申请/专利权人：株式会社钟化

申请日：2015-09-28

公开（公告）日：2021-01-05

公开（公告）号：CN107075119B

主分类号：C08G77/08(20060101)

分类号：C08G77/08(20060101)

优先权：["20140930 JP 2014-199851"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.05#授权;2017.09.12#实质审查的生效;2017.08.18#公开

摘要：本发明的课题在于，不使用酸催化剂或碱催化剂而促进具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的缩合反应，迅速地得到具有各种有机取代基的硅烷化合物的缩合体。本发明为一种硅氧烷树脂的制造方法，该方法包括：以中性盐A为催化剂，使下述通式I表示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物B进行水解、缩合。通式I：RnSiX4‑n式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示0～3的整数，n为2以上时，R可以相同或不同，4‑n为2以上时，X可以相同或不同。。

主权项：1.一种硅氧烷树脂的制造方法，该方法包括：以中性盐A为催化剂，使下述通式I表示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物B进行水解、缩合，通式I：RnSiX4－n式中，R表示具有环状醚基且碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团；n表示0～3的整数，n为2以上时，R可以相同或不同，4－n为2以上时，X可以相同或不同，其中，所述中性盐A为由下述阳离子和阴离子组合形成的盐，所述阳离子选自IA族元素离子、IIA族元素离子，所述阴离子选自除氟离子之外的VIIA族元素离子、硫酸根离子、硝酸根离子及高氯酸根离子，该制造方法的反应温度为50～150℃的范围。

全文数据：硅氧烷树脂的制造方法技术领域[0001]本发明涉及一种不使用酸催化剂、碱催化剂的任一种而得到具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的缩合物的制造方法。背景技术[0002]目前，正在进行通过以具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物为原料的溶胶-凝胶法、利用水解及缩合反应合成缩合物的研究。[0003]这些缩合物被利用于塑料材料或陶瓷材料的硬涂剂、液晶显示元件的保护膜、半导体的电绝缘材料、涂料的固化剂等。[0004]金属醇盐前体中含有硅的化合物例外地难以引起水解、缩合，因此，为了缩短具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的缩合反应时间，将酸或碱作为催化剂来促进其反应。[0005]例如，专利文献1中记载了：将四乙氧基硅烷那样的4官能烷氧基硅烷用于原料，在酸催化剂下制造烷氧基硅烷缩合物的方法。另外，专利文献2中记载了：将乙烯基三甲氧基硅烷那样的3官能有机烷氧基硅烷在碱性催化剂下进行水解、缩合的制造方法。[0006]如上所述，一般的溶胶-凝胶法中，使用酸催化剂或碱催化剂而促进水解、缩合，但酸碱物质大多为腐蚀性物质，因此，担心对反应器材或保管器材的腐蚀，实用上大多在合成后必需除去或中和酸碱物质。但是，存在如下问题:酸碱的完全除去不容易，即使进行中和，工序也变得繁琐，或杂质增加参照专利文献3。[0007]进而，在使含有环氧基那样的高活性有机官能团的硅烷化合物进行水解、缩合的情况下，存在使用酸催化剂或碱催化剂时，有机官能团被破坏而失活的问题。[0008]为了解决上述课题，专利文献4中报道了以作为中性化合物的氟化物盐为催化剂的方法。但是，该专利中所说的“中性”，氟化物盐自身的水溶液PH并不显示中性，只是在溶解于水的情况下氟化物离子的对离子为氢离子以外的离子，实际上许多氟化物盐水溶液显示弱酸性。另外，已知有许多氟化物盐在酸性水溶液中产生毒性高的氟酸，在安全方面、基材腐蚀、有机官能团的失活对策任一方面，都不能解决问题。进而可以说，也担心在反应中产生的硅烷醇促进氟酸的产生。[0009]另一方面，在无催化剂下的反应性低的状态下，缩合的进行慢，在水解、缩合中需要很多时间，难以不使有机官能团失活而得到含有环氧基那样的耐水解性低的有机官能团的硅烷化合物的缩合体。另外，在反应中通过硅烷醇的存在，有时体系中成为酸性，促进有机官能团的水解。[0010]现有技术文献[0011]专利文献[0012]专利文献1:日本特开2002-265605号公报[0013]专利文献2:日本特开2008-37101号公报[0014]专利文献3:国际公开第200718069号[0015]专利文献4:日本特开平7-292108号公报发明内容[0016]发明所要解决的课题[0017]本发明要解决的课题在于，不使用酸催化剂或碱催化剂而促进具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的缩合反应，迅速地得到具有各种有机官能团的硅烷化合物的缩合体。[0018]用于解决课题的技术方案[0019]本发明人等为了解决所述现有的缺点进行了研究，结果发现以下所示的解决方法。[0020]以下，示出本发明。[0021][1]—种硅氧烷树脂的制造方法，该方法包括：以中性盐A为催化剂，使下述通式I表不的具有水解性甲娃烧基的娃烧化合物B进彳丁水解、缩合。[0022]通式⑴：[0023]RnSiX4-H[0024]式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η表示0〜3的整数，η为2以上时，R可以相同或不同，（4-η为2以上时，X可以相同或不同。）[0025][2]如[1]所述的硅氧烷树脂的制造方法，其中，中性盐㈧为由下述阳离子和阴离子组合形成的盐，[0026]所述阳离子选自IA族元素离子、IIA族元素离子、四烷基铵离子、及胍鑰离子，[0027]所述阴离子选自除氟化物离子之外的VIIA族元素离子、硫酸根离子、硝酸根离子、及过氯酸根离子。[0028][3]如[2]所述的硅氧烷树脂的制造方法，其中，阳离子为IA族元素离子、或IIA族元素离子，阴离子为氯化物离子、溴化物离子、或碘化物离子。[0029][4]如[1]〜[3]中任一项所述的硅氧烷树脂的制造方法，其中，娃烷化合物⑶是通式I中的R为具有环状醚基的有机基团的硅烷化合物。[0030][5]如[1]〜[4]中任一项所述的硅氧烷树脂的制造方法，其中，进一步添加环状醚化合物C。[0031][6]如[1]〜[5]中任一项所述的硅氧烷树脂的制造方法，其中，进一步添加醇、或醚作为稀释溶剂⑶。[0032][7]如[6]所述的硅氧烷树脂的制造方法，其中，稀释溶剂⑶为水溶性醇、或水溶性醚。[0033][8]如[1]〜[7]中任一项所述的硅氧烷树脂的制造方法，该方法包括下述工序：[0034]相对于硅烷化合物⑶的水解性甲硅烷基1摩尔，使用水0.4〜10摩尔和中性盐㈧0.000001〜0.1摩尔，[0035]将硅烷化合物⑶在反应体系中的浓度设为90质量％以下，并将反应混合物的液体温度加热至40〜200°C而使其反应的工序，[0036]并且，得到的树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量为500〜30000。[0037][9]如[1]〜[8]中任一项所述的硅氧烷树脂的制造方法，其中，进料时SiX的摩尔量A与反应后未缩合而残留的SiX的摩尔量B满足BA0.2的条件。