申请/专利权人：阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司

申请日：2014-07-11

公开（公告）日：2021-02-09

公开（公告）号：CN109280412B

主分类号：C09D5/18(20060101)

分类号：C09D5/18(20060101);C09D163/00(20060101)

优先权：["20130716 EP 13176653.7"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.09#授权;2019.03.01#实质审查的生效;2019.01.29#公开

摘要：本发明提供具有优异膨胀性质的新型膨胀涂料组合物，其包含有机聚合物、起泡剂和特定添加剂，该添加剂包含两种不同的金属类金属原子来源的组合。还提供用该膨胀涂料组合物涂布的基底、制备膨胀涂料的方法和针对热火保护结构的方法。

主权项：1.一种膨胀涂料组合物，其包含有机聚合物、起泡剂和添加剂，所述添加剂包含金属类金属原子，其来自a或a和b，和c和或d其中a是一种或多种包含至少一个选自C1-C6-烷氧基和芳氧基的官能团的金属类金属醇盐；b是一种或多种羟基官能聚硅氧烷；c是一种或多种金属类金属氧化物；和d是一种或多种金属氢氧化物；a的金属原子选自Ti、Zr、Al、Zn、Mg、Na、Ca，c和d的金属原子独立地选自Ti、Zr、Al、Zn、Mg、Na、Ca、K，并且a和c的类金属原子独立地选自Si或B，a包括下列任何一种或多种：C1-C6-烷氧基或芳氧基正硅酸酯、C1-C6-烷氧基或芳氧基正钛酸酯、C1-C6-烷氧基或芳氧基铝酸酯、C1-C6-烷氧基或芳氧基锆酸酯或它们的预水解衍生物；所述涂料组合物中存在的c+d的总和不超过10.0重量％；所述涂料组合物中可存在的a+b的总和不超过50.0重量％；且重量％基于所述涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。

全文数据：膨胀组合物本申请是申请日为2014年7月11日、申请号为201480039258.0、国际申请号为PCTEP2014064891的名称为“膨胀组合物”的中国发明专利申请的分案申请。本发明涉及具有优异膨胀性质的新型膨胀涂料组合物、用该膨胀涂料组合物涂布的基底、制备膨胀涂料组合物的方法和针对热火保护结构的方法。诸如钢之类的许多材料在火中快速丧失其强度并失效。因火造成的“高层”办公楼、油气设施或其它基础设施的结构崩塌以及工艺容器或管道工程破裂在事故升级、财产损失和甚至生命损失方面是灾难性的。膨胀涂料在许多结构上用于延迟火的效应。该涂料减慢施加该涂料的基底的升温速率。该涂料因此增加结构因火的热而失效前的时间。该额外时间使消防员更有可能将火扑灭或至少在结构失效前施加冷却水。膨胀涂料通常含有一定形式的树脂粘合剂，例如有机粘合剂聚合物，例如交联聚合物，如环氧树脂或乙烯基甲苯苯乙烯丙烯酸聚合物。该树脂粘合剂形成硬涂层。该粘合剂还可提供碳源，其在火中可能转化成炭。此外，膨胀涂料通常含有被称作“起泡剂spumifics”或“发泡剂”的添加剂，其在火中释放气体以使炭膨胀成泡沫。可以使用三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和聚磷酸铵作为起泡剂。这些涂料的防火性能与由于热的作用形成的多孔炭泡沫有关，该多孔炭泡沫充当其涂布的基底的常规绝热体，增加涂布的结构因火的热而失效所花费的时间。膨胀涂料的防火性能的改进因此使得涂布的结构因火的热而失效所花费的时间延长。但是，在许多情况下，来自膨胀涂料的炭泡沫没有足够的结构强度并容易被磨蚀或腐蚀破坏。为了改进强度不足的炭泡沫的强度，可以将各种添加剂，如纤维、硅酸盐、玻璃增强材料添加到膨胀涂料组合物中。参见例如EP0568354。此类添加剂的使用在本领域中被认为不利地影响其它性质，特别例如，通过抑制炭膨胀而不利地影响炭的绝热性能。WO2006067478公开了包含硅酸铝钾钠和硅酸铝钾中的至少一种的涂料组合物。一般而言，产生坚固致密的炭的膨胀涂料通常具有差防火性能。另一方面，产生具有良好防火性能的高膨胀炭的膨胀涂料通常产生较弱的炭。因此需要提供同时提供强泡沫炭及良好防火性能的膨胀组合物。WO9603854描述了包含两个涂层的膨胀涂料系统。第一涂层形成具有一定韧度和密度的刚性碳素carbonific炭泡沫，而第二涂层形成密度约为第一涂层的炭泡沫的密度的一半的绝热碳素炭泡沫。第一层用于防止基底断裂和直接暴露在火条件下即强度，第二层用于提供绝热性。但是，WO9603854没有教导如何使用单一的涂料组合物同时提供强度和绝热性。因此，本发明的一个目的是提供一种膨胀涂料组合物，其在基底上施加和干燥固化时以及随后在暴露于火的热时，同时提供i强泡沫层到不需要该涂料中的纤维或增强网的程度和ii以及优异的防火性能。发明概述本发明人已经发现，在有机膨胀涂料组合物中使用特定量的来自至少两种不同和特定的金属类金属原子来源的组合的金属类金属原子增强膨胀涂料的防火性能并且也提供良好的炭强度。但是，还发现，如果该组合物包含过高量的金属类金属原子，则对该涂料的防火性能具有不利的影响。意外地，发明人已经发现，以特定量提供至少两种特定和不同的金属类金属原子来源协同增强膨胀涂料的炭强度而不降低防火性能，以产生与独自使用这些来源之一相比在强度和防火性能方面都惊人地优异的炭泡沫。