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【发明授权】加工重质柴油的方法_中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院_201710994513.2 

申请/专利权人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

申请日:2017-10-23

公开(公告)日:2021-02-09

公开(公告)号:CN109694732B

主分类号:C10G67/02(20060101)

分类号:C10G67/02(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.02.09#授权;2019.05.28#实质审查的生效;2019.04.30#公开

摘要:本发明涉及炼油领域,公开了加工重质柴油的方法,该方法包括:1在氢气存在下,将重质柴油原料引入至加氢精制反应器中进行第一接触反应;2将来自所述加氢精制反应器中的液体流出物引入至分离分馏系统中进行分离和分馏以分别得到轻加氢柴油和重加氢柴油;3将部分所述重加氢柴油循环至精制反应器入口以与所述重质柴油原料一起进行所述第一接触反应;同时将至少部分所述轻加氢柴油引入至加氢裂化反应器中进行第二接触反应;4将来自所述加氢裂化反应器中的液体流出物进行分离和分馏以得到加氢改质柴油。本发明的方法能够获得高辛烷值汽油组分和或BTX化工原料,并且,本发明的方法具有装置运行周期长的优点。

主权项:1.一种加工重质柴油的方法,该方法包括:1在氢气存在下,将重质柴油原料引入至加氢精制反应器中与其中含有的加氢精制催化剂进行第一接触反应;2将来自所述加氢精制反应器中的液体流出物引入至分离分馏系统中进行分离和分馏以分别得到轻加氢柴油和重加氢柴油,所述轻加氢柴油和所述重加氢柴油的分馏点为280~350℃;3将部分所述重加氢柴油循环至原料缓冲罐或所述精制反应器入口以与所述重质柴油原料一起进行所述第一接触反应,以及将剩余部分所述重加氢柴油出装置;同时将至少部分所述轻加氢柴油引入至加氢裂化反应器中与其中含有的加氢裂化催化剂进行第二接触反应;4将来自所述加氢裂化反应器中的液体流出物引入至分离分馏系统中进行分离和分馏以得到加氢改质柴油,其中,所述重质柴油原料的沸点为165~450℃。

全文数据:加工重质柴油的方法技术领域本发明涉及炼油领域,具体涉及一种加工重质柴油的方法。背景技术随着原油重质化、劣质化进程的加剧,催化裂化柴油的质量日益变差、产量需求逐年增加,这部分催化裂化柴油约占我国商品柴油份额的三分之一。目前,炼厂为了从原油中提取更多的轻质油品,不断提高催化裂化装置的加工能力和加工深度,导致催化裂化柴油的质量进一步变差,这主要表现为芳烃含量高、硫和氮等杂质含量高,十六烷值低。与此同时,随着环保立法的日趋严格,国V车用柴油标准要求十六烷值不小于51,硫含量不大于10μgg,芳烃含量不高于11%,而且要求将越来越严格。另一方面,目前我国汽油池中催化汽油所占比重高达78重量%,导致汽油的烯烃和硫含量高、芳烃含量低、辛烷值相对偏低。此外,由于柴油消费滞涨,部分企业柴油出厂困难,降低柴汽比成为我国大部分炼厂的趋势。因此,丰富重质劣质柴油加工手段,提高高质量汽油产品的收率,是促进企业增加高附加值油品产量、调整结构、提升效益的有效措施。重质劣质柴油生产高附加值油品的工艺主要有加氢精制和加氢裂化两类。然而,采用常规的加氢精制工艺处理催化柴油,虽然可以有效地脱除柴油中的硫、氮等杂质,但柴油产品十六烷值提高幅度有限,柴油密度变化也不大;采用传统的加氢裂化工艺加工劣质柴油,虽然可以生产汽油产品,以及高品质的柴油产品,但石脑油馏分辛烷值较低,并且装置寿命往往受到重质劣质原料的影响,连续运转周期一般仅在一年左右。US7384542B1公开了一种生产低硫柴油和高辛烷值汽油的方法。