[0038]发明的效果[0039]根据本发明的制造方法，可以不使用酸或碱催化剂而促进具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的缩合反应，迅速地得到具有各种有机取代基的硅烷化合物的缩合体。具体实施方式[0040]本发明涉及一种硅氧烷树脂的制造方法，该方法包括：以中性盐A为催化剂，使下述通式I表示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物⑶进行水解、缩合。[0041]通式⑴：[0042]RnSiX4-H[0043]式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η表示0〜3的整数，η为2以上时，R可以相同或不同，（4-η为2以上时，X可以相同或不同。）[0044]㈧中性盐[0045]在本发明的制造方法中，通过将中性盐设为催化剂，可以在水解、缩合反应的前后及贮藏中不使有机取代基失活而得到硅氧烷树脂。[0046]另外，由于中性盐催化剂自身不侵害制造容器或保管容器，因此，可以在制造保管设备的材质中不受限制地使用。[0047]这是因为:在酸催化剂或碱催化剂中，催化剂自身一般与各种物质发生亲电子性、亲核性反应;或由于使反应溶液中的氢离子或氢氧化物离子的浓度变化，这些离子有助于反应，但在中性盐中，如上所述的反应活性非常低。[0048]另外，在水解、缩合反应中使用酸催化剂或碱催化剂的情况下，根据上述理由，必需经过酸碱的除去工序或中和工序。由于这些工序繁琐，或收率变低，因此不优选。与此相对，使用中性盐催化剂，不需要这些工序，因此优选。[0049]本发明中使用的中性盐为由强酸和强碱构成的正盐，优选为由下述阳离子和阴离子组合形成的盐，所述阳离子选自IA族元素离子、IIA族元素离子、四烷基铵离子、及胍鑰guanidium离子，所述阴离子选自除氟化物离子之外的VIIA族元素离子、硫酸根离子、硝酸根离子、及过氯酸根离子。[0050]作为A中性盐，可列举例如：[0051]氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化钫、氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、氯化镭、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四戊基氯化铵、四己基氯化铵、氯化胍鑰；[0052]溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化钫、溴化铍、溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化钡、溴化镭、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、四己基溴化铵、溴化胍鑰；[0053]碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化钫、碘化铍、碘化镁、碘化钙、碘化锶、碘化钡、碘化镭、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四戊基碘化铵、四己基碘化铵、碘化胍鑰；[0054]硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、硫酸钫、硫酸铍、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸镭、四甲基硫酸铵、四乙基硫酸铵、四丙基硫酸铵、四丁基硫酸铵、四戊基硫酸铵、四己基硫酸铵、硫酸胍鑰；[0055]硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸钫、硝酸铍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸镭、四甲基硝酸铵、四乙基硝酸铵、四丙基硝酸铵、四丁基硝酸铵、四戊基硝酸铵、四己基硝酸铵、硝酸胍鑰；[0056]过氯酸锂、过氯酸钠、过氯酸钾、过氯酸铷、过氯酸铯、过氯酸钫、过氯酸铍、过氯酸镁、过氯酸钙、过氯酸锶、过氯酸钡、过氯酸镭、四甲基过氯酸铵、四乙基过氯酸铵、四丙基过氯酸铵、四丁基过氯酸铵、四戊基过氯酸铵、四己基过氯酸铵、过氯酸胍鑰等。[0057]这些中性盐可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。[0058]这些中性盐中，从作为催化剂使用时的观点出发，作为阴离子，由于亲核性高，因此更优选VIIA族元素离子，进一步优选氯化物离子、溴化物离子、及碘化物离子。[0059]作为阳离子，为了不阻碍亲核作用，要求体积不大，因此，更优选IA族元素离子、或IIA族元素离子。[0060]其中，优选包含选自IA族元素离子及IIA族元素离子中的阳离子和选自氯化物离子、溴化物离子及碘化物离子中的阴离子的组合的盐。[0061]进而，考虑获得性、使用时的安全性时，作为中性盐，特别优选氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化镁、氯化钙、氯化锶、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化镁、溴化钙、溴化锶、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化镁、碘化钙、及碘化锶。[0062]相对于硅烷化合物⑶的水解性甲硅烷基1摩尔，本发明中的中性盐A的使用量优选为〇.〇〇〇〇〇1摩尔以上，更优选为〇.000005摩尔以上。另外，优选为0.1摩尔以下，更优选为0.05摩尔以下，最优选为0.01摩尔以下。[0063]中性盐A的使用量低于0.000001摩尔时，有可能不易进行硅烷化合物⑶的水解、缩合反应，另外，其超过〇.1摩尔时，有可能对缩合物的透明性或精制工序产生影响。[0064]⑶具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物[0065]本发明中使用的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物⑶用下述通式⑴表示。[0066]通式⑴：[0067]RnSiX4-H[0068]式⑴表示的有机硅化合物中，R及X各自如下所述。[0069]R表示式中的碳原子直接键合于Si的有机基团。η表示0〜3的整数，η为2以上时，R可以相互相同，也可以不同。η优选为0〜2,更优选为1〜2。[0070]X表示羟基或水解性基团。式⑴的（4-η为2以上时，X可以相互相同，也可以不同。[0071]作为R，可列举烷基或烯基，任选具有取代基。[0072]作为烷基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基等。另外，作为烯基的具体例，可列举例如：乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、异丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、环己烯基、庚稀基、辛稀基、壬基、癸稀基、双环己稀基、十五碳稀基、二十碳稀基、二十三碳稀基等。[0073]烷基或烯基的碳原子数优选为1〜10。[0074]作为通式⑴中的R任选具有的取代基，可列举例如巯基、异氰酸酯基、缩水甘油基醚基、环氧基环己基、（甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基等。其中，其氧原子作为亲核基，起作用，起到有助于中性盐的催化能力的作用，因此，优选具有环状醚基的取代基，更优选缩水甘油基醚基、环氧基环己基、氧杂环丁烷基。