在本发明的一个实施方案中，该膨胀涂料组合物包含有机聚合物、起泡剂和添加剂，该添加剂包含金属类金属原子，其衍生自a和或b，和c和或d，其中a是一种或多种包含至少一个选自C1-C6-烷氧基和芳氧基的官能团的金属类金属醇盐；b是一种或多种羟基官能聚硅氧烷；c是一种或多种金属类金属氧化物；且d是一种或多种金属氢氧化物；a、c和d的金属原子独立地选自Ti、Zr、Al、Zn、Mg、Na、Ca，a和c的类金属原子独立地选自Si或B，该涂料组合物中存在的c+d的总和不超过10.0重量％，该涂料组合物中存在的a+b的总和不超过50.0重量％，且其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。可以通过将已知重量例如0.3克的涂料组合物置于预称重铝盘中并将该样品在烘箱中在105℃下加热30分钟并将该盘再称重来测定该涂料组合物中的非挥发物含量NVC和因此非挥发性组分的总重量。可以由加热前和加热后的样品之间的重量差计算非挥发物含量ASTMD2697。除非本文中另有说明，本文中制定的所有重量％wt％值都基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。在使涂料暴露于热例如在火中，例如在大约90℃和更高的温度下时，该涂料热解，以产生具有优异热防护性的强硬炭层。该添加剂可包含a和或b，以及c和d的组合。该添加剂可包含下列组合之一：-a+c，-a+d，-a+c+d，-b+c，-b+d，-b+c+d，-a+b+c，-a+b+d，或-a+b+c+d。优选地，该添加剂中a+b之和与c+d之和的重量比为0.4至10.0:1.0，例如1.0至10.0:1.0、1.5至10.0:1.0，例如0.4至7:1。优选地，该涂料组合物中存在的c+d的总和不超过5.0重量％，且该涂料组合物中存在的a+b的总和不超过20.0重量％，其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。a的优选金属类金属原子的实例选自Si、Ti、Al和或Zr的一种或多种Si是类金属，Ti、Al和Zr是金属。因此a的金属原子优选独立地选自Al、Ti或Zr，a的类金属原子是Si。可独自或结合使用的a的实例是：C1-C6-烷氧基或芳氧基正硅酸酯、C1-C6-烷氧基或芳氧基正钛酸酯、C1-C6-烷氧基或芳氧基铝酸酯、C1-C6-烷氧基或芳氧基锆酸酯或它们的预水解衍生物。c和d的优选金属类金属原子的实例选自Al、Ti、Si、Mg、Zn、Zr、Na和或K的一种或多种Si是类金属，Al、Ti、Mg、Zn、Zr、Na和K是金属。因此c和d的金属原子优选独立地选自Al、Ti、Mg、Zn、Zr、Na和或K的一种或多种，c和d的类金属原子是Si。c的实例包括下列一种或多种：Al2O3、AlOH3、TiO2、ZnO、SiO2、硅酸铝、高岭土和瓷土。d的实例包括AlOH3。该有机聚合物可以是热塑性有机聚合物和或热固性有机聚合物。如果该聚合物是热固性聚合物，其优选具有300至大约3,000的数均分子量Mn。例如，该有机聚合物可以是环氧官能树脂，且该涂料组合物可进一步包含胺官能固化剂。所述一种或多种金属类金属醇盐a可以例如具有根据式1的结构其中X选自Si、B、Na、Mg、Ti、Zr、Zn、Al，n是0或在1至29之间的整数；且R1-R6是相同或不同的有机一价基团，其中至少一个一价基团有机侧基是C1-C6-烷氧基和或芳氧基。本发明的另一实施方案是包含通过在基底表面上施加本文所述膨胀涂料组合物、然后使该组合物干燥和或固化而形成的涂层的基底。该涂料组合物合适地在环境温度例如-5℃至40℃下干燥固化。本发明的另一实施方案是通过将本文中定义的添加剂添加到包含有机聚合物和起泡剂的涂料组合物中来制备膨胀涂料组合物的方法，其中添加该添加剂以使：该涂料组合物中存在的c和d的总和不超过10.0重量％，该涂料组合物中存在的a和b的总和不超过50.0重量％，其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。本发明的另一实施方案是通过用如本文中定义的膨胀涂料组合物涂布结构并使该涂料组合物形成涂层来针对火或热保护结构的方法。本发明的涂料组合物的一个具体实例是包含有机聚合物、起泡剂和添加剂的涂料组合物，该添加剂包含金属类金属原子，其来自i具有线性M-O骨架的金属类金属醇盐，例如具有根据图1的结构如本文中定义和ii一种或多种如本文中定义的金属氧化物、类金属氧化物和或金属氢氧化物，且优选其中所述金属类金属原子选自Ti、Zr、Al、Zn、Mg、Na、Ca、Si或B，且其中该涂料组合物中存在的i的总和不超过50.0重量％，且该涂料组合物中存在的ii的总和不超过10.0重量％，且重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。详述a包含至少一个选自C1-C6-烷氧基和芳氧基的官能团的金属类金属醇盐为避免疑问，“金属类金属醇盐”是指金属醇盐或类金属醇盐。包含C1-C6-烷氧基和或芳氧基的金属类金属醇盐可具有线性、支化、梯形和或笼形结构的金属类金属-氧M-O骨架。至少一个C1-C6-烷氧基和或芳氧基键合到金属类金属原子M上。为避免疑问，该金属类金属醇盐还可包含金属类金属-羟基M-OH键。合适的C1-C6-烷氧基包括，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基，例如正丙氧基和异丙氧基，丁氧基，例如正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，戊氧基、己氧基，合适的芳氧基包括例如苯氧基。该金属醇盐中的合适的金属是钠Na、钙Ca、镁Mg、钛Ti、锆Zr、锌Zn和铝Al。合适的类金属包括硼B、硅Si。优选的类金属是硅Si。