该现有技术将直馏柴油和或轻焦化蜡油LCGO引入加氢脱硫、加氢脱氮反应区,催化裂化柴油LCO进入加氢裂化反应区,两个反应区的产物混合后进入冷高分、冷低分,然后进入分馏系统分离得到高辛烷值组分和低硫柴油。该现有技术中加氢裂化反应区采用无定形或含有低分子筛水平的加氢裂化催化剂。该现有技术能够加工直馏柴油和或LCGO以及部分馏程为149~343℃的LCO,得到的馏程为88~193℃的重石脑油馏分的辛烷值为87,193℃柴油馏分的硫含量小于10ppm,十六烷指数为46。CN102311795A公开了一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分的加氢方法。该现有技术的原料沸点范围为165~400℃,第一段柴油原料经过适度加氢,所得产物脱除掉部分硫化氢和氨后,液体物流全部进入第二段进行加氢裂化反应,得到高辛烷值汽油馏分和清洁柴油调和组分。CN105618111A公开了一种催化柴油加氢转化催化剂的制备方法及加氢工艺,该催化剂以双金属组合为金属组分,并首先采用活性金属的浸渍液浸渍Y分子筛以提高活性金属有效利用率和控制催化剂的整体加氢能力,进而提高催化剂的加氢反应选择性和稳定性。从以上现有技术可以看出,加工催化柴油原料前需将催化柴油预先切割为轻催化柴油和重催化柴油,加工原料干点受限制,并且在加工干点较高的催化柴油原料时无缓解多环芳烃积炭对催化剂寿命影响的手段,装置运转周期难以保证。以富含芳烃的柴油作为原料生产BTX或高辛烷值汽油组分技术的难点是如何在获得高多环芳烃转化率的同时保持较高的单环芳烃或BTX选择性。发明内容本发明的目的是提供一种由重质柴油原料生产高辛烷值汽油组分和或BTX化工原料的加氢方法,具体地说,本发明的目的是要解决现有技术加工重质劣质柴油生产高辛烷值汽油组分和或BTX化工原料时,存在的产品辛烷值低或单环芳烃含量低,以及装置运行周期短的问题。为了实现上述目的,本发明提供一种加工重质柴油的方法,该方法包括:1在氢气存在下,将重质柴油原料引入至加氢精制反应器中与其中含有的加氢精制催化剂进行第一接触反应;2将来自所述加氢精制反应器中的液体流出物引入至分离分馏系统中进行分离和分馏以分别得到轻加氢柴油和重加氢柴油,所述轻加氢柴油和所述重加氢柴油的分馏点为280~350℃;3将部分所述重加氢柴油循环至原料缓冲罐或所述精制反应器入口以与所述重质柴油原料一起进行所述第一接触反应,以及将剩余部分所述重加氢柴油出装置;同时将至少部分所述轻加氢柴油引入至加氢裂化反应器中与其中含有的加氢裂化催化剂进行第二接触反应;4将来自所述加氢裂化反应器中的液体流出物引入至分离分馏系统中进行分离和分馏以得到加氢改质柴油,其中,所述重质柴油原料的沸点为165~450℃。本发明提供的加工重质柴油的方法,无需将催化柴油重质柴油原料预先分馏,柴油原料经加氢精制后,重加氢柴油部分循环回加氢精制反应区,改善十六烷值及烃类组成,产品可作为柴油调和组分或催化原料;富含芳烃的轻加氢柴油进入加氢裂化反应区循环转化,该加氢裂化催化剂具有汽油收率高和产品石脑油馏分中芳烃含量高的特点,可灵活增产高辛烷值汽油调和组分或BTX原料。优选情况下,本发明的两段工艺流程能够共用分离、分馏系统,流程简单,能够拓宽柴油原料范围,延长装置运转周期并增产高附加值产品。具体地,本发明的方法能够获得高辛烷值汽油组分和或BTX化工原料,并且,本发明的方法具有装置运行周期长的优点。附图说明图1是本发明的加工重质柴油的方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程。