[0075]与此相对，即使含有氨基或酸酐基作为取代基，在水解、缩合反应上也没有问题，但在本发明中，均不使用酸催化剂、碱催化剂，而这些取代基自身作为酸碱催化剂起作用，因此不适合。[0076]在本发明的制造方法中，使用2种以上的硅烷化合物⑶作为原材料时，优选使用1种以上通式（I中的R为具有环状醚基的有机基团的硅烷化合物。将硅烷化合物⑶的总量设为1〇〇摩尔％，通式⑴中的R为具有环状醚基的有机基团的娃烧化合物的比例优选为〇.1〜100摩尔％，更优选为0.1〜99.9摩尔％，进一步优选为1.0〜99摩尔％。[0077]在R中只要实质上含有环状醚基即可，在用作原材料的全硅烷化合物B中，如果R含有具有环状醚基的硅烷化合物0.1摩尔％以上，则充分地促进水解性甲硅烷基的水解、缩合反应。[0078]即使不使用R为具有环状醚基的有机基团的硅烷化合物，通过使用本说明书中记载的中性盐，也可以促进水解性甲硅烷基的反应，但可以使反应时间缩短，因此，R为具有环状醚基的有机基团的硅烷化合物是有用的。[0079]另一方面，在得到的缩合物中，在特别是要展现环状醚基以外的有机取代基的特征的情况下，大多环状醚基的含量越少越优选。[0080]本发明中的水解性甲硅烷基是指通式（I中的SiX。例如通式RSiX3表示的化合物每1摩尔具有水解性甲硅烷基3摩尔。[0081]另外，本发明中的水解性基团是指:例如通过在无催化剂、过量的水的共存下于25°C〜100°C下进行加热，可以进行水解而生成硅烷醇基的基团、或可以形成硅氧烷缩合物的基团。[0082]作为水解性基团的具体例，可以列举例如烷氧基、酰氧基、卤素、异氰酸酯基等。为了进行水解反应，需要该甲硅烷基和水的分子某种程度上接近，因此，从立体性、亲水性的观点出发，优选碳原子数1〜4的烷氧基或碳原子数1〜4的酰氧基。[0083]作为碳原子数1〜4的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等，作为碳原子数1〜4的酰氧基，可列举例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙醜氧基等。[0084]作为本发明中使用的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物B的具体例，可列举例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三异丙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三异丙氧基硅烷、己基三丁氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基三异丙氧基硅烷、癸基三丁氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丁基三甲氧基硅烷、二丁基二乙酰氧基娃烧、^丁基^甲氧基娃烧、^苯基^甲氧基娃烧、^苯基^乙氧基娃烧、^丁基^甲氧基硅烷、三丁基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、3-甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-甲基）丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-甲基）丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基）丙烯酰氧基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-甲基）丙烯酰氧基丙基丁基二甲氧基硅烷、3-甲基）丙烯酰氧基丙基丁基二乙氧基硅烷、3-甲基）丙烯酰氧基丙基丁基二异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基丁基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基丁基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基丁基二异丙氧基硅烷、3-3-丁基-3-氧杂环丁烷甲氧基丙基三甲氧基硅烷、3-3-丁基-3-氧杂环丁烷甲氧基丙基三乙氧基硅烷、3-3-丁基-3-氧杂环丁烷甲氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、3-3-丁基-3-氧杂环丁烷甲氧基）丙基甲基二乙氧基硅烷、3-3-丁基-3-氧杂环丁烷甲氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-3-丁基-3-氧杂环丁烷甲氧基）丙基乙基二乙氧基硅烷、2-3,4_环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-3,4-环氧基环己基）乙基三乙氧基硅烷、2-3,4_环氧基环己基）乙基甲基二甲氧基硅烷、2-3,4-环氧基环己基）乙基甲基二乙氧基硅烷、2-3，4_环氧基环己基丙基三甲氧基硅烷、2-3,4-环氧基环己基）丙基三乙氧基硅烷、2-3，4-环氧基环己基）丙基甲基二甲氧基硅烷、2-3，4-环氧基环己基）丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基^乙氧基娃烧、y_疏基丙基乙基^异丙氧基娃烧、y_疏基丙基丁基^甲氧基娃烧、γ-巯基丙基丁基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基丁基二异丙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三异丙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基乙基二异丙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基丁基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基丁基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基丁基二异丙氧基硅烷、丁基三（甲基丙烯酰氧基硅烷、丁基[2-甲基丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、丁基三缩水甘油氧基硅烷、丁基三3-丁基-3-氧杂环丁烷甲氧基硅烷、3-[3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基]丙基三乙氧基硅烷等。[0085]这些硅烷化合物⑶可以单独使用，可以组合2种以上而使用。[0086]作为本发明中使用的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物B，只要残留SiX，则可以为上述硅烷化合物⑶的缩合物。[0087]C环状醚[0088]在本发明中，可以进一步添加环状醚化合物C。特别是作为原材料的硅烷化合物⑶不具有环状醚基作为R中的取代基时，进一步添加环状醚C，其氧原子作为亲核基起作用，并起到有助于中性盐的催化能力的作用，因此优选。[0089]但是，直链状醚化合物的氧原子也可以作为亲核基起作用，但环状醚C限制氧原子两侧的烷基，成为立体排斥少、且氧原子露出的结构，因此，与直链状醚化合物相比，成为高极性，助催化剂作用提高，更优选。[0090]本发明中使用的环状醚化合物C为在环状烃中1个以上的碳具有被氧取代的结构的醚，可列举例如具有环氧基、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二《恶烷等的化合物。