优选地，该金属类金属醇盐的金属类金属原子M选自Si、Ti、Al或Zr，最优选Si。因此优选地，该金属醇盐的金属原子选自Ti、Al或Zr，该类金属醇盐的类金属原子是Si原子。该金属类金属醇盐还可包含其它有机侧基，例如C1-C6烷基、芳基、乙酰氧基、环氧基、肟和胺基。C1-C6烷基包括甲基、乙基、丙基，例如正丙基和异丙基，丁基，例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，戊基、己基。芳基包括苯基。在一个实施方案中，在该金属类金属醇盐的M-O-骨架中只有一个金属类金属原子。在另一实施方案中，在该M-O-骨架中可能有最多100个金属类金属原子。该M-O-骨架中的金属类金属原子数可以在1至100之间，更优选1至50之间，最优选1至30之间变化。该金属类金属醇盐可具有线性M-O骨架，例如具有式1中所示的结构其中X选自Si、B、Na、Mg、Ti、Zr、Zn、Al，优选Si、Ti、Al或Zr，最优选Si，n是0或在1至29之间的整数；优选0或在1至19之间的整数，最优选0或在1至9之间的整数；且R1-R6是相同或不同的有机一价基团，其中至少一个一价基团有机侧基是C1-C6-烷氧基和或芳氧基。任选地，R1-R6也可以是C1-C6烷基和或羟基。多于20％的R1-R6基团可以是C1-C6烷氧基和或芳氧基部分。多于40％的R1-R6基团可以是C1-C6烷氧基和或芳氧基部分。最合适地，多于50％的R1-R6基团是C1-C6烷氧基和或芳氧基部分。C1-C6烷氧基可以例如是甲氧基和或乙氧基。为避免疑问，基团的％是指数量而非重量百分比。合适的金属醇盐的实例是iC1-C6-烷氧基或芳氧基正硅酸酯或其预水解衍生物，例如四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯、四异丙基正硅酸酯、四丁基正硅酸酯或其预水解衍生物，iiC1-C6-烷氧基或芳氧基正钛酸酯或其预水解衍生物，例如四乙基正钛酸酯、四异丙基正钛酸酯“异丙醇钛”、四丁基正钛酸酯或其预水解衍生物，iiiC1-C6-烷氧基或芳氧基铝酸酯或其预水解衍生物，例如甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、三仲丁醇铝或其预水解衍生物，ivC1-C6-烷氧基或芳氧基锆酸酯或其预水解衍生物，例如丙醇锆、丁醇锆、叔丁醇锆或其预水解衍生物，vC1-C6-烷氧基或芳氧基聚硅氧烷，例如DowCorningUSCF2403XiameterRSN2403、WackerSilresMSE100、WackerSilresREN80、WackerSilresREN50。特别合适的金属类金属醇盐是预水解的C1-C6-烷氧基正硅酸酯，例如预水解的四乙基正硅酸酯。b羟基官能聚硅氧烷羟基官能聚硅氧烷是具有Si-氧Si-O骨架和羟基官能侧基的化合物。该Si-O骨架可具有线性、支化、梯形或环状结构。根据本发明的羟基官能聚硅氧烷不包含烷氧基官能团否则它们在M＝Si时将归入类金属醇盐a的类别。可存在于羟基官能聚硅氧烷上的其它有机官能团是例如C1-C6-烷基、芳基、乙酰氧基、环氧基、肟和胺基。C1-C6烷基包括甲基、乙基、丙基，例如正丙基和异丙基，丁基，例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，戊基、己基。芳基包括苯基。在一个实施方案中，该羟基官能聚硅氧烷是硅烷醇官能的硅油。在一个实施方案中，该羟基官能聚硅氧烷具有包含2至60个硅原子，例如2至30个硅原子，或2至15个硅原子的线性Si-O骨架。合适的羟基官能聚硅氧烷的实例包括例如XiameterOHX-4010Polymer400CS和BluestarSiliconesBluesilOil48V3500。c金属类金属氧化物为避免疑问，“金属类金属氧化物”是指金属氧化物或类金属氧化物。金属类金属氧化物是其中金属类金属原子键合到氧上的化合物。简单的金属类金属氧化物只有一种类型的金属类金属离子，其成比例键合到氧离子O2-上以平衡金属类金属离子上的电荷。例如，镁离子Mg2+、铝离子Al3+和硅离子Si4+与氧离子O2-结合形成MgO方镁石、Al2O3刚玉和SiO2二氧化硅。其它金属氧化物包含多于一种类型的金属离子，例如MgAl2O4尖晶石和FeTiO3钛铁矿。根据本发明的金属类金属氧化物不包含羟基部分或烷氧基部分否则它们将归入a、b或d的类别。金属氧化物c中的优选金属的实例是Al、Ti、Mg、Zn、Zr、Na或K，更优选Al、Zn、Ti。类金属氧化物c中的优选类金属是Si。可独自或以任何组合使用的合适的金属类金属氧化物的实例是Al2O3、TiO2、ZnO、SiO2、硅酸铝、高岭土和瓷土。金属氧化物族的实例：方镁石族-包括具有二价两个正电荷的金属离子和岩盐结构的所有金属氧化物。在这种排列中，各金属离子被其周围的六个氧离子遮蔽。只有中等大小的金属离子采用这种结构。较小的离子被四个氧离子包围且较大离子被六个氧离子包围。红锌矿族-包括红锌矿。Zn2+小到足以被四个氧离子充分遮蔽。各氧又被四个Zn离子包围。所得六方晶体采取异极习性hrmimorphochabit。刚玉族-也常被称作赤铁矿族包括简单金属氧化物刚玉Al2O3、赤铁矿Fe2O3和其它具有通式ABO3的金属氧化物。这些都具有六方结构且金属被六个氧离子包围。金属可为三价例如Al3+或可以是二价和四价金属的混合物，例如如钛铁矿中的Fe2+和Ti4+。尖晶石族-它们是通式AB2O4的含有金属组合的混合金属氧化物。一些金属在四面体结构中由四个氧原子稳定，而另一些金属在八面体排列中由六个氧原子稳定。