个小时后即可。[0251]实施例13式⑴酰胺酸酯低聚物;保护基D爻[0252]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入1.6205克0.01摩尔）的二（1H-咪唑-1-基）甲酮dilH-imidazol-l_ylmethanone揽摔一个小时后即可。[0253]实施例14保护基D为[0254]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入1.9783克（0.01摩尔）的氯甲酸三氯甲酯（Trichloromethylchloroformate揽摔一个小时后即可。[0255]实施例15式Γ酰胺酸酯低聚物;保护基E为[0256]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入1.1916克（0.01摩尔）的N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛（N，N-Dimethylformamidedimethylacetal揽摔二十四个小时后即可。[0257]比较例1无保护基）[0258]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。[0259]比较例2无保护基）[0260]将2.9422克0.01摩尔）的4，4二酞酸二酐BPDA溶于200克的NMP中，加热至50°C且反应搅拌两个小时。慢慢滴入0.6010克的IPA，持温50°C下反应搅拌两个小时。再将20.024克（0.1摩尔）的4,4’-二胺基二苯醚（ODA加至溶液中，待完全溶解后，再加入26.4798克0.09摩尔）的BPDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。[0261]比较例3保护基为[0262]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入2.7878克0.01摩尔）的三苯甲基氯Tritylchloride与催化剂1^，1^-二甲基-4-卩比啶胺1^，1^-〇;[11161:117]^71^1;[11-4-111；[116;下文简称为4-0麻?揽摔一个小时后即可。[0263]比较例4保护基为·[0264]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入2.3663克（0.01摩尔）的二苯基次膦酰氯（Diphenylphosphinicchloride与催化剂4-DMAP揽摔一个小时后即可。[0265]比较例5保护基为[0266]将2.181克0.01摩尔）的PMDA溶于200克的NMP中，室温下搅拌两个小时。慢慢滴入1.301克0.01摩尔）的HEMA，加热至50°C且反应搅拌两个小时。再将10.8140克0.1摩尔）的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克0.09摩尔）的PMDA，持温50°C下反应搅拌六个小时。最后再加入2.3168克（0.01摩尔）的二苯氨基甲酰氯（Diphenylcarbamoylchloride与催化剂4-DMAP揽摔一个小时后即可。[0267]含热碱产生剂的聚酰亚胺前驱物组合物及聚酰亚胺的制备[0268]将上述实施例与比较例所制备的聚酰亚胺前驱物组合物分别加入0.20g的热碱产生剂0[0269]将各个聚酰亚胺前驱物组合物以刮刀均匀涂布在铜箱上，以烘箱做烘烤;升温曲线分为两段，第一段在35分钟之内由室温升至150°C，并在150°C固定烘烤30分钟；第二段为150°C升至250°C，并在250°C固定烘烤120分钟，硬烤完将铜箱蚀刻除去，即可得到聚酰亚胺薄膜。[0270]感光型聚酰亚胺前驱物组合物[0271]将上述实施例与比较例所制备的聚酰亚胺前驱物组合物分别加入0.2g的热碱产生剂与〇.4g的光酸产生剂其中Ri7为!，即可得到感光型聚酰亚胺前驱物组合物。[0272]测试方式[0273]储存安定性：[0274]将上述由实施例或比较例所获得的聚酰亚胺前驱物组合物置放于控制温湿度25°C;55%RH的环境下，选择利用Brookfield粘度计测试不同储存时间的聚酰亚胺前驱物组合物粘度的变化，并记录粘度增加或减少到原始粘度的50%的天数。[0275]抗张强度：[0276]抗张强度tensilestrength是依据IPC-TM-6502.4.19方法，使用设备为万能拉力机，测量由上述实施例与比较例所获得的聚酰亚胺前驱物组合物所制备的聚酰亚胺薄膜去除铜箱之后）的机械特性。[0277]聚酰亚胺层热膨胀系数CTE量测：[0278]以热机械分析仪TMA，德州仪器公司的TAQ400仪器量测聚酰亚胺薄膜的CTE资料。量测范围为0至500°C，升温速度为10°C分。