[0091]作为本发明中使用的环状醚化合物C的沸点，优选为40°C以上200°C以下，更优选为50°C以上200°C以下，进一步优选为60°C以上150°C以下，特别优选为60°C以上130°C以下。[0092]环状醚化合物C的沸点低于40°C时，具有在低温下成为回流状态、成为反应的障碍的倾向，其超过200°C时，具有在反应后难以除去的倾向。[0093]作为本发明中使用的环状醚化合物C的具体的例，可列举例如：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氢呋喃、四氢吡喃、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3{[3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、二噁烷、1，2-环氧基环己烷、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷、柠檬萜二氧化物、柠檬萜单氧化物、α芘氧化物、乙基缩水甘油基醚、甲基缩水甘油基醚、环氧戊烷、环氧己烷、环氧丁烷、1，3_二氧戊环等。这些物质可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。[0094]作为本发明中的环状醚化合物C的添加量，相对于硅烷化合物⑶100重量份，优选为0重量份以上100重量份以下，更优选为0重量份以上90重量份以下，进一步优选为0重量份以上80重量份以下，特别优选为0重量份以上70重量份以下，最优选为0重量份以上50重量份以下。[0095]环状醚化合物C促进反应，另一方面，作为稀释溶剂也起作用，因此，其超过100重量份时，有可能使硅烷化合物⑶浓度降低。[0096]⑶稀释溶剂[0097]在本发明的制造方法中，优选进一步使用稀释溶剂。[0098]作为稀释溶剂D，优选醇或醚不包括环状醚化合物C，更优选为水溶性。这是因为，本发明中使用的硅烷化合物⑶大多是中性盐㈧或与用于水解的水的相溶性低的物质，因此，优选在顺利地进行反应的基础上，改善相溶性。[0099]与此相对，酮或酯系的溶剂具有羰基，容易阻碍反应，因此不适合。[0100]作为稀释溶剂⑶的沸点，优选为40°c以上200°C以下，更优选为50°C以上200°C以下，进一步优选为60°C以上150°C以下，特别优选为60°C以上130°C以下。[0101]稀释溶剂⑶的沸点低于40°C时，具有在低温下成为回流状态、成为反应的障碍的倾向，其超过200°C时，有时在反应后难以除去，必需插入分液提取等繁琐的工序。[0102]作为稀释溶剂⑶的具体例，可列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚等。[0103]需要说明的是，作为环状醚化合物C列举的化合物也作为稀释溶剂起作用。[0104]这些稀释溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。[0105]稀释溶剂的使用量优选以硅烷化合物⑶的反应体系中的浓度成为90质量％以下的方式进行调节，更优选为30质量％以上80质量％以下，特别优选为40质量％以上80质量％以下。[0106]硅烷化合物B的浓度可以根据水、稀释溶剂D及环状醚化合物C的量而进行调节。稀释溶剂⑶或环状醚化合物C的使用量过多时，担心反应体系中的硅烷化合物B的浓度降低，反应速度降低。另一方面，也可以期待提高水与硅烷化合物⑶的相溶性、或抑制伴有反应的进行的体系中的粘度上升，并抑制反应速度的降低的效果，因此，选择适当的量是重要的。[0107]硅氧烷树脂的制造方法[0108]作为本申请发明的制造方法，包括下述工序:相对于硅烷化合物⑶的水解性甲硅烷基1摩尔，使用水0.4〜10摩尔和中性盐㈧0.000001〜0.1摩尔，将硅烷化合物⑶在反应体系中的浓度设为90质量％以下，并将反应混合物的液体温度加热至40〜200°C而使其反应，并且得到的树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500〜30000。[0109]本发明中的使用中性盐㈧的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物⑶的水解、缩合反应例如如下地进行。在用于水解的水中使中性盐A进行搅拌、溶解，一边进行搅拌，一边依次缓慢地加入硅烷化合物⑶和根据需要的环状醚化合物C及稀释溶剂D，全部加入后进行加热并使其反应。[0110]相对于硅烷化合物⑶的水解性甲硅烷基1摩尔，本发明的制造方法中的水的使用量优选为〇.4〜10摩尔，更优选为0.45〜3摩尔，进一步优选为0.45〜1摩尔。[0111]水的使用量低于0.4摩尔时，有时水解性基团的一部分不水解而残留，不满足上述条件（1。水的使用量超过10摩尔时，有时水解、缩合反应的速度过大，生成高分子量的缩合物，使透明性降低。[0112]在本发明的制造方法中，考虑制造上的安全性，优选一边将稀释溶剂及通过水解而产生的醇等进行回流一边进行。[0113]本发明的制造方法中的反应温度优选为40〜200°C的范围，更优选为50〜150°C的范围，进一步优选为60〜130°C的范围。[0114]反应温度低于40°C时，具有中性盐的催化剂活性降低、反应时间大幅度增加的倾向，在反应温度高于200°C的情况下，担心有机取代基引起副反应而失活。[0115]作为通过本发明的制造方法得到的缩合物的硅氧烷树脂，优选硅烷化合物进行水解、缩合而形成有硅氧烷键的2〜100聚物。[0116]作为通过本发明的制造方法得到的缩合物的硅氧烷树脂的重均分子量优选为500以上30000以下，更优选为1000以上18000以下，进一步优选为1000以上15000以下。[0117]硅氧烷树脂的重均分子量低于500时，具有挥发性，担心在脱挥工序、或其它使用时挥发。另外，硅氧烷树脂的重均分子量超过30000时，有时成为高粘度，适用性变差，与溶剂或其它树脂的相溶性变低，产生白浊。[0118]需要说明的是，重均分子量设为用GPC进行测定并进行了聚苯乙烯换算的重均分子量。[0119]硅氧烷树脂的重均分子量可以通过适当地选择用于反应的水的量和催化剂而进行控制。例如，通过增加最初装入的水的量，可以提高重均分子量。[0120]在作为通过本发明的制造方法得到的缩合物的硅氧烷树脂中残留的水解性基团的个数在1分子中优选为2个以下，更优选为1个以下，进一步优选为0.5个以下，特别优选为0.1个以下，最优选实质上不残留。[0121]本发明的制造方法中，进料时⑶成分的SiX的摩尔量A与未进行缩合反应的反应后仍残留的SiX的摩尔量B之比BA优选为0.2以下，更优选为0.1以下，进一步优选为0.05以下，最优选实质上为O。[0122]BA超过0.2时，有时在硅氧烷树脂中残留的SiX因空气中的湿分等而经时地进行反应，在贮藏中粘度等物性发生变化。[0123]需要说明的是，反应后也残留的SiX是指缩合物中所含的SiX及未反应的硅烷化合物⑶具有的SiXAA之比可以通过利用1H-NMR及29Si-NMR进行测定而求出。[0124]BA比可以通过适当地选择用于反应的水的量、催化剂的种类、量而设为0.2以下。例如，水的量越多，越促进水解，BA比越为低的值。[0125]硅烷化合物⑶为具有高活性的有机官能团时，从提高使用有该缩合物的固化性组成物的反应性的观点出发，通过本发明的制造方法得到的缩合物娃氧烷树脂）中的该有机官能团的残留率娃氧烧树脂中的该有机官能团的含量使用的娃烧化合物B中的该有机官能团的含量优选为20%以上，更优选为40%以上，进一步优选为60%以上。[0126]需要说明的是，本说明书中，高活性的有机官能团是指在和与盐酸或硫酸同等或以上的酸强度的酸性物质、与烷基胺同等或以上的碱强度的碱性化合物进行混合时，在0〜100°C左右的温度气氛下、在24小时以内进行反应的官能团。