再一些金属可存于这两种位置中。金红石族-包括通式MO2的所有金属氧化物，其中金属为四价带有四个正电荷。该金属被六个氧离子包围，以产生金红石结构。通常，所涉金属是钛、锰、锡和铅。板钛矿、锐钛矿和金红石是二氧化钛TiO2的具有相同组成但金红石结构中的离子排列不同的多晶型物。该金属类金属氧化物可以是固体。固体是指符合ASTMD4359-90的固体。d金属氢氧化物金属氢氧化物包含金属-羟基键M-OH键。金属氢氧化物还可任选包含金属-氧键M-O键。简单金属氢氧化物含有一种类型的金属离子，其成比例键合到氢氧离子OH-以及任选氧离子O2-上以平衡金属离子上的电荷。一些金属氢氧化物含有多于一种类型的金属离子，这些金属离子成比例键合到氢氧离子OH-以及任选氧离子O2-上以平衡金属离子上的电荷。根据本发明的金属氢氧化物不包含烷氧基官能团否则它们将归入金属醇盐a的类别。金属氢氧化物中的优选金属的实例是Al、Ti、Mg、Zn、Zr、Na和或K。最合适地，该金属是Al、Zn和或Ti。用于本发明的一种特别合适的金属氢氧化物是AlOH3。金属氢氧化物族的实例是：水铝石族-包括三价金属包括Al3+、Fe3+和Mn3+的羟基氧化物。化学通式是MOOH。各金属离子被六个负离子包围，三个O2-，三个OH-。水镁石族-包括二价金属包括镁Mg2+的氢氧化物。该排列是八面体，金属在中心。该结构通常分层，由包围金属离子的六个羟基OH-离子构成。这些层彼此堆叠并通过弱氢键保持在一起。该金属氢氧化物可以是固体。固体是指符合ASTMD4359-90的固体。添加剂必须包含ia和或b，和iic和或d令人惊讶地，发明人发现，如果a和或b与c和或d以本文中规定的量组合，膨胀涂料的防火性能协同改进且炭强度惊人地没有下降，以产生在强度和防火性能方面都特别优异的炭。例如，该添加剂可包含下列组合：·a+c·a+d·a+c+d·b+c·b+d·b+c+d·a+b+c·a+b+d·a+b+c+d当a和或b与c和或d组合且该添加剂中a+b之和与c+d之和的重量比为0.4至10.0:1.0，例如1.0至10.0:1.0、1.5至10.0:1.0，例如0.4至7:1，即a+b:c+d为0.4至7:1时，可实现特别好的性能。该涂料组合物中存在的c+d的总和不得超过10重量％该涂料组合物可包含c、d或c+d。在所有情况中，该涂料组合物中存在的c和d的总和不得超过10.0重量％，即该涂料组合物中可存在的c或d或c+d的最大量为10.0重量％，其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。在一个优选实施方案中，该涂料组合物中存在的c+d的总和不超过8.0重量％、不超过6.0重量％，最优选不超过5.0重量％。以这些低量使用c和d极大增强炭强度而不降低膨胀涂料的防火性能。例如，该涂料组合物中c和或d的总重量可以为0.1至10.0重量％、0.1至8.0重量％、或1.0至6.0重量％。例如，该涂料组合物可包含下列的一种或组合-0.1-8.0重量％，例如0.5-3.0重量％的量的Al2O3，-0.1-8.0重量％，例如0.5-4.0重量％的量的AlOH3，和-0.1-8.0重量％，例如1.0-5.0重量％的量的TiO2，条件是cAl2O3、TiO2和dAlOH3的总重量不超过10.0重量％，优选不超过8.0重量％，更优选不超过6.0重量％，最优选不超过5.0重量％，其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。该涂料组合物中存在的a和b的总和不得超过50重量％该涂料组合物中存在的a+b的总和必须不超过50.0重量％，即a、b或a+b的最大量为50.0重量％，其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。优选地，该涂料中存在的a+b的总和不超过20.0重量％。优选地，该涂料组合物中存在的c+d的总和不超过5.0重量％，且该涂料组合物中存在的a+b的总和不超过20.0重量％，其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。有机聚合物该膨胀涂料组合物的聚合物具有有机性质。有机性质是指该聚合物含碳。这意味着附加成炭剂不是该涂料组合物中的必需组分。该有机聚合物可以是一种或多种有机热塑性聚合物、一种或多种有机热固性聚合物或有机热塑性聚合物与有机热固性聚合物的组合。通常，可固化有机热固性聚合物具有300至大约3,000，优选300–1000的数均分子量。通常，有机热塑性聚合物具有1,000至大约1,000,000，优选10,000至500,000，最优选50,000至250,000的数均分子量。可以使用凝胶渗透色谱法根据ASTM方法D5296-11测量数均分子量。根据本发明的所有实施方案的涂料组合物优选含有10至80重量％，更优选15至65重量％、20至55重量％，最优选25至50重量％的有机聚合物。该有机聚合物可含有一种或多种下列官能团：环氧基、胺、酯、乙烯基、酰胺、氨基甲酸酯、脲、硫醇、羧酸、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯、烷氧基甲硅烷基、酐、羟基和烷氧基。适用于这种组合物的有机热固性聚合物可以是：环氧官能树脂，例如基于双酚A的二缩水甘油醚或环氧官能聚硅氧烷的树脂，乙烯基酯树脂，例如甲基丙烯酸酯树脂，乙烯基官能树脂，例如乙烯基官能聚硅氧烷和不饱和聚酯、多元醇、醇酸和烷氧基甲硅烷基官能的有机树脂或其组合。