[0279]热裂解测试：[0280]以热重分析仪TMA，德州仪器公司的TAQ5000仪器量测聚酰亚胺薄膜的Td5%资料。量测范围为0至600°C，升温速度为10°C分。[0281]感光性测试：[0282]将由实施例1所获得的感光型聚酰亚胺前驱物组合物利用旋转涂布机均匀涂布于铜箱基板上。利用烘箱90°C进行3〜5分钟烘干后，以UV曝光机进行曝光，再置入烘箱以施以120〜150°C达10〜30分钟烘烤，膜厚约20um，将其浸泡于lwt%浓度的K2CO3水溶液进行图案显影，量测浸泡30秒后曝光区与非曝光区的膜厚，计算于K2CO3水溶液下的溶解度。其结果如表2所示。[0283]〈测试结果〉[0284]各实施例与比较例相关测试结果如表1-2所示：[0285]表1[0288]由表1可知，本发明的聚酰亚胺前驱物组合物具有优异的储存安定性，而经由本发明聚酰亚胺前驱物组合物所制备的聚酰亚胺整体而言具有较佳的高抗张强度及高热裂解性质。再者，亦可依据实际的应用领域而选择本发明的聚酰亚胺前驱物组合物，以制备具有适当热膨胀系数的聚酰亚胺。[0289]表2感光测试[0290][0291]由表2可知，本发明的感光型聚酰亚胺前驱物组合物在显影后，曝光区与非曝光区的组合物在曝光后溶解度有显著差异，从而可移除非曝光区的组合物留下所欲的图案。因此，本发明的感光型聚酰亚胺前驱物组合物可用于感光显影，可应用于图案化制程，可取代传统感光型聚酰亚胺，用于光阻、半导体的缓冲层、IC封装的重分布层及覆盖膜coverlay等。

权利要求：I.一种酰胺酸酯低聚物，其具下式⑴或（1’）的结构：其中：G各自独立为四价有机基团；P各自独立为二价有机基团；RSC1-C14烷基、未经取代或经一或多个选自羟基及-〇4烷基的基团取代的C6-C14芳基、或具有乙烯系不饱和基的基团；Rx各自独立为HX1-C8烷基或具有乙烯系不饱和基的基团；D为未经取代或经一或二个C6-C14芳基取代的C1-C8烷基、C1-C適烷基、未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基及C1-C8羟烷基的基团所取代的5或6元含氧杂环基、其中心为5或6元含氮杂环基X1-C8烷基、9C1-C8烧氧基、经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C8烧氧基、或C1-C8全卤烷氧基；R2、R3可相同或不相同且各自独立为未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C10烧氧基。R4为C2-C14烷基、经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C14烧基或未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基取代的苯基；Rl3为_〇Rl5或Cl-ClQ烧氧基；Rm为（甲基丙烯酰氧基；R15为C4-Ciq环烷基或含氧杂环基；t为1至20的整数；两个E为相同或不同，且各自独立为H、C1-C14烷基、烷胺基、烷硫基、C4-Ciq环烷基、C6-C14芳基、含氮杂环基、含氧杂环基或其限制条件为连接至同一个碳原子上的两个E不同时为H;或两个E与其所连接的C=N-共同形成或Ri6各自独立为卤素、羟基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤烷基、或-NO2;i为0至3的整数；j为0至3的整数;及m为1至100的整数。2.如权利要求1所述的低聚物，其特征在于，所述具有乙烯系不饱和基的基团是选自由以下所组成的群组：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及具下式⑵的基团：其中R7是亚苯基、C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯基、C3-C8亚环烷基、C1-C8羟基亚烷基或其中η’为1〜4的整数;且R8是氢或C1-C4烷基。3.如权利要求1所述的低聚物，其特征在于，R选自由以下所组成的群组：4.如权利要求1所述的低聚物，其特征在于，所述四价有机基团是各自独立选自由以下所组成的群组：V.其中X各自独立为氢、卤素、Ci-C4全氟烷基或Ci-C4烷基;且A及B每次出现是各自独立为共价键、未经取代或经一或多个选自羟基及-〇4烷基的基团取代的C1-C4亚烷基X1-C4全氟亚烧基、Ci-C4亚烧氧基、亚娃烧基、_0_、_S-、-CO-、-0COΊO2_、_C=0O-Ci-C4亚烷基）-OC=0-、-⑶NH-、亚苯基、亚联苯基或其中K为-0_、_S02_、Cl-C4亚烧基或Cl-C4全氣亚烧基。5.如权利要求1所述的低聚物，其特征在于，所述四价有机基团是各自独立选自由以下所组成的群组：其中Z各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素。