作为高活性的有机官能团，可列举例如:环氧基、氧杂环丁烷基、（甲基丙烯酰基、烯基、巯基等。[0127]需要说明的是，有机官能团的残留率可以通过1H-NMR测定而求出。[0128]实施例[0129]以下，基于实施例说明本发明，但本发明并不受实施例限定。[0130]实施例、比较例中使用的物质如下所述。[0131]具有水解性甲娃烧基的娃烧化合物⑶[0132]A-186:MomentivePerformanceMaterialsJapanInc·制、2_3，4_环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、分子量246[0133]A_187:MomentivePerformanceMaterialsJapanInc·制、3_环氧丙氧基丙基三甲氧基娃烧、分子量236[0134]A_174:MomentivePerformanceMaterialsJapanInc.制、3_甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、分子量290[0135]A_171:MomentivePerformanceMaterialsJapanInc.制、乙稀基三甲氧基娃烧、分子量148[0136]KBM-3063:信越化学工业株式会社制、己基三甲氧基硅烷、分子量206[0137]中性盐㈧[0138]氯化钠和光纯药工业株式会社制、特级、分子量58[0139]氯化锂和光纯药工业株式会社制、特级、分子量42[0140]氯化铯和光纯药工业株式会社制、特级、分子量168[0141]氯化钾和光纯药工业株式会社制、特级、分子量75[0142]溴化钾和光纯药工业株式会社制、特级、分子量119[0143]碘化钾和光纯药工业株式会社制、特级、分子量166[0144]氯化镁和光纯药工业株式会社制、特级、分子量95[0145]四丁基氯化铵东京化成工业株式会社制、特级、分子量278[0146]氯化胍鑰纯正化学株式会社制、特级、分子量95[0147]硫酸镁和光纯药工业株式会社制、特级、分子量120[0148]硫酸钠和光纯药工业株式会社制、特级、分子量142[0149]环状醚C[0150]环氧基环己烷东京化成工业株式会社制、特级、分子量252[0151]稀释溶剂⑶[0152]1-甲氧基-2-丙醇株式会社大赛璐制、分子量90[0153]甲醇三菱气体化学株式会社制、分子量32[0154]其它[0155]氟化铯和光纯药工业株式会社制、特级、分子量152[0156]盐酸和光纯药工业株式会社制、0.01摩尔L[0157]氢氧化钠水溶液和光纯药工业株式会社制、0.01摩尔L[0158]实施例、比较例中的评价如下所述。[0159]与硅直接键合的X的定量）[0160]通过以下的方法，测定与反应前的硅烷化合物⑶中的硅直接键合的OR基烧氧基及羟基）、反应后仍残留的与硅直接键合的OR基，算出BA比。[0161]通过使用日本电子社制JNM-LA400、以氘代丙酮为溶剂进行1H-NMR及29Si-NMR测定而算出。[0162]重均分子量的测定）[0163]使用东曹社制HLC-8220GPC作为送液系统，使用东曹社制TSK-GELH型作为色谱柱，使用THF作为溶剂，以聚苯乙烯换算算出。[0164]对各种溶剂的溶解性评价）[0165]将得到的缩合物Ig在120°C的干燥机内干燥1小时后，加入各种溶剂10g，通过目视评价是否溶解。[0166]但是，关于不进行缩合而分子量为1000以下的物质，由于挥发性高，因此，将干燥条件变更为在80°C下30分钟。[0167]有机官能团的残留性评价）[0168]相对于得到的缩合物，使用日本电子社制J匪-LA400、以氘代丙酮为溶剂进行1H-NMR测定。[0169]评价A-186及A-187中的环氧基、A-174中的甲基丙烯酰基、A-171中的乙烯基、及KBM-3063中的己基的残留率。[0170]实施例1[0171]在备有搅拌机、温度计、回流冷却器的四口烧瓶等的反应器中，相对于作为硅烷化合物的A-186[2-3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷]100重量份，装入作为催化剂的氯化钠0.71重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.01摩尔）、水11.0重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.5摩尔）及作为稀释溶剂的1-甲氧基-2-丙醇11.0重量份，一边在反应温度130°C下搅拌3小时，一边进行反应，得到缩合物溶液。[0172]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表1。[0173]实施例2[0174]将作为催化剂的氯化钠的投入量变更为0.36重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.005摩尔），除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0175]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表1。[0176]实施例3[0177]将作为催化剂的氯化钠的投入量变更为0.07重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.001摩尔），除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0178]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表1。[0179]实施例4[0180]将作为催化剂的氯化钠的投入量变更为0.007重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.0001摩尔），除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0181]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表1。[0182]实施例5[0183]将催化剂的种类及投入量变更为氯化锂0.05重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.001摩尔），除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0184]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表1。[0185]实施例6[0186]将催化剂的种类及投入量变更为氯化铯0.21重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.001摩尔），除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0187]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表1。[0188]实施例7[0189]将催化剂的种类及投入量变更为氯化钾0.09重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.001摩尔），除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0190]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表1。