附图标记说明1、重质柴油原料2、加氢精制反应器3、第一液体流出物4、冷高分5、第三液体物流6、第一含硫污水7、低分8、第四液体物流9、第二含硫污水10、第二气体11、分馏塔12、轻石脑油馏分13、重石脑油馏分14、剩余轻加氢柴油15、重加氢柴油16、加氢改质柴油17、加氢裂化反应器18、第一气体19、第二流出物20、循环氢压缩机21、新氢22、第一循环氢23、第二循环氢具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述,本发明提供了一种加工重质柴油的方法,该方法包括:1在氢气存在下,将重质柴油原料引入至加氢精制反应器中与其中含有的加氢精制催化剂进行第一接触反应;2将来自所述加氢精制反应器中的液体流出物引入至分离分馏系统中进行分离和分馏以分别得到轻加氢柴油和重加氢柴油,所述轻加氢柴油和所述重加氢柴油的分馏点为280~350℃;3将部分所述重加氢柴油循环至原料缓冲罐或所述精制反应器入口以与所述重质柴油原料一起进行所述第一接触反应,以及将剩余部分所述重加氢柴油出装置;同时将至少部分所述轻加氢柴油引入至加氢裂化反应器中与其中含有的加氢裂化催化剂进行第二接触反应;4将来自所述加氢裂化反应器中的液体流出物引入至分离分馏系统中进行分离和分馏以得到加氢改质柴油,其中,所述重质柴油原料的沸点为165~450℃。以下提供本发明的前述加工重质柴油的方法的两种优选的具体实施方式:第一种:优选在步骤3中,将部分所述轻加氢柴油引入至加氢裂化反应器中与其中含有的加氢裂化催化剂进行第二接触反应,剩余部分所述轻加氢柴油作为所述加氢改质柴油出装置,以及将步骤4中的所述加氢裂化反应器中的液体流出物引入至步骤2中,以与步骤2中的来自所述加氢精制反应器中的液体流出物一起引入至同一个分离分馏系统中进行分离和分馏。在所述第一种优选的具体实施方式中,引入至所述加氢裂化反应器中的轻加氢柴油为步骤1中的重质柴油原料的20~50重量%。第二种:优选在步骤3中,将全部所述轻加氢柴油引入至加氢裂化反应器中与其中含有的加氢裂化催化剂进行第二接触反应,以及步骤4中的所述加氢裂化反应器中的液体流出物与步骤2中的来自所述加氢精制反应器中的液体流出物分别在不同的分离分馏系统中进行分离和分馏。本发明更优选采用前述第一种优选的具体实施方式进行本发明的所述加工重质柴油的方法。在本发明的方法中,在所述加氢精制反应器中,所述重质柴油原料主要进行加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和等反应。本发明中,加氢精制反应器流出物经分离、分馏得到重加氢柴油和轻加氢柴油,其中,轻加氢柴油与重加氢柴油相比具有更高的单环芳烃含量,氮含量更低、多环芳烃含量更低,更为适合作为加氢裂化段的进料生产高辛烷值组分,而重加氢柴油通过回炼至加氢精制反应器而能够有效改善其芳烃构成,促进多环芳烃过饱和,且可保留柴油馏分段中的长链烷烃、带有长侧链的环烷烃或烷基苯等高十六烷值组分,达到提高柴油产品十六烷值、改善柴油产品质量的目的。在本发明的方法中,在所述加氢裂化反应器中,富含单环芳烃结构的低氮轻加氢柴油优选在加氢-裂化双功能催化剂上进行选择性开环、裂化等反应。四氢萘等环烷基单环芳烃发生选择性开环、裂化等反应;烷基苯等带侧链的单环芳烃发生侧链断裂反应,从而达到柴油馏分中单环芳烃转化为石脑油馏分中的苯、甲苯、二甲苯等高辛烷值组分,以及提高石脑油馏分收率,改善石脑油馏分产品烃类组成,提高汽油馏分产品辛烷值目的。而含多环芳烃和稠环芳烃相对较多的部分重加氢柴油则在进入加氢裂化反应器前经分馏塔出装置,能够显著降低加氢裂化反应器中催化剂的失活速率,延长装置运转周期。此部分柴油由于分子量相对较大,在催化裂化转化时更倾向生成汽油馏分,能够减少液化气、干气的收率。优选地,所述重质柴油原料中的总芳烃含量为60重量%以上,且双环以上芳烃的含量为40重量%以上。更优选地,所述重质柴油原料中的双环以上芳烃的含量为45重量%以上。优选情况下,所述重质柴油原料选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的至少一种。优选地,在步骤3中,循环至原料缓冲罐或所述精制反应器入口的所述重加氢柴油为步骤1中的重质柴油原料的5~60重量%,更优选为10~40重量%。本发明中,优选出装置部分所述重加氢柴油作为柴油调和组分或进入催化裂化装置。