申请/专利权人：常州天鸽环保科技有限公司

申请日：2018-04-24

公开（公告）日：2021-04-13

公开（公告）号：CN108529597B

主分类号：C01B32/154(20170101)

分类号：C01B32/154(20170101);C01B32/156(20170101);C01B32/19(20170101);C01B32/194(20170101);C09D1/00(20060101);C09D5/08(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.13#授权;2018.10.16#实质审查的生效;2018.09.14#公开

摘要：本发明涉及一种氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备方法、富勒烯的制备方法及装置，其中，氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备方法通过在富勒烯石墨烯异质结上的自由活性基团与氟碳高分子树脂发生反应得到。加大富勒烯石墨烯异质结的缺陷，提高材料的溶解性和吸附性。

主权项：1.一种氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备方法，其特征在于，通过在富勒烯石墨烯异质结上的自由活性基团与氟碳高分子树脂发生反应得到；所述富勒烯为纳米核壳结构；所述在富勒烯石墨烯异质结上的自由活性基团与氟碳高分子树脂发生反应得到的方法包括：称取富勒烯石墨烯异质结；在富勒烯石墨烯异质结中加入水乙醇溶液再分别超声分散、机械搅拌，并采用超声波细胞粉碎机分散，得到混合均匀的分散溶液；在分散溶液中加入氟碳高分子树脂得到混合液；将混合液分别超声分散、机械搅拌、细胞粉碎机分散；在20°C-200°C搅拌条件下充分反应，得到氟修饰的富勒烯石墨烯异质结水醇溶液。