[0191]实施例8[0192]将催化剂的种类及投入量变更为溴化钾0.14重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.001摩尔），除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0193]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表1。[0194]实施例9[0195]将催化剂的种类及投入量变更为碘化钾0.20重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.001摩尔），除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0196]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表1。[0197]实施例10[0198]将催化剂的种类及投入量变更为氯化镁0.12重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.001摩尔），除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0199]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表1。[0200]实施例11[0201]将催化剂的种类及投入量变更为硫酸镁0.15重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.001摩尔），将水的投入量变更为17.5重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.8摩尔），及将稀释溶剂的投入量变更为17.5重量份，将反应时间变更为12小时，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0202]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表1。[0203]实施例12[0204]将催化剂的种类及投入量变更为硫酸钠0.17重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.001摩尔），将水的投入量变更为17.5重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.8摩尔），及将稀释溶剂的投入量变更为17.5重量份，将反应时间变更为12小时，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0205]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表1。[0206]实施例13[0207]将催化剂的种类及投入量变更为四丁基氯化铵0.36重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为〇.001摩尔），将水的投入量变更为11.〇重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.5摩尔），及将稀释溶剂的投入量变更为11.0重量份，将反应时间变更为6小时，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0208]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表1。[0209]实施例14[0210]将催化剂的种类及投入量变更为氯化胍鑰0.12重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.001摩尔），将水的投入量变更为11.0重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.5摩尔），及将稀释溶剂的投入量变更为11.0重量份，将反应时间变更为6小时，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0211]得到的缩合物娃氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表1。[0212][表1][0214]实施例15[0215]将硅烷化合物的种类变更为A-174[3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷]，将水的投入量变更为10.9重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.5摩尔），及将稀释溶剂的投入量变更为10.9重量份，将反应时间变更为14小时，除此之外，通过与实施例3同样的操作，得到缩合物溶液。[0216]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表2。[0217]实施例16[0218]将硅烷化合物的种类及投入量变更为A-174[3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷]100重量份及A-187[3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷]2重量份，将水的投入量变更为11.1重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为〇.5摩尔），及将稀释溶剂的投入量变更为11.1重量份，将反应时间变更为5小时，除此之外，通过与实施例3同样的操作，得到缩合物溶液。[0219]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表2。[0220]实施例17[0221]将硅烷化合物的种类及投入量变更为A-174[3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷]100重量份及A-187[3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷]10重量份，将催化剂的投入量变更为0.08重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.001摩尔），将水的投入量变更为12.0重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.5摩尔），及将稀释溶剂的投入量变更为12.0重量份，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0222]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表2。[0223]实施例18[0224]将硅烷化合物的种类变更为A-171[乙烯基三甲氧基硅烷]，将催化剂的投入量变更为0.12重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.001摩尔），将水的投入量变更为18.2重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.5摩尔），及将稀释溶剂的投入量变更为18.2重量份，将反应时间变更为10小时，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0225]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表2。