根据一种优选的具体实施方式,控制所述第一接触反应的条件使得步骤2获得的所述重加氢柴油中单环芳烃的含量为50重量%以上,氮含量小于50μgg。根据另一种更优选的具体实施方式,控制所述第一接触反应的条件使得步骤2获得的所述重加氢柴油中单环芳烃的含量为60重量%以上,更优选65重量%以上,氮含量小于30μgg。本发明的发明人发现,控制所述第一接触反应的条件使得步骤2获得的所述重加氢柴油的性质在本发明的前述优选和更优选的具体实施方式范围内时,有利于多产高辛烷值汽油组分和或BTX化工原料,并能够保证加氢裂化催化剂的长周期稳定运行。优选情况下,所述第一接触反应的条件包括:氢分压为3.0~13.0MPa,更优选为4.0~9.0MPa;反应温度为300~450℃,更优选为330~410℃;氢油体积比为400~2000Nm3m3,更优选为500~1500Nm3m3;以新鲜料即为步骤1中的重质柴油原料计,液时体积空速为0.2~5.0h-1,更优选为0.5~3.0h-1。优选情况下,所述第二接触反应的条件包括:氢分压为3.0~13.0MPa,更优选为4.0~9.0MPa;反应温度为300~450℃,更优选为330~440℃;氢油体积比为400~2000Nm3m3,更优选为500~1500Nm3m3;以新鲜料即为步骤1中的重质柴油原料计,液时体积空速为0.4~8.0h-1,更优选为0.7~4.0h-1。本发明中采用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂级配组合,优选根据重质柴油原料芳烃含量及氮含量调整加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的装填比例。优选情况下,所述加氢精制反应器中的加氢精制催化剂和所述加氢裂化反应器中的加氢裂化催化剂的装填体积比为0.2~5:1,更优选为0.5~2:1。通常重质柴油原料中含有较高的不饱和烃、残炭或金属含量,为防止主催化剂积炭过快及床层压降过快地达到限定值,可在加氢精制催化剂床层顶部分别装填占加氢精制催化剂体积总量的5~30%的加氢保护剂,其中脱残炭保护剂及脱金属保护剂装填体积占加氢精制催化剂体积总量的1~20%,脱烯烃保护剂装填体积占加氢精制催化剂体积总量的1~20%。本发明优选所述加氢保护剂中含有1.0~5.0重量%的氧化镍、5.5~10.0重量%的氧化钼和具有双孔分布的γ-氧化铝载体。优选情况下,以氧化物计并以所述加氢精制催化剂为基准,所述加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的含量为1~10重量%的VIII族非贵金属元素和或含量为10~45重量%的VIB族非贵金属元素。也就是说,当所述加氢精制催化剂中含有VIII族非贵金属元素时,优选VIII族非贵金属元素的含量为1~10重量%;当所述加氢精制催化剂中含有VIB族非贵金属元素时,优选VIB族非贵金属元素的含量为10~45重量%;若同时含有VIII族非贵金属元素和VIB族非贵金属元素,则VIII族非贵金属元素的含量为1~10重量%,以及所述VIB族非贵金属元素的含量为10~45重量%。优选地,在所述加氢精制催化剂中,所述VIII族非贵金属元素为钴和或镍,所述VIB族非贵金属元素为钼和或钨。优选地,在所述加氢精制催化剂中,所述载体为氧化铝和或氧化硅。优选情况下,所述加氢裂化催化剂中含有载体和作为活性组分的金属元素钨,所述载体为含有固体酸组分和耐热无机氧化物的混合物,所述固体酸组分为氧化硅-氧化铝和或Y型沸石,所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅和氧化铝-氧化硅中的至少一种。优选地,在所述加氢裂化催化剂中,以其中的载体为基准,所述固体酸组分的含量为0.5~95重量%,所述耐热无机氧化物的含量为5~99.5重量%;更优选地,在所述加氢裂化催化剂中,以其中的载体为基准,所述固体酸组分的含量为1~80重量%,所述耐热无机氧化物的含量为20~99重量%。