合适的环氧官能树脂包括i衍生自如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油、三羟甲基丙烷、双酚-A丙酮和酚的缩合产物、双酚-F酚和甲醛的缩合产物、氢化双酚-A或氢化双酚-F之类的多元醇的聚缩水甘油醚，ii通过环氧化合物，如表氯醇与脂族或芳族多羧酸，如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或二聚亚油酸的反应形成的多羧酸的聚缩水甘油醚，iii环氧化烯属不饱和脂环族材料，如环氧基脂环族醚和酯，iv含有氧化烯基团的环氧树脂，v环氧酚醛清漆树脂，其通过使醛与一元酚或多元酚的缩合产物例如酚甲醛缩合物与表卤代醇例如表氯醇反应制成，vi用聚硅氧烷侧基改性的任何上述环氧官能树脂，vii硅酸酯改性的环氧树脂，例如如WO2009019296中所述的四烷氧基正硅酸酯或其部分缩合低聚物与含羟基的环氧树脂的反应产物，和viii它们的混合物。该环氧官能树脂优选具有100至3,000，更优选160-1,000geq，再更优选160-500geq的环氧当量。该有机热固性聚合物可以是甲基丙烯酸酯聚合物，包括具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的聚合物。合适的甲基丙烯酸酯官能聚合物的实例是氨基甲酸酯丙烯酸酯、衍生自环氧树脂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、三聚氰胺树脂丙烯酸酯、聚酰胺丙烯酸酯、具有丙烯酸侧基的丙烯酸聚合物和有机硅丙烯酸酯。该有机热固性聚合物可以是聚硅氧烷，包括包含聚硅氧烷侧基的甲基丙烯酸酯树脂，和WO2010054984中公开的包括环氧官能树脂的那些聚硅氧烷。如果所述一种或多种有机聚合物是一种或多种热固性聚合物，该涂料组合物进一步包含一种或多种用于热固性聚合物的固化剂。该热固性聚合物通过与固化剂反应交联反应而在基底上形成涂层。固化剂的选择不受特别限制，只是其必须包含适合与热固性树脂上的官能团反应以实现交联的官能团。合适固化剂的确定在配制涂料组合物的技术人员的一般技术组合和知识内。例如，对于环氧官能有机树脂，合适的固化剂包含胺或硫醇官能团，优选胺官能团。合适的实例是酚树脂固化剂、多胺固化剂、多硫醇固化剂、多酐固化剂和多羧酸固化剂。“多”是指该固化剂包含2个或更多个可固化官能团。酚树脂固化剂的实例是苯酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂和聚对乙烯基苯酚。合适的胺固化剂的实例是聚酰胺、聚合曼尼希碱、胺官能聚环氧丙烷或聚环氧乙烷，和含有胺基的聚硅氧烷。胺固化剂是指该固化剂包含一个或多个–NH或–NH2基团。其它胺固化剂包括氨基硅烷，如烷氧基氨基烷基硅烷3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、伯仲胺如N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、仲胺如N-甲基-或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基-硅烷、聚二醇醚改性的氨基硅烷和三氨基官能丙基-三甲氧基硅烷。也可以使用具有两个或三个硅原子的类似氨基硅烷。胺固化剂也可以是环氧官能化合物与胺官能化合物的加合物。在WO2007082853中提供此类加合物的实例。硫醇官能固化剂的实例包括季戊四醇pentaerithitol四3-巯基丙酸酯、多硫化物树脂、通过醚键连接到有机骨架上的硫醇基固化剂、硫醇官能硅烷，如巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷和硫醇官能聚硅氧烷。多酐固化剂的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基-3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。用于多元醇的异氰酸酯固化剂包括例如二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和这些的聚合形式和共混物。如果该涂料组合物是包含一种或多种热固性聚合物的室温可固化涂料组合物，则所述一种或多种用于热固性聚合物的固化剂包含能在环境温度下与该有机热固性聚合物的官能团反应的官能团。室温可固化涂料组合物的一个实例是包含环氧官能树脂和胺固化剂的涂料组合物。已发现包含环氧树脂如硅酸酯改性的环氧树脂和胺固化剂的涂料组合物形成具有良好防火性能绝热的特别强的炭。如果该涂料组合物包含热固性聚合物树脂，则固化剂优选以1至20重量％，更优选5至15重量％，最优选7至12重量％的量存在于该组合物中，其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。合适的热塑性聚合物的实例包括独自或组合的下列任何一种：乙烯基树脂例如由一种或多种不饱和单体，如乙烯、丙烯、氯乙烯、二氯乙烯、丁烯、1,3-丁二烯、丙烯、丙二烯、己烯、己二烯、己三烯、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇制备的聚合物，例如乙烯丙烯酸共聚物、聚丙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚乙烯低密度和或线性低密度；聚甲醛；聚酯；聚醚-胺和乙烯乙酸乙烯酯共聚物。起泡剂“发泡剂”该膨胀涂料组合物必须含有起泡剂。起泡剂是一种或多种在暴露于热通常火时分解并提供膨胀气体的化合物。足以使起泡剂分解并产生气体的热通常为大约90℃或更高。