全文数据：氟修饰的富勒稀石墨烯异质结的制备方法技术领域[0001]本发明涉及化学材料领域，具体而言，涉及一种氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备方法、富勒烯的制备方法及装置。背景技术[0002]目前，通常利用表面改性剂对石墨烯进行表面改性，以获得良好的表面电解液可润湿性和大比表面积的石墨稀电极材料，提闻石墨稀表面电解质尚子存储和传输能力。如有机化合物表面修饰、聚合物插层改性和离子液体浸溃法等，得到改性石墨烯电极材料具有良好的功率特性、较高的能量密度和良好的电化学循环稳定性，在超级电容器电极材料领域具有广阔的应用前景。[0003]C一F键的键能闻达485.6kjmol，故极性小，分子结构稳定。从结构上看，氟碳高分子树脂的结构单元中含有3个F,形成螺旋式的三维排列紧紧包围分子中的每个C一C键，填充C一C键缝隙，最大程度上保证了结构的完整性和紧密性，这就阻止了许多液体和气体对漆膜的渗透，除具有优异的耐腐蚀性外，氟碳高分子树脂的耐候性、耐化学品及耐污性等综合性能优良，故广泛应用于钢结构建筑、桥梁、船舶、轨道车辆、管道、化工设施和彩涂钢板的防腐。[0004]CN102701191B公开了一种“一种氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法”。该方法是将，氧化石墨烯均匀分散于水醇溶液中，得氧化石墨烯分散液;将氟硅烷分散于水醇溶液中，加入稀酸，搅拌下进行氟硅烷水解反应，得到水解的氟硅烷;将氧化石墨烯分散液和水解的氟硅烷溶液混合均匀，搅拌下充分反应，得到氟硅烷表面修饰氧化石墨烯水醇溶液，进行还原反应，抽滤，得到氟硅烷表面修饰石墨烯。该方法工艺过程较复杂，原料也局限于石墨烯及氟硅烷，产品的应用也局限于电容器领域。发明内容[0005]本发明的目的是提供一种氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备方法，以实现加大富勒烯石墨烯异质结的缺陷，提高材料的溶解性和吸附性的目的。[0006]为了实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：本发明实施例提供了一种氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备方法，所述纳米核壳富勒烯石墨烯异质结的制备方法通过在富勒烯石墨烯异质结上的自由活性基团与氟碳高分子树脂发生反应得到。[0007]在本发明较佳的实施例中，所述在富勒烯石墨烯异质结上的自由活性基团与氟碳高分子树脂发生反应得到的方法包括：称取富勒烯石墨烯异质结；在富勒烯石墨烯异质结中加入水乙醇溶液再分别超声分散、机械搅拌，并采用超声波细胞粉碎机分散，得到混合均匀的分散溶液；在分散溶液中加入氟碳高分子树脂得到混合液；将混合液分别超声分散、机械搅拌、细胞粉碎机分散；在2〇°C-200°C搅拌条件下充分反应，得到氟修饰的富勒烯石墨烯异质结水醇溶液。[000S]在本发明较佳的实施例中，所述混合液中氟碳高分子树脂与富勒烯石墨烯异质结的质量比为1:5-1:1〇〇。[0009]在本发明较佳的实施例中，在富勒烯石墨烯异质结中加入水乙醇溶液超声分散的时间为l-4h。[0010]在本发明较佳的实施例中，在富勒烯石墨烯异质结中加入水乙醇溶液机械搅拌的时间为1-4h。[0011]在本发明较佳的实施例中，所述在富勒烯石墨烯异质结上的自由活性基团与氟碳高分子树脂发生反应得到的方法还包括：将氟修饰的富勒烯石墨烯异质结水醇溶液进一步抽滤、干燥得到氟化富勒烯石墨烯异质结粉末产品。[0012]在本发明较佳的实施例中，所述在富勒烯石墨烯异质结上的自由活性基团与氟碳高分子树脂发生反应得到的方法还包括：将氟修饰的富勒烯石墨烯异质结水醇溶液中加入固化剂、消泡剂搅拌均匀，制备得到氟化富勒烯石墨烯异质结涂料。[0013]本发明实施例还提供了一种富勒烯的制备方法，所述富勒烯的制备方法通过利用含碳氢气体在铁镍系催化材料上的催化裂解，制备纳米核壳富勒烯材料。[0014]在本发明较佳的实施例中，含碳氢气体在铁镍系催化材料上的催化裂解的工作温度为400-1000°C，气压为10-70个标准大气压。[0015]本发明实施例还提供了一种富勒炼的制备装置，所述富勒燦的制备装置适于依据如上述的富勒烯的制备方法进行富勒烯的制备。[0016]相对于现有技术，本发明实施例具有以下有益效果：本发明实施例提供了一种氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备方法、富勒稀的制备方法及装置，其中，氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备方法通过在富勒炼石墨炼异质结上的自由活性基团与氟碳高分子树脂发生反应得到。加大富勒烯石墨烯异质结的缺陷:提高材料的溶解性和吸附性。~?