优选情况下,以氧化物计并以所述加氢裂化催化剂为基准,所述加氢裂化催化剂中钨的含量为1~50重量%,更优选为5~40重量%,进一步优选为8~30重量%。根据一种优选的具体实施方式,所述固体酸组分为Y型沸石,所述Y型沸石选自HY、稀土Y、稀土HY沸石、超稳Y、稀土超稳Y沸石、部分无定形化的Y沸石、含钛的Y沸石、含磷的Y中的至少一种。在本发明中,优选所述Y型沸石为WY型沸石,所述WY型沸石中W的含量以氧化物计占所述加氢裂化催化剂中作为活性组分的金属元素钨以WO3计的用量的3~80重量%,更优选5~40重量%。优选地,所述WY型沸石是采用固相离子交换法将W引入Y型沸石中而形成。本发明提供的所述Y型沸石,特别是所述WY型沸石,具有优良的选择性裂化功能,适中的加氢性能,对单环芳烃侧链断裂、四氢萘选择性开环及断侧链等反应有很好的选择性,使改质柴油馏分中的单环芳烃发生选择性裂化反应生成苯、甲苯等高辛烷值汽油组分,同时可避免高辛烷值组分过度饱和,达到改善石脑油馏分烃类组成,增加辛烷值、提高BTX原料芳烃含量的目的。本发明提供的前述加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂提高了常规催化剂生产辛烷值汽油组分或BTX技术产品中单环芳烃选择性,使得获得的石脑油产品具有高的辛烷值或单环芳烃含量,性能得到了明显改善。以下结合图1提供本发明的加工重质柴油的方法的一种优选的具体实施方式:重质柴油原料1与第一循环氢22混合,然后进入加氢精制反应器2,重质柴油原料1和循环氢22在加氢精制催化剂的作用下优选发生脱硫、脱氮、以及部分芳烃饱和反应,来自所述加氢精制反应器2中的第一液体流出物3与来自加氢裂化反应器17的第二流出物19一起进入冷高分4中进行油气分离。冷高分4顶部的第一气体18进入循环氢压缩机20中,循环氢压缩机20的出口气体与新氢21混合后,分别作为第一循环氢22和第二循环氢23循环到加氢精制反应器2和加氢裂化反应器17的入口;冷高分4的底部获得第一含硫污水6;以及冷高分4下部分离出的第三液体物流5进入低分7中进行进一步的油气分离,低分7顶部分离出的第二气体10和底部分离出的第二含硫污水9出装置,分离出的第四液体物流8进入分馏塔11。分馏塔11塔顶分离出的轻石脑油馏分12引出装置,并将重石脑油馏分13抽出装置;获得的轻加氢柴油中的部分作为加氢改质柴油16出装置,经分馏塔11的分馏还获得汽油馏分未示出,由分馏塔11获得的轻加氢柴油中的剩余部分作为剩余轻加氢柴油14与循环氢一起进入加氢裂化反应器17,在加氢裂化反应器17中发生加氢裂化反应,加氢裂化反应后获得的第二流出物由管线引入至冷高分4中进行分离。由分馏塔11获得的重加氢柴油15中的一部分出装置,剩余部分回炼至加氢精制反应器2中。本发明提供的加工重质柴油的方法还具有如下具体的优点:1本发明采用两段部分循环流程,共用分离分馏系统。加氢精制反应区流出物首先将分子量较大、多环及稠环芳烃含量相对较多的重加氢柴油分出,将馏程较轻、富含单环芳烃的轻加氢柴油进入到加氢裂化反应区,循环转化为高辛烷值组分。由于重加氢柴油不进入到加氢裂化反应区,因此本发明可加工高干点的重质柴油原料,避免加氢裂化催化剂由于较重馏程柴油中相对较多的多环及稠环芳烃等结焦前驱物积炭,增加催化剂失活速率,导致的运行周期的缩短。本发明有效拓宽了装置原料的馏程范围,在不需要单独的分馏装置对重质柴油原料预分馏的前提下,实现对宽馏程范围柴油原料的加工。简单地说,本发明的工艺流程对重质柴油原料中的重组分实行加氢-脱碳路线,轻组分实行全加氢路线,两条路线互补实现柴油馏分多产高辛烷值汽油组分的目的。2重加氢柴油部分循环回加氢精制反应区,能够促进其多环芳烃进一步加氢饱和,改善十六烷值和烃类构成,也能够在一定程度上抑制新鲜原料中的单环芳烃饱和,起到保留单环芳烃的作用。重加氢柴油的分子相对较大、单环芳烃含量高,硫、氮含量低特点适合在催化裂化单元转化为高辛烷值汽油馏分,并减少干气、液化气的产率。轻加氢柴油分子小、单环芳烃含量高,增产高辛烷值汽油组分和BTX化工原料的优质原料。