[0226]实施例19[0227]将硅烷化合物的种类及投入量变更为A-171[乙烯基三甲氧基硅烷]100重量份及A-187[3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷]2重量份，将催化剂的投入量变更为0.12重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为〇.001摩尔），将水的投入量变更为18.4重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.5摩尔），及将稀释溶剂的投入量变更为18.4重量份，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0228]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表2。[0229]实施例20[0230]将硅烷化合物的种类及投入量变更为A-171[乙烯基三甲氧基硅烷]100重量份及A-187[3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷]10重量份，将催化剂的投入量变更为0.13重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为〇.001摩尔），将水的投入量变更为19.4重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.5摩尔），及将稀释溶剂的投入量变更为19.4重量份，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0231]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表2。[0232]实施例21[0233]将硅烷化合物的种类变更为A-187[3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷]，将水的投入量变更为11.4重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.5摩尔），及将稀释溶剂的种类及投入量变更为甲醇11.4重量份，除此之外，通过与实施例3同样的操作，得到缩合物溶液。[0234]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表2。[0235]实施例22[0236]将硅烷化合物的种类变更为KBM-3063[己基三甲氧基硅烷]，将催化剂的投入量变更为0.08重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.001摩尔），将水的投入量变更为13.1重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.5摩尔），及将稀释溶剂的投入量变更为13.1重量份，将反应时间变更为12小时，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0237]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表2。[0238]实施例23[0239]追加作为环状醚化合物的环氧基环己烷10重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.21摩尔），将反应时间变更为3小时，除此之外，通过与实施例22同样的操作，得到缩合物溶液。[0240]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表2。[0241]实施例24[0242]将水的投入量变更为17.5重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.8摩尔），及将稀释溶剂的投入量变更为17.5重量份，除此之外，通过与实施例3同样的操作，得到缩合物溶液。[0243]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表2。[0244]实施例25[0245]将水的投入量变更为21.9重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为1.0摩尔），及将稀释溶剂的投入量变更为21.9重量份，除此之外，通过与实施例3同样的操作，得到缩合物溶液。[0246]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表2。[0247]实施例26[0248]将反应温度变更为50°C，将反应时间变更为8小时，除此之外，通过与实施例3同样的操作，得到缩合物溶液。[0249]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表2。[0250]实施例27[0251]将反应温度变更为70°C，将反应时间变更为4小时，除此之外，通过与实施例3同样的操作，得到缩合物溶液。[0252]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表2。[0253]实施例28[0254]将反应温度变更为90°C，除此之外，通过与实施例3同样的操作，得到缩合物溶液。[0255]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表2。[0256]实施例29[0257]将水的投入量变更为6.6重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为0.3摩尔），及将稀释溶剂的投入量变更为6.6重量份，将反应时间变更为10小时，除此之外，通过与实施例3同样的操作，得到缩合物溶液。[0258][表2][0260]仳较例1[0261]除不使用氯化钠作为催化剂之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0262]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表3。[0263]仳较例2[0264]除将反应时间变更为5小时之外，通过与比较例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0265]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表3。[0266]仳较例3[0267]除将反应时间变更为10小时之外，通过与比较例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0268]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表3。[0269]仳较例4[0270]除将反应时间变更为15小时之外，通过与比较例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0271]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表3。