附图说明[0017]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。[0018]图1不出了本发明实施例所提供的催化裂解制备纳米核壳富勒炼的生长机理图[0019]图2示出了本发明实施例所提供的富勒烯的制备装置的结构图。'°[0020]图3示出了本发明实施例所提供的高倍投射镜下的富勒烯石墨燦的异质结的结构图。^[0021]图4示出了本发明实施例所提供的氟修饰的富勒烯石墨稀异质结的制备方法的流程图。[0022]图5示出了本发明实施例所提供的各个产品的拉曼光谱图。[0023]图6示出了本发明实施例所提供的污水处理对比试验结果。[0024]图7示出了本发明实施例所提供的锂电池的负极材料测试结果。[0025]图8示出了本发明实施例所提供的水滴接触角的对比数据。[0026]图中：流化床反应器1;电加热炉2;差压传感器3由PC监控）；气相色谱仪4;质量流量控制器5;质量流量计6;压力传感器7;热电偶8温度由PC控制）；通风口9;粒子滤波器1〇;个人计算机11GC分析）；个人计算机12用于监测差压传感器和电抗器）；玻璃料13。具体实施方式[0027]现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。[0028]实施例1本发明实施例提供了一种富勒烯的制备方法。所述富勒烯的制备方法通过利用含碳氢气体在铁镍系催化材料上的催化裂解，制备纳米核壳富勒烯材料。该反应如下:碳氢气体+铁镍催化剂颗粒=核壳富勒烯+氢气。碳氢气体可以是外部添加，优选整合生物质裂解广生的碳氢气体原位催化裂解制备富勒烯材料。未反应的碳氧气体和产生的氛气将被循环利用，直至催化剂失效。所需的工作温度为400-1000度，气压为1-70个标准大气压操作，优选的，气压为5〇个标准大气压。整个工艺无有害气体排出，催化剂绿色环保。[0029]请参阅图1，提供了催化裂解制备纳米核壳富勒烯的生长机理。[0030]请参阅图2,本发明实施例还提供了一种富勒烯的制备装置。所述富勒烯的制备装置适于依据如上述的富勒烯的制备方法进行富勒烯的制备。[0031]图2中，流化床反应器1;电加热炉2;差压传感器3由PC监控）；气相色谱仪4;质量流量控制器5;质量流量计6;压力传感器7;热电偶S温度由pc控制）；通风口9;粒子滤波器10;个人计算机11GC分析）；个人计算机12用于监测差压传感器和电抗器）；玻璃料13。[0032]在本实施例中，在流化床反应器1中，填充50g氧化铝负载的60wt.%Fe2〇3作为催化剂，通入2〇Omlmin的纯甲烷气体，在常压800度下，反应l〇h，制得核壳富勒烯材料。[0033]本发明实施例还提供了一种氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备方法。所述纳米核壳富勒烯石墨烯异质结的制备方法通过在富勒烯石墨烯异质结上的自由活性基团与氟碳高分子树脂发生反应得到。[0034]其中，富勒烯石墨烯异质结的制备包括:将通过富勒烯的制备方法及装置制得的核壳富勒烯粉加入到球磨罐中；添加硬质合金球作为研磨球，将球磨罐密闭后以300转min的转速球磨12h;打开球磨罐，将球磨后得到的复合材料粉末用37%HC1溶液超声波搅拌清洗l〇h;过滤后在120°C下进行干燥处理，即可得到富勒烯石墨烯异质结纳米粉。图3为高倍投射镜下的富勒烯石墨烯的异质结。[0035]请参与图4,在本实施例中，所述在富勒烯石墨烯异质结上的自由活性基团与氟碳高分子树脂发生反应得到的方法包括：S101:称取富勒烯石墨烯异质结。[0036]S102:在富勒烯石墨烯异质结中加入水乙醇溶液再分别超声分散、机械搅拌，并采用超声波细胞粉碎机分散，得到混合均匀的分散溶液。[0037]S103:在分散溶液中加入氟碳高分子树脂得到混合液；S104:将混合液分别超声分散、机械搅拌、细胞粉碎机分散；S105:在20°C-200°C搅拌条件下充分反应，得到氟修饰的富勒烯石墨烯异质结水醇溶液。[0038]其中，所述混合液中氟碳高分子树脂与富勒烯石墨烯异质结的质量比为1:5^:100〇[0039]其中，在富勒烯石墨烯异质结中加入水乙醇溶液超声分散的时间为丨-处。[0040]其中，在富勒烯石墨烯异质结中加入水乙醇溶液机械搅拌的时间为卜处。[0041]在本实施例中，所述在富勒烯石墨烯异质结上的自由活性基团与氟碳高分子树脂发生反应得到的方法还包括：将氟修饰的富勒烯石墨烯异质结水醇溶液进一步抽滤、干燥得到氟化富勒烯石墨烯异质结粉末产品。[0042]在本实施例中，，所述在富勒烯石墨烯异质结上的自由活性基团与氟碳高分子树脂发生反应得到的方法还包括：将氟修饰的富勒烯石墨烯异质结水醇溶液中加入固化剂、消泡剂撹拌均匀，制备得到氟化富勒烯石墨烯异质结涂料。[0043]具体的，用200g水和〇•2g乙醇配制水醇溶液；取lOOmL配制的水醇溶液，投入3〇g上述制备的富勒烯石墨烯的异质结粉末，并在20kHz的频率超声波下分散2h，得到富勒烯石墨烯的异质结粉末分散液;取lOOmL配制的水醇溶液，将〇•〇lm〇l的全氟辛基乙基三甲氧基桂焼以500rpm的速度高速搅拌分散lOmin，加入lOOmL浓度为〇.