并且由于馏分相对较轻,多环及稠环芳烃含量低,在加氢裂化催化剂上具有较低的生焦倾向,能够有效延长装置运转周期。轻加氢柴油馏分在加氢裂化反应区循环转化,能够根据石脑油馏分的收率或轻加氢改质柴油产品的质量灵活调整加氢裂化苛刻度和轻加氢柴油的循环量。以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中,加氢精制催化剂A的商品牌号为RS-1000,加氢裂化催化剂B的商品牌号为RHC-5,均由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产。加氢裂化催化剂C的制备过程如下:取干基为85重量%的USY型沸石100.0克催化剂长岭分公司,晶胞常数24.43埃与5.9克氧化钨在研钵中研磨、混合均匀;然后置于管式炉恒温区,在氢气和水蒸气气氛下氢气:水蒸气体积比=30:1、于450℃处理4小时,得到固相交换法制备的W改性USY型分子筛WUSY2。称取干基为70重量%的拟薄水铝石催化剂长岭分公司128.6克和WUSY2132.4克混合均匀,在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形,于120℃烘干3小时,600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z。取100g载体Z,用83毫升分别含WO3174.2克升、P2O529.0克升的偏钨酸铵和磷酸混合溶液浸渍1小时,于120℃烘干2小时,450℃焙烧3小时,得到催化剂C。为充分发挥催化剂的加氢性能,上述催化剂在正式接触原料前均进行预硫化处理。以下所列对比例和实施例中,各催化剂的预硫化方法相同。实施例中所用的原料油D和原料油E为催化裂化柴油,其性质列于表1。实施例1采用图1所示工艺对原料油D进行处理。原料油D首先经加氢精制反应器与加氢精制催化剂A接触,沸点高于320℃的重加氢柴油馏分与氢气混合后回炼至加氢精制反应器,其中单环芳烃含量为66重量%,回炼比例占原料油D的20重量%。一部分沸点小于320℃的轻加氢柴油馏分与循环氢混合后进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂C接触,循环比例占原料油D的35重量%,加氢裂化反应器流出物经分离、分馏得到轻石脑油、汽油馏分和加氢改质柴油。具体的反应条件如表2所示,产品收率和性质如表3所示。对比例1采用单段串联流程对原料油D进行处理。具体地,原料油D与氢气混合依次与加氢精制反应器中的加氢精制催化剂A和加氢裂化反应器中的加氢裂化催化剂C接触,所得产物经分离、分馏得到轻石脑油、汽油馏分、轻加氢柴油馏分和重加氢柴油馏分。具体的反应条件如表2所示,产品收率和性质如表3所示。由表2可以看出,重质柴油原料全部经加氢精制后进入到加氢裂化反应器中,加氢裂化催化剂的失活速率明显提高。实施例2采用图1所示工艺对原料油E进行处理。原料油E首先经加氢精制反应器与加氢精制催化剂A接触,沸点高于330℃的重加氢柴油馏分与氢气混合后回炼至加氢精制反应器,回炼比例占原料油E的15重量%。一部分沸点小于330℃的轻加氢柴油馏分与循环氢混合后进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂C接触,循环比例占原料油E的25重量%,加氢裂化反应器流出物经分离、分馏得到轻石脑油、汽油馏分和加氢改质柴油。具体的反应条件如表2所示,产品收率和性质如表3所示。实施例3采用图1所示工艺对原料油E进行处理。原料油E首先经加氢精制反应器与加氢精制催化剂A接触,沸点高于330℃的重加氢柴油馏分与氢气混合后回炼至加氢精制反应器,回炼比例占原料油E的15重量%。一部分沸点小于330℃的轻加氢柴油馏分与循环氢混合后进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂B接触,循环比例占原料油E的25重量%,加氢裂化反应器流出物经分离、分馏得到轻石脑油、汽油馏分和加氢改质柴油。