该起泡剂最好在有机聚合物软但低于成炭温度的温度下释放气体。由此，形成的炭膨胀并且是更好的绝热体。可以使用起泡剂，如三聚氰胺、三聚氰胺甲醛、羟甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、单磷酸三聚氰胺、二磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸二-三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、脲、硝基脲、二甲脲、双氰胺、磷酸脒基脲、甘氨酸或磷酸胺例如聚磷酸铵、三2-羟乙基异氰脲酸酯“THEIC”、偶氮二甲酰胺、4,4氧基双苯磺酰肼、对甲苯酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、二亚硝基五亚甲基四胺、5-苯基四唑、重氮氨基苯。上述材料在受热分解时释放氮气。也可以使用在受热时释放二氧化碳、水蒸气和或氨的化合物，例如聚苯亚砜、碳酸氢钠、碳酸锌和柠檬酸衍生物、硼酸和硼酸衍生物。也可以使用可膨胀石墨作为起泡剂。优选的起泡剂是独自或结合使用的聚磷酸铵和三聚氰胺或其衍生物。起泡剂优选以1至30重量％，更优选5至20重量％，最优选7至15重量％的量存在于本发明的涂料组合物中其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。任选组分根据本发明的所有实施方案的涂料组合物可进一步包含成炭辅助剂作为膨胀成分。但是，如果任何其它成分，如有机聚合物或起泡剂本身已充当成炭辅助剂如聚磷酸铵，可能不需要附加成炭辅助剂。成炭辅助剂促进在该组合物暴露于火时形成炭。路易斯酸被认为执行这一功能。优选使用磷化合物，如磷酸铵、膦酸基硅烷phosphonatosilane，更优选聚磷酸铵或磷酸。代替含磷化合物或除含磷化合物外，也可以使用其它成炭辅助剂。聚磷酸铵可任选与三-2-羟乙基异氰脲酸酯THEIC结合使用。成炭辅助剂可以以10至70重量％，更优选25至60重量％，最优选40至60重量％的量存在于该涂料组合物中其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。根据本发明的所有实施方案的膨胀涂料组合物可进一步包含附加碳源，即除任选有机树脂外的碳源。合适的附加碳源的实例是季戊四醇、二季戊四醇、聚乙烯醇、淀粉、纤维素粉末、烃树脂、氯化石蜡和磷酸化增塑剂。根据本发明的所有实施方案的组合物还可含有充当用于加速热固性有机聚合物的固化反应的催化剂的化合物。一些组分a、b、c或d可充当催化剂，如果这样，在该涂料组合物中可能不需要额外的催化剂。例如，用于水分固化体系的催化剂包括烷氧基钛、烷氧基铝和烷氧基锆化合物。用于水分固化体系的其它合适的催化剂是有机锡化合物、铋的有机盐，如羧酸盐，例如三新癸酸铋。其它金属，如锌、铝、锆、锡、钙、钴或锶的有机盐和或螯合物，例如乙酰丙酮酸锆、乙酸锌、乙酰丙酮酸锌、辛酸锌、辛酸亚锡、草酸亚锡、乙酰丙酮酸钙、乙酸钙、2-乙基己酸钙、环烷酸钴、十二烷基苯磺酸钙或乙酸铝、1,8-二-氮杂双环-[5.4.0]十一-7-烯也可有效充当催化剂。已知加速环氧树脂与固化剂之间的固化反应的催化剂的实例包括下列醇、酚、羧酸、磺酸和盐：醇：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、苄醇、糠醇和其它烷基醇、丙二醇、丁二醇、甘油和其它多元醇、三乙醇胺、三-异丙醇胺、二甲基氨基乙醇和其它羟基叔胺。酚：苯酚、2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、2-硝基酚、4-硝基酚、2,4-二硝基酚、2,4,6-三硝基酚、4-氰基酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、4-乙基酚、4-异丙基酚、2,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、壬基酚、丁子香酚、异丁子香酚、腰果酚和其它烷基化酚、2,2’-二羟基联苯、2,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基双酚、双酚A、双酚F、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、间苯二酚、4-己基间苯二酚、苔黑酚、氢醌、萘二酚、蒽二酚、联苯二酚和其它取代二元酚、间苯三酚、五羟基联苯phloroglucide、杯芳烃、聚4-乙烯基酚和其它多元酚。羧酸：乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、苯基乙酸和其它烷基羧酸、丙二酸、草酸、马来酸、富马酸和其它二元酸或它们的单酯、苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、水杨酸、3,5-二氯水杨酸、4-硝基苯甲酸和其它芳族酸。磺酸：甲磺酸和其它烷基磺酸、对甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸和其它芳族磺酸、萘二磺酸、二壬基萘二磺酸和其它多元磺酸。本发明的组合物可进一步含有溶剂、颜料和增稠剂。符合a、b、c和d的定义的一些化合物仍可能充当颜料和或增稠剂，如果这样，可能不需要附加颜料增稠剂当然，不以使得a、b、c和d的总量超过本发明允许的程度的量添加。合适的溶剂的实例是二甲基苯和三甲基苯。