〇lm〇lL盐酸，在50°C下继续以500rpm的速度高速搅拌下水解反应l〇min，得到水解的全氟辛基乙基三甲氧基桂烷;将lOOmL分散于水醇溶液中的富勒烯石墨烯的异质结粉末分散液和1〇〇1111水解的全氟辛基乙基三甲氧基硅烷溶液在20°C下高速搅拌24h，得到氟修饰的富勒烯石墨烯的异质结粉末水醇溶液;或进一步将上述氟修饰的富勒炼石墨烯的异质结粉末水醇溶液抽滤并在110度下干燥20h，得到氟修饰的富勒烯石墨烯的异质结粉末。[0044]请参阅图5,图5为上述各个产品的拉曼光谱图。[0045]图中，拉曼光谱中较高的〇峰，说明了该发明中制备的核壳富勒烯、富勒烯石墨烯异质结、及氟化富勒烯石墨烯异质结的表面存在较多的缺陷点。这些缺陷点的存在，对于后续的防腐涂料的吸附功能，不会有消极影响，反而会加强该材料的溶解性及吸附性等特殊性能。[0046]实施例2核壳虽勒稀的制备，在流化床反应器1中，填充50gMgO作为催化剂，通入2〇〇mlmin的纯甲烷气体，在常压S00度下，反应l〇h，制得核壳富勒烯材料。[0047]实施例3核壳富勒烯的制备，在流化床反应器1中，填充50g氧化铝负载的镍系催化剂作为催化剂，通入200mlmin的纯甲烷气体，在常压800度下，反应10h，制得核壳富勒炼材料。[0048]实施例4核壳富勒烯的制备，在流化床反应器1中，填充50g氧化铝负载的6〇wt.%Fe2〇3作为催化剂，通入2〇Omlmin的丙焼气体，在常压8〇〇度下，反应1〇h，制得核壳富勒條材料。[0049]实施例5。、核壳富勒烯的制备，在流化床反应器1中，填充5〇g氧化铝负载的60wt%Fe2〇3作为催化剂，通入200mlmin的天然气，在常压8〇0度下，反应i〇h，制得核壳富勒稀材料。LUVAJU」头施例〇核壳富勒烯的制备，在流化床反应器1中，填充5〇g氧化铝负载的6〇wt.%Fe2〇3作为催化剂，通入200mlmin的丙烷气体，在常压1〇〇〇度下，反应丨〇h，制得核壳富勒烯材料。[0051]实施例7、核壳富勒烯的制备，在流化床反应器1中，填充5〇g氧化铝负载的6〇wt.%Fe2〇3作为催化剂，通入2〇Omlmin的丙烷气体，在常压400度下，反应i〇h，制得核壳富勒烯材料。[0052]实施例8富勒烯石墨烯异质结的制备包括:将通过富勒烯的制备方法及装置制得的核壳富勒烯粉加入到球磨罐中；添加硬质合金球作为研磨球，将球磨罐密闭后以2〇〇转min的转速球磨12h;打开球磨罐，将球磨后得到的复合材料粉末用37%HC1溶液超声波搅拌清洗1〇h;过滤后在12TC下进行干燥处理，即可得到富勒燁石墨烯异质结纳米粉。[0053]实施例9富勒烯石墨烯异质结的制备包括:将通过富勒烯的制备方法及装置制得的核壳富勒烯粉加入到球磨罐中；添加硬质合金球作为研磨球，将球磨罐密闭后以3〇〇转min的转速球磨8h;打开球磨罐，将球磨后得到的复合材料粉末用37%HC1溶液超声波搅拌清洗1〇h;过滤后在120°C下进行干燥处理，即可得到富勒烯石墨烯异质结纳米粉。[0054]实施例1〇…富勒烯石墨條异质结的制备包括:将通过富勒烯的制备方法及装置制得的核壳富勒烯粉加入到球磨罐中；添加硬质合金球作为研磨球，将球磨罐密闭后以3〇〇转min的转速球磨12h;打开球磨罐^将球磨后得到的复合材料粉末用37%HN〇3溶液超声波搅拌清洗1〇11;过滤后在l2〇°C下进行干燥处理，即可得到富勒烯石墨烯异质结纳米粉。[0055]实施例11氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备，用2〇〇g水和〇.2g乙醇配制水醇溶液；取100mL配制的水醇溶液，投入3〇g实施例i制备的富勒炼石墨烯的异质结粉末，并在2〇kHz的频率超声波下分散2h，得到富勒烯石墨烯的异质结粉末分散液;取1〇〇1111配制的水醇溶液，将0_01mol的全氟烷基丙烯酸酯以500rpm的速度高速搅拌分散1〇min，加入1〇〇mL浓度为〇.〇lmolL盐酸，在50°C下继续以50〇rpm的速度高速搅拌下水解反应10min，得到水解的全氟^基乙基三甲氧基硅烷;将10〇11^分散于水醇溶液中的富勒烯石墨烯的异质结粉末分，液和100mL水解的全氟辛基乙基三甲氧基硅烷溶液在2〇。c下高速搅拌24h，得到氟修饰的富勒烯石墨烯的异质结粉末水醇溶液;或进一步将上述氟修饰的富勒烯石墨烯的异质结粉末水醇溶液抽滤并在110度下干燥2〇h，得到氟修饰的富勒烯石墨烯的异质结粉末。[0056]对比例1制得核壳富勒烯。[0057]对比例2制得虽勒細石墨稀的异质结。[0058]对比对比例!和对比例2的性能，异质结在污水处理，尤其是染料污水的去污去颜色方面，显不了十分良好的性能。污水的实验如下：三lgj亥壳富勒烯和富勒炼石墨烯的异质结分别添加到两瓶1〇〇mL测试污染溶液。