具体的反应条件如表2所示,产品收率和性质如表3所示。表1原料油DE密度20℃gcm30.94840.9625硫含量μgg38006200氮含量μgg950500十六烷值16.518.3总芳烃%77.988.6双环以上芳烃含量重量%51.672.4馏程ASTMD-86℃初馏点19418650%303282终馏点405385表2实施例1对比例1实施例2实施例3原料油DDEE加氢精制加氢裂化催化剂ACACACAB催化剂装填体积比60:4060:4055:4555:45轻重加氢柴油分馏点℃320330330加氢精制反应区:氢分压,MPa7.07.06.06.0反应温度,℃370370380380体积空速,h-12.02.02.52.5氢油体积比,Nm3m380080010001000加氢裂化反应区:加氢裂化催化剂失活速率℃天0.070.120.070.07氢分压,MPa7.07.07.57.5反应温度,℃390400395395体积空速,h-13.03.02.02.0氢油体积比,Nm3m31100110012001200表3由表2中催化剂失活速率可以看出,采用本发明方法能够显著降低加氢裂化催化剂的失活速率;由表3可以看出,采用本发明方法所得汽油馏分辛烷值高,且重加氢柴油馏分中单环芳烃含量高。对比实施例2和实施例3的结果可以看出,本发明的方法提供的优选种类的催化剂能够使得本发明的方法获得的硫化产物的质量明显提高。以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

权利要求:1.一种加工重质柴油的方法,该方法包括:1在氢气存在下,将重质柴油原料引入至加氢精制反应器中与其中含有的加氢精制催化剂进行第一接触反应;2将来自所述加氢精制反应器中的液体流出物引入至分离分馏系统中进行分离和分馏以分别得到轻加氢柴油和重加氢柴油,所述轻加氢柴油和所述重加氢柴油的分馏点为280~350℃;3将部分所述重加氢柴油循环至原料缓冲罐或所述精制反应器入口以与所述重质柴油原料一起进行所述第一接触反应,以及将剩余部分所述重加氢柴油出装置;同时将至少部分所述轻加氢柴油引入至加氢裂化反应器中与其中含有的加氢裂化催化剂进行第二接触反应;4将来自所述加氢裂化反应器中的液体流出物引入至分离分馏系统中进行分离和分馏以得到加氢改质柴油,其中,所述重质柴油原料的沸点为165~450℃。2.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤3中,将部分所述轻加氢柴油引入至加氢裂化反应器中与其中含有的加氢裂化催化剂进行第二接触反应,剩余部分所述轻加氢柴油作为所述加氢改质柴油出装置,以及将步骤4中的所述加氢裂化反应器中的液体流出物引入至步骤2中,以与步骤2中的来自所述加氢精制反应器中的液体流出物一起引入至同一个分离分馏系统中进行分离和分馏。3.根据权利要求2所述的方法,其中,引入至所述加氢裂化反应器中的轻加氢柴油为步骤1中的重质柴油原料的20~50重量%。4.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤3中,将全部所述轻加氢柴油引入至加氢裂化反应器中与其中含有的加氢裂化催化剂进行第二接触反应,以及步骤4中的所述加氢裂化反应器中的液体流出物与步骤2中的来自所述加氢精制反应器中的液体流出物分别在不同的分离分馏系统中进行分离和分馏。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述重质柴油原料中的总芳烃含量为60重量%以上,且双环以上芳烃的含量为40重量%以上;优选地,所述重质柴油原料中的双环以上芳烃的含量为45重量%以上。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,所述重质柴油原料选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的至少一种。