颜料的实例是二氧化钛白色颜料、有色颜料如碳黑、一或多种增强颜料如纤维，例如陶瓷纤维、玻璃纤维或碳纤维、一或多种防腐蚀颜料如硅灰石或铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐或膦酸盐及或填料颜料如重晶石、滑石或碳酸钙。增稠剂的实例包括细粒二氧化硅、膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡、一或多种增塑剂、颜料分散剂、稳定剂、表面改性剂、阻燃剂、抗菌剂、抗霉剂、低密度填料、吸热填料、成炭促进剂、助熔剂和流平剂。纤维可存于该组合物中。但是，它们的存在不是获得硬质炭所必需的。因此，本发明的一个实施方案是不含纤维或含有少于3重量％纤维的膨胀涂料组合物。此外，该组合物可含有一种或多种附加有机树脂聚合物，其可能含有或不含官能团。用途和应用本发明还涉及如本文描述和要求保护的膨胀涂料组合物用于针对火保护结构的用途。本发明还涉及包含通过在基底表面上施加本文描述和要求保护的膨胀组合物、接着固化所述组合物以形成涂层而形成的层的基底。用于纤维素火用途的膨胀涂料层的干膜厚度通常为100微米至8毫米，优选200微米至4毫米。用于烃火用途的膨胀涂料层的干膜厚度通常为500微米至50毫米，优选1毫米至25毫米。可以使用Elcometer355涂层厚度计测量干膜厚度。本发明的组合物可作为顶涂层直接施加到基底上，或作为中间涂层在顶涂层与底漆之间施加。因此，在施加本发明的组合物时，可能不需要单独保护层来防止基底例如被腐蚀。由于本发明的涂料还具有良好保护性质和美学外观，其可在不使用单独顶涂层的情况下用于改进外观和或保护膨胀层免受大气风化的作用。该涂料组合物在施加时通常是液体。该涂料组合物通常在环境温度下施加，但可以在施加后加热例如高达60℃，以降低其粘度。可以通过传统方法，例如通过无气喷雾、通过倾倒在模具中使用、刷涂或镘涂施加液体涂料组合物。通常，该涂料组合物的粘度适合在与多组分无气喷涂技术相关的高剪切条件下在环境温度下实现有效雾化和微滴形成。但是，可以在无气喷雾设备中将该涂料组合物预热到50或60℃的温度以降低该涂料组合物的粘度。该膨胀涂料组合物可以在一个或两个或更多个包中施加。例如，其可以在两个包中供应，在这种情况下固化剂在与有机热固性聚合物不同的包中供应。例如，该涂料组合物可包含含有一种或多种热固性聚合物的第一包和含有一种或多种用于热固性聚合物的固化剂的第二包。在施加于基底上之前，将第一包和第二包混合在一起。该组合物可以在环境温度，例如-5℃至40℃下固化和或干燥，如果这样，其适合施加到在低温下热固化不切实际的大型结构上。或者，如果需要，本发明的组合物可在升高的温度，例如40℃或50℃至100℃下固化和或干燥。硅键合的烷氧基的水解依赖水分的存在：在几乎所有气候中，大气水分都足够，但当在亚环境温度sub-ambienttemperature下固化时或当在极低湿度沙漠地点固化时，可能需要向该组合物中加入受控量的水分。水优选与任何含有金属类金属通常硅键合的烷氧基的化合物分开包装。根据本发明的所有实施方案的组合物优选具有基于该组合物的总重量计至少50重量％wt％，更优选至少80重量％，最优选至少85重量％的固含量。固含量基于该制剂中的溶剂的理论计算，不包括在固化时会释放的那些。存在于漆罐即：固化前中的涂料组合物的挥发性有机物含量VOC优选不超过250gl，最优选小于100gl溶剂升组合物。可以计算VOC。上述值指的是完整组合物的那些。因此，对于具有双包装组合物的形式的组合物，它们指的是已合并这两个包装后的组合物的固含量和VOC。根据本发明的所有实施方案的组合物可施加在各种基底上。其特别适合施加在金属基底，更特别是钢基底上。由于炭的强度，该膨胀特别适合针对烃火保护结构，例如喷射火焰，即高温、高热通量、高速火焰。本发明的一些组合物因此也可施加到暴露在喷射火焰下的区域中的基底上。可以通过用于施加膨胀组合物的传统方法，如喷涂或镘涂施加该组合物。参照下列实施例阐释本发明。这些旨在说明本发明，但不应被视为以任何方式限制本发明的范围。实施例样品制备–涂料组合物1至4通过首先借助高速dispermat将表1中所列的除固化剂外的所有组分混合在一起，制造涂料组合物1至4。然后添加聚酰胺固化剂，然后将各受试膨胀涂料组合物施加到喷砂处理的有底漆的钢板上。组合物1至3是对比例且组合物4符合本发明。表1*对比例对于炉测试，钢板是300x300x5mm。使用Elcometer355涂层厚度计测得的涂层的干膜厚度为4毫米。在测试前使该涂层在环境温度下固化24小时。组合物实施例1至4的炉测试烃加热曲线将5个热电偶连接到涂料实施例1至4的各涂布钢板的背面。将板垂直安装在1.5m3炉中，该炉在烃加热曲线下运行，如BS476中所述。在该试验全程计算平均热电偶读数并在平均热电偶温度达到500℃时记录失效时间。结果在表2中。表2–炉测试的结果–烃加热曲线组合物编号失效时间min实施例123实施例236实施例346实施例453样品制备–涂料组合物5根据本发明通过首先借助高速dispermat将表3中所列的除固化剂外的所有组分混合在一起，制造涂料组合物5。然后添加聚酰胺固化剂，然后将各受试膨胀涂料组合物施加到喷砂处理的有底漆的钢板上。表3组分重量％环氧树脂DER33115.9预水解四乙基正硅酸酯类金属醇盐4.0异丙醇钛金属醇盐7.1氧化铝金属氧化物0.8氢氧化铝金属氢氧化物1.2分散剂1.3二甲苯溶剂1.3聚磷酸铵50.4三聚氰胺10.4聚酰胺固化剂7.6对于炉测试，钢板是300x300x5mm。使用Elcometer355涂层厚度计测得的涂层的干膜厚度为4毫米。在测试前使该涂层在环境温度下固化24小时。