[0272]仳较例5[0273]将催化剂的种类变更为盐酸0.01摩尔％，不投入水，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0274]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表3。[0275]仳较例6[0276]将催化剂的种类变更为氢氧化钠水溶液0.01摩尔％，不投入水，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0277]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表3。[0278]仳较例7[0279]将硅烷化合物的种类变更为A-187[3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷]，除此之外，通过与比较例2同样的操作，得到缩合物溶液。[0280]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表3。[0281]仳较例8[0282]将硅烷化合物的种类变更为A-187[3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷]，除此之外，通过与比较例5同样的操作，得到缩合物溶液。[0283]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表3。[0284]仳较例9[0285]将硅烷化合物的种类变更为A-187[3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷]，除此之外，通过与比较例6同样的操作，得到缩合物溶液。[0286]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表3。[0287]仳较例10[0288]将催化剂的种类及投入量变更为氟化铯0.19重量份，将水的投入量变更为13.2重量份相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为〇.6摩尔），及将稀释溶剂的投入量变更为13.2重量份，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到缩合物溶液。[0289]得到的缩合物硅氧烷树脂）的重均分子量、BA比、有机官能团残留率、对各种溶剂的溶解性评价的结果示于表3。[0290][表3][0292]实施例1〜10、21中，可以在反应温度130°CX3小时的条件下得到可溶于各种有机溶剂的缩合物。就实施例1〜1〇、21而言，不仅反应时间短，而且产生的硅烷醇立即缩合，体系中存在硅烷醇基的时间短，由此认为不产生环氧基的水解，可得到可溶于各种有机溶剂的缩合物。[0293]但是，在实施例1〜10中，不溶解于甲醇、2-丙醇，是因为伴随高分子量化的溶解性降低，作为实施例21中得到的缩合物可溶于甲醇、2-丙醇的理由，认为是源自缩水甘油基醚基的尚极性。[0294]比较例1中，不使用中性盐，在3小时内几乎不进行缩合。但是，不进行水解、缩合而为低分子，因此，可溶于各种有机溶剂。[0295]就比较例2〜4而言，仅在水中进行反应，但通过将反应时间延长至5小时以上，确认缩合的进行分子量的增大）。但是，得到的缩合物不溶于各种有机溶剂。作为其原因，认为是因为，通过不使用催化剂，硅烷醇的缩合活性不充分，在体系中硅烷醇较长时间地存在，将环氧基进行水解，成为高极性的缩合物。由于在亲水性高的各种醇中溶解，因此认为该推定妥当。[0296]实施例11、12中，使用具有环状醚基的硅烷化合物，但构成使用的中性盐的阴离子不是卤素，而是硫酸根离子，因此，催化剂能力差一些，为了得到缩合物，与其它实施例相比，需要很长反应时间。[0297]将实施例15〜17、实施例18〜20进行比较时，通过在作为原材料的硅烷化合物B中含有具有环状醚基的硅烷化合物1摩尔％以上，判明促进反应。[0298]将实施例22和实施例23进行比较时，通过在不具有环状醚基的硅烷化合物的反应中也配合具有环状醚基的烃，判明促进反应。[0299]实施例26〜28中，与实施例3相比，将反应温度降低至50°：、70°：、90°：，但由于在50°C、70°C下反应温度低，因此需要很长反应时间。[0300]与此相对，反应温度为90°C以上时，即使反应温度为90°C以上，反应时间也不缩短。认为这是因为由于水解中产生的甲醇等溶剂进行回流，体系中的温度在一定以上不上升。[0301]实施例29中，与实施例3相比，使水的量降低至相对于硅烷化合物中的水解性基团1摩尔为〇.3摩尔，作为得到的缩合物，可得到不逊色的物质，由GPC图表确认:未反应单体残留。[0302]比较例5中，由于使用了酸催化剂，因此虽然反应时间为3小时，但是环氧基被水解，不溶于各种有机溶剂。[0303]另一方面，比较例6中使用碱催化剂，可溶于各种有机溶剂。认为这是因为，A-186的环氧基为脂环环氧基，因此碱性条件下的耐水解性高。[0304]但是，比较例7〜9中，在无催化剂下、酸催化剂下、碱催化剂下合成的缩合物均不溶于各种有机溶剂。认为这是因为，使用了与脂环环氧基A-186相比耐水解性低的具有缩水甘油基醚基A-187的硅烷化合物，因此，在反应中环氧基被水解，可得到高极性的缩合物。即，这说明即使在具有难以被溶胶-凝胶法中作为催化剂通常所使用的酸碱催化剂而水解、缩合的环氧基那样的有机取代基的硅烷化合物的情况下，利用本催化剂系也可以没有问题地得到缩合物。[0305]比较例10中，在迅速地得到可溶于各种有机溶剂的缩合物方面获得成功，但在反应后玻璃制的反应容器的内壁摩擦而成为玻璃状，说明产生了氟化氢。

权利要求：1.一种硅氧烷树脂的制造方法，该方法包括：以中性盐A为催化剂，使下述通式I表不的具有水解性甲娃烧基的娃烧化合物B进彳丁水解、缩合，通式⑴：RnSiX4-H式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团；η表示O〜3的整数，η为2以上时，R可以相同或不同，（4一η为2以上时，X可以相同或不同。2.如权利要求1所述的硅氧烷树脂的制造方法，其中，中性盐A为由下述阳离子和阴离子组合形成的盐，所述阳离子选自IA族元素离子、IIA族元素离子、四烷基铵离子、及胍鑰离子，所述阴离子选自除氟化物离子之外的VIIA族元素离子、硫酸根离子、硝酸根离子、及高氯酸根呙子。3.如权利要求2所述的硅氧烷树脂的制造方法，其中，阳离子为IA族元素离子、或IIA族元素离子，阴离子为氯化物离子、溴化物离子、或碘化物离子。4.如权利要求1〜3中任一项所述的硅氧烷树脂的制造方法，其中，硅烷化合物⑻是通式I中的R为具有环状醚基的有机基团的硅烷化合物。5.如权利要求1〜4中任一项所述的硅氧烷树脂的制造方法，其中，进一步添加环状醚化合物⑹。6.如权利要求1〜5中任一项所述的硅氧烷树脂的制造方法，其中，进一步添加醇或醚作为稀释溶剂⑼。7.如权利要求6所述的硅氧烷树脂的制造方法，其中，稀释溶剂〇为水溶性醇、或水溶性醚。8.如权利要求1〜7中任一项所述的硅氧烷树脂的制造方法，该方法包括下述工序：相对于硅烷化合物（B的水解性甲硅烷基1摩尔，使用水O.4〜IO摩尔和中性盐（AO.OOOOOl〜0.1摩尔，将硅烷化合物B在反应体系中的浓度设为90质量％以下，并将反应混合物的液体温度加热至40〜200°C而使其反应的工序，并且，得到的树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量为500〜30000。9.如权利要求1〜8中任一项所述的硅氧烷树脂的制造方法，其中，进料时SiX的摩尔量A与反应后未缩合而残留的SiX的摩尔量B满足BA0.2的条件。

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