7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,在步骤3中,循环至原料缓冲罐或所述精制反应器入口的所述重加氢柴油为步骤1中的重质柴油原料的5~60重量%,优选为10~40重量%。8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,控制所述第一接触反应的条件使得步骤2获得的所述重加氢柴油中单环芳烃的含量为50重量%以上,氮含量小于50μgg;优选地,控制所述第一接触反应的条件使得步骤2获得的所述重加氢柴油中单环芳烃的含量为60重量%以上,氮含量小于30μgg。9.根据权利要求1-4和8中任意一项所述的方法,其中,所述第一接触反应的条件包括:氢分压为3.0~13.0MPa,优选为4.0~9.0MPa;反应温度为300~450℃,优选为330~410℃;氢油体积比为400~2000Nm3m3,优选为500~1500Nm3m3;液时体积空速为0.2~5.0h-1,优选为0.5~3.0h-1。10.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第二接触反应的条件包括:氢分压为3.0~13.0MPa,优选为4.0~9.0MPa;反应温度为300~450℃,优选为330~440℃;氢油体积比为400~2000Nm3m3,优选为500~1500Nm3m3;液时体积空速为0.4~8.0h-1,优选为0.7~4.0h-1。11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述加氢精制反应器中的加氢精制催化剂和所述加氢裂化反应器中的加氢裂化催化剂的装填体积比为0.2~5:1,优选为0.5~2:1。12.根据权利要求1所述的方法,其中,以氧化物计并以所述加氢精制催化剂为基准,所述加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的含量为1~10重量%的VIII族非贵金属元素和或含量为10~45重量%的VIB族非贵金属元素。13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述VIII族非贵金属元素为钴和或镍,所述VIB族非贵金属元素为钼和或钨。14.根据权利要求1所述的方法,其中,所述加氢裂化催化剂中含有载体和作为活性组分的金属元素钨,所述载体为含有固体酸组分和耐热无机氧化物的混合物,所述固体酸组分为氧化硅-氧化铝和或Y型沸石,所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅和氧化铝-氧化硅中的至少一种。15.根据权利要求14所述的方法,其中,在所述加氢裂化催化剂中,以其中的载体为基准,所述固体酸组分的含量为0.5~95重量%,所述耐热无机氧化物的含量为5~99.5重量%;优选地,在所述加氢裂化催化剂中,以其中的载体为基准,所述固体酸组分的含量为1~80重量%,所述耐热无机氧化物的含量为20~99重量%。16.根据权利要求14或15所述的方法,其中,以氧化物计并以所述加氢裂化催化剂为基准,所述加氢裂化催化剂中钨的含量为1~50重量%,优选为5~40重量%,更优选为8~30重量%。17.根据权利要求14所述的方法,其中,所述固体酸组分为Y型沸石,所述Y型沸石选自HY、稀土Y、稀土HY沸石、超稳Y、稀土超稳Y沸石、部分无定形化的Y沸石、含钛的Y沸石、含磷的Y中的至少一种。18.根据权利要求14或17所述的方法,其中,所述Y型沸石为WY型沸石,所述WY型沸石中W的含量以氧化物计占所述加氢裂化催化剂中作为活性组分的金属元素钨以WO3计的用量的3~80重量%,优选5~40重量%。

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