测试污染溶液包含115mgL腐殖酸和浓度为1〇〇UgL的4种微污染物:咖啡因Caffeine,阿替洛尔Atenolol，药品残留），扑米酮Primidone，莠去津Atrazine，除草剂）。[0059]•充分混合样品与测试溶液。•过I6小时的吸附后，静置测试溶液，使核壳富勒烯和富勒烯石墨烯的异质结沉淀•抽取各自的上清液，以0.45微米注射过滤器过滤•对滤后液与原始污染液进行成分分析请参阅图6，图6示出了污水处理对比试验结果，与核壳富勒烯相比，异质结材料的总有机碳总有机污染物的去除率多20%，达到80%。特别是，异质结材料对致色的腐殖质含勒烯有更好的去除效果。~*[0060]对比实施例1和对比例2的性能，请参阅图7,图7示出了实施例1中氟修饰的富勒烯石墨烯的异质结粉末与对比例2中的富勒烯石墨烯的异质结应用于锂电池的负极料测试结果。'[0061]图7中，显示了较稳定的充放电性能，在200次的充放电试验中，未氟化的异质结材料，显不了明显的性能降低现象，而氟化异质结却十分稳定。同时，即使在较高能量l〇〇〇mAg密度下充放电，都没有发现性能的降低，说明了氟修饰的富勒烯石墨烯的异质结在超级电容上的应用可能性。[0062]对比实施例1和对比例1、对比例2的性能，水滴接触角的对比数据如图8所示。实施例1中的氟修饰的富勒烯石墨烯的异质结显示了超优异的疏水疏油效果。[0063]在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接;可以是机械连接，也可以是电连接;可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。[0064]应注意到:相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。[0065]以上所述仅为本发明的优选实施例而己，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备方法，其特征在于，所述纳米核壳富勒烯石墨烯异质结的制备方法通过在富勒烯石墨烯异质结上的自由活性基团与氟碳高分子树脂发生反应得到。2.如权利要求1所述的氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备方法，其特征在于，所述在富勒烯石墨烯异质结上的自由活性基团与氟碳高分子树脂发生反应得到的方法包括：称取富勒烯石墨烯异质结；在富勒烯石墨烯异质结中加入水乙醇溶液再分别超声分散、机械搅拌，并采用超声波细胞粉碎机分散，得到混合均匀的分散溶液；在分散溶液中加入氟碳高分子树脂得到混合液；将混合液分别超声分散、机械搅拌、细胞粉碎机分散；在20°C-200°C搅拌条件下充分反应，得到氟修饰的富勒烯石墨烯异质结水醇溶液。3.如权利要求2所述的氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备方法，其特征在于，所述混合液中氟碳高分子树脂与富勒烯石墨烯异质结的质量比为1:5-1:100。4.如权利要求2所述的氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备方法，其特征在于，在富勒烯石墨烯异质结中加入水乙醇溶液超声分散的时间为l-4h。5.如权利要求2所述的氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备方法，其特征在于，在富勒烯石墨烯异质结中加入水乙醇溶液机械搅拌的时间为1-4h。6.如权利要求2所述的氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备方法，其特征在于，所述在富勒烯石墨烯异质结上的自由活性基团与氟碳高分子树脂发生反应得到的方法还包括：将氟修饰的富勒烯石墨烯异质结水醇溶液进一步抽滤、干燥得到氟化富勒烯石墨烯异质结粉末产品。7.如权利要求2所述的氟修饰的富勒烯石墨烯异质结的制备方法，其特征在于，所述在富勒烯石墨烯异质结上的自由活性基团与氟碳高分子树脂发生反应得到的方法还包括：将氟修饰的富勒烯石墨烯异质结水醇溶液中加入固化剂、消泡剂搅拌均匀，制备得到氟化富勒烯石墨烯异质结涂料。8.—种富勒烯的制备方法，其特征在于，所述富勒烯的制备方法通过利用含碳氢气体在铁镍系催化材料上的催化裂解，制备纳米核壳富勒烯材料。9.如权利要求8所述的富勒烯的制备方法，其特征在于，含碳氢气体在铁镍系催化材料上的催化裂解的工作温度为400-100TC，气压为1-70个标准大气压。10.—种富勒烯的制备装置，其特征在于，所述富勒烯的制备装置适于依据如权利要求8-9任一项所述的富勒烯的制备方法进行富勒烯的制备。

百度查询： 常州天鸽环保科技有限公司 氟修饰的富勒烯/石墨烯异质结的制备方法

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