6.如权利要求1所述的低聚物，其特征在于，所述二价有机基团是各自独立选自由以下所组成的群组：其中，R9各自独立为H、Ci-C4烧基、Ci-C4全氣烧基、Ci-C4烧氧基、齒素、_0H、-C00H、-NH2或-SH;a各自独立为O至4的整数；b各自独立为O至4的整数;及R10为共价键或选自由以下所组成的群组的基团：其中，c和d各自独立为0-20的整数；R9与a如前所述；Ri2为-SO2-、-CO-、共价键、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基；Rn各自独立为氢、1¾素、苯基、Ci-C4烧基、或Ci-C4全氟烧基;及w及y各自为1至3的整数。7.如权利要求6所述的低聚物，其特征在于，所述二价有机基团是各自独立选自以下所组成的群组：其中，a各自独立为O至4的整数;及Z各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素。8.如权利要求1所述的低聚物，其特征在于，取代基D是：⑴未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C8烷基、C1-C適烷基、或未经取代或经一或多个选自C1-C8烷基及C1-C8羟烷基的基团取代的5或6元含氧杂环基；ii其中Ri是吡咯基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、噻唑基、吡啶基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、全氟甲基氧基、全氟基乙氧基、全氯甲基氧基、苯甲氧基、或芴甲氧基；iii,其中R2、R3各自独立为甲氧烧基、乙氧烧基、正丙氧烧基、异丙氧烧基、'，正丁氧焼基、异丁氧焼基、第二丁氧焼基、戊氧焼基、己氧焼基、庚氧焼基、辛氧焼基、苯氧焼基、苯甲氧焼基或苯甲氧焼基；iv；其中R4为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苯甲基或二苯甲基;或V其中Rl3是及t为1至5的整数。9.如权利要求1所述的低聚物，其特征在于，D为甲基、乙基、丙基、丁基或选自以下基团所组成的群组：其中t为1至5'，的整数。10.如权利要求1所述的低聚物，其特征在于，两个E各自独立为H、苯基、其限制条件为两个E不同时为H;或两个E与其所连接的C=N-共同形成11.如权利要求1所述的低聚物，其特征在于，m是2至25的整数。12.—种聚酰亚胺前驱物组合物，其是包含如权利要求所述1至11中任一项的低聚物及溶剂。13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述溶剂是选自由二甲基亚砜、二乙基亚砜、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚、四氢呋喃、二恶烷、二氧戊环、环丙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、γ-丁内酯、二甲苯、甲苯、六甲基邻酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、及其混合物所组成的群组;其中：Ri”各自独立为H、C1-C20烧基、C2-C20稀基或C2-C20块基；R2”为Cl_Cl5烧基或C4-C8环烧基；R3”及R4”各自独立为C1-C1O烧基，或R3”及R4”与其所连接的氮原子一起形成5至6元杂环；R6”为Cl_Cl5烧基、C2-C2Q稀基或C4-C8环烧基。14.如权利要求12或13所述的组合物，其特征在于，另包含热碱产生剂。15.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱物组合物为感光型聚酰亚胺前驱物组合物。16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，另包含一光酸产生剂，其中所述光酸产生剂是选自由下所组成的群组：及其组合，其中烷基、未经取代或经一或多个0至〇4烷基取代的C6-C14芳烷基或17.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，以100重量份的酰胺酸酯低聚物计，所述光酸产生剂的含量为约0.5至约20重量份。18.如权利要求15至17中任一项所述的组合物，其特征在于，进一步包含热碱产生剂。19.一种聚酰亚胺，其是借由如权利要求1至11中任一项所述的低聚物或如权利要求12至18中任一项所述的前驱物组合物所制得。

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