组合物实施例5的炉测试和与商业环氧基膨胀材料的比较纤维素加热曲线根据BS476评估组合物实施例5和商业环氧剂膨胀材料提供的防火性能。将5个热电偶连接到各涂布钢板的背面。将板垂直安装在1.5m3炉中，该炉在纤维素加热曲线下运行，如BS476中所述。在该试验全程计算平均热电偶读数并在平均热电偶温度达到500℃时记录失效时间。结果在表4中。表4–炉测试的结果–纤维素加热曲线组合物编号失效时间min实施例581主要商业环氧基膨胀材料74样品制备–涂料组合物6和7通过首先借助高速dispermat将表5中所列的除固化剂外的所有组分混合在一起，制造涂料组合物6和7。然后添加聚酰胺固化剂，然后将各受试膨胀涂料组合物施加到喷砂处理的有底漆的钢板上。组合物7是对比例，组合物6符合本发明。表5*对比例对于锥形量热仪测试，将涂料组合物施加到100x100x4mm钢板上。涂层的干膜厚度为700微米。在测试前使该涂层在环境温度下固化24小时。组合物实施例6和7的锥形量热仪热测试通过锥形量热仪热技术其是若干同行评审的学术论文中引述的实验室基技术测定实施例6和7的涂料的相对防火能力Bartholmai,M；Schartel,B；FRPM’05,BAM,Berlin,Germany，2005年9月7日-9日。该技术使用加热锥直径160mm提供50KWm2热通量以模拟火。将热电偶用带子粘到涂布板的未涂布侧，然后将该板置于样品架中，其使上漆表面朝锥形加热器开放。将热电偶连接到Grant2020系列squirrel数据记录器上以在加热涂布侧时读取温度演变。将样品置于距圆锥边缘25毫米处。样品的失效时间被取为热电偶记录到400℃的背面温度所花费的时间。结果在表6中。表6-锥形量热仪测试的结果组合物编号失效时间min实施例644实施例75炭强度测试–本发明涂料实施例4vs.商业环氧基膨胀材料的对比试验使用MecmesinAFG100N测力计测量通过炉测试产生的实施例4的涂料的炭强度和通过炉测试产生的来自主要商业环氧基膨胀材料的炭的强度。在测试前，使炭冷却至环境温度。然后将冷却的炭置于MecmesinAFG100N测力计的测力计柱塞直径20毫米下。使用步进电动机驱动该柱塞恒速进入炭中。随着柱塞从炭表面向钢基底前进，在Grant2020系列squirrel数据记录器上记录炭施加于柱塞的阻力。炭对柱塞的力的抵抗越高，炭越硬，来自测力计的读数越高。试验结果在表7中。表7–炭强度测试结果结果的论述表2表明将少量类金属醇盐或少量金属氧化物添加到涂料组合物中改进了热性能。但是，令人惊讶的是，类金属醇盐和金属氧化物的组合见组合物4显著改进该涂料的热性能。表4表明，在纤维素火条件下测试时，实施例5的热性能优于主要商业环氧基膨胀材料。由实施例1-4中的涂料中的金属氧化物提供的热性能的改进见表2使人凭直觉增加金属氧化物的含量。基于大量三水合铝的防火体系是已知的。但是，表6中的结果表明，包含这样的金属氧化物含量的涂料在防火涂料中通常使用这样的高量显著降低该涂料的防火性能。另一方面，仅含少量金属氢氧化物的组合物6提供比包含大量金属氢氧化物的组合物7好的热保护。表7表明，由本发明的涂料产生的炭的炭强度优于主要商业环氧基膨胀材料。

权利要求：1.一种膨胀涂料组合物，其包含有机聚合物、起泡剂和添加剂，所述添加剂包含金属类金属原子，其来自a或a和b，和c和或d其中a是一种或多种包含至少一个选自C1-C6-烷氧基和芳氧基的官能团的金属类金属醇盐；b是一种或多种羟基官能聚硅氧烷；c是一种或多种金属类金属氧化物；和d是一种或多种金属氢氧化物；其中a选自下列任何一种或多种：C1-C6-烷氧基或芳氧基正硅酸酯、C1-C6-烷氧基或芳氧基正钛酸酯、C1-C6-烷氧基或芳氧基铝酸酯、C1-C6-烷氧基或芳氧基锆酸酯或它们的预水解衍生物；c和d的金属原子独立地选自Ti、Zr、Al、Zn、Mg、Na、Ca，c的类金属原子独立地选自Si或B，所述涂料组合物中存在的c+d的总和不超过10.0重量％；所述涂料组合物中可存在的a+b的总和不超过50.0重量％；且重量％基于所述涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。2.权利要求1的膨胀涂料组合物，其中所述添加剂包含c和d。3.权利要求1或2的膨胀涂料组合物，其中所述添加剂中a+b之和与c+d之和的重量比为0.4至10.0:1.0。4.权利要求1或2的膨胀涂料组合物，其中所述涂料组合物中存在的c+d的总和不超过5.0重量％，且所述涂料组合物中存在的a+b的总和不超过20.0重量％，其中重量％基于所述涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。5.权利要求1或2的膨胀涂料组合物，其中c和d的金属原子优选独立地选自Al、Ti、Mg、Zn、Zr、Na和K的一种或多种，c和d的类金属原子是Si。6.权利要求1或2的膨胀涂料组合物，其中c选自下列一种或多种：Al2O3、TiO2、ZnO、SiO2、硅酸铝和高岭土。7.权利要求1或2的膨胀涂料组合物，其中d是AlOH3。8.权利要求1或2的膨胀涂料组合物，其中所述有机聚合物是环氧官能树脂，且所述膨胀涂料组合物进一步包含胺官能固化剂。9.一种基底，其包含通过在基底表面上施加根据权利要求1-8任一项的膨胀涂料组合物、然后使所述组合物干燥和或固化而形成的涂层。10.一种针对火或热保护结构的方法，其通过用如权利要求1-8任一项中所述的膨胀涂料组合物涂布结构并使所述涂料组合物形成涂层进行。

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