申请/专利权人：北京工业大学

申请日：2018-12-29

公开（公告）日：2021-04-27

公开（公告）号：CN109713369B

主分类号：H01M10/0568(20100101)

分类号：H01M10/0568(20100101);H01M10/0569(20100101);H01M10/054(20100101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.27#授权;2019.05.28#实质审查的生效;2019.05.03#公开

摘要：一种低成本含铝电解液及其铝电池应用，属于电化学储能技术领域。电解液为卤化铝‑A和酰胺基化合物以及一定量的添加剂形成的类离子液体，所述卤化铝‑A优选氯化铝，酰胺基化合物优选乙酰胺，添加剂包括卤化铝‑B当添加剂为卤化铝‑B时，卤化铝‑B的取物与卤化铝‑A不同、双三氟甲烷磺酰亚胺铝AlTFSI3、双三氟甲基磺酰亚胺钠NaTFSI、双三氟甲烷磺酰亚胺镁MgTFSI2、双三氟甲烷磺酰亚胺锌ZnTFSI2、高氯酸铝AlClO43、氯铝酸盐、溴铝酸盐、尿素、三氟甲磺酸铝AlOTF3、苯、甲苯、氯苯、1,1,2,2‑四氟乙基2,2,3,3‑四氟丙醚HFE中的一种或几种，可用在铝离子电池、铝硫电池等领域。使用本发明提供的电解液组装成的铝硫电池容量高、循环稳定性好、倍率性能优良。同时，该铝硫电池成本低，不含重金属等高污染物质，组装简易，安全性高，具有良好的工业应用前景。

主权项：1.一种电解液，其特征在于，该电解液含有卤化铝-A、酰胺同系物及添加剂，所述卤化铝-A选自：氟化铝、氯化铝、溴化铝、碘化铝中的一种或几种；所述酰胺同系物选自：乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等中的一种或几种；该电解液中卤化铝-A与酰胺基化合物的摩尔比为1.0～2.0；所述添加剂选自：卤化铝-B、双三氟甲烷磺酰亚胺铝AlTFSI3、双三氟甲烷磺酰亚胺钠NaTFSI、双三氟甲烷磺酰亚胺镁MgTFSI2、双三氟甲烷磺酰亚胺锌ZnTFSI2、高氯酸铝AlClO43、氯铝酸盐、溴铝酸盐、尿素、三氟甲磺酸铝AlOTF3、苯、甲苯、氯苯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚HFE中的一种或几种；卤化铝-B选自：氟化铝、氯化铝、溴化铝、碘化铝中的一种或几种，当添加剂为卤化铝-B时，卤化铝-B的取物与卤化铝-A不同；所述添加剂总质量为电解液总质量的0-20％。

全文数据：一种低成本铝基电解液及其铝电池应用技术领域本发明属于电解液技术领域，具体地，涉及一种新型低成本铝基电解液的制备以及该电解液在铝电池尤其是铝硫电池中的应用。背景技术随着现代社会对高效能源存储设备需求的日益增加，基于锂资源的锂离子电池日益受到资源匮乏和高成本等方面的制约，难以满足未来大规模的应用。随着对基于新材料、新结构、新体系的二次电池研究的不断深入，多种基于多电子反应的新型电池体系被陆续报道，有望制造出具有更高能量密度、功率密度的低成本二次电池。铝作为地壳中含量最高的金属元素，因其质量轻、价格低廉、高安全性等优点，被认为是一种极具吸引力的负极材料，且铝可提供3电子的电化学反应，从而具有超高的理论体积容量8046mAh·cm–3，远高于锂离子电池的理论体积容量2062mAh·cm–3。综上，高容量、低成本、高安全性、资源丰富等优点使得铝离子电池极具开发潜力，发展铝离子电池技术对开发电化学储能器件具有重要意义。硫是一种地壳含量高、成本低、理论比容量高1675mAh·g-1的物质，作为非水系金属-硫电池的正极材料引起了广泛关注。以硫为电池正极的铝硫电池，理论能量密度高达1300Wh·kg–1。因此铝硫电池有望成为满足现代电子产品、电动车与电网需求的低成本、高安全的高能量密度的电池。电解液的开发是铝离子电池以及铝硫电池研发的关键之一。目前，已报道的铝硫电池的电解液均基于氯化铝和卤化咪唑按照一定比例得到的室温离子液体，但这种离子液体成本较高，组装的铝硫电池循环稳定性、容量、库伦效率远不能满足实际需求。因此，开发具有良好电化学性能且成本较低的铝离子电池和铝硫电池电解液具有重要的科研和应用价值。发明内容本发明是为了克服现有的铝离子电池，特别是铝硫电池的电解液生产成本高、循环寿命差、库伦效率低的缺陷，提供一种新型低成本电解液以及该电解液在铝硫电池、铝离子电池、铝的电沉积中的应用。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。本发明提供的一种电解液，该电解液含有卤化铝-A、酰胺基化合物及添加剂，所述卤化铝-A选自：氟化铝、氯化铝、溴化铝、碘化铝中的一种或几种，优选AlCl3；所述酰胺基化合物选自：乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，优选乙酰胺；所述添加剂选自：卤化铝-B、双三氟甲烷磺酰亚胺铝AlTFSI3、双三氟甲烷磺酰亚胺钠NaTFSI、双三氟甲烷磺酰亚胺镁MgTFSI2、双三氟甲烷磺酰亚胺锌ZnTFSI2、高氯酸铝AlClO43、氯铝酸盐、溴铝酸盐、尿素、三氟甲磺酸铝AlOTF3、苯、甲苯、氯苯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚HFE中的一种或几种；卤化铝-B选自：氟化铝、氯化铝、溴化铝、碘化铝中的一种或几种，当添加剂为卤化铝-B时，卤化铝-B的取物与卤化铝-A不同。该电解液中卤化铝-A与酰胺基化合物摩尔比范围1.0～2.0，优选1.2～1.5之间，所述添加剂总质量为电解液总质量的0-50％，针对不同添加剂，优选范围有所不同。本发明所述电解液通过以下方式制得：在惰性气氛保护下，将卤化铝-A加入酰胺类化合物中，并持续搅拌，待液化完全后，加入添加剂继续搅拌。优选方案为：在室温下，在氩气保护的手套箱内含氧气及水量0.1ppm，将卤化铝缓慢加入酰胺基化合物中，并持续2-24h均匀搅拌溶解，待液化完全后，再加入添加剂，继续搅拌溶解2-24h，得到澄清透明溶液。本发明还提供了一种应用该新型低成本电解液的铝硫电池，所述铝硫电池包括正极、负极和上述电解液；本发明所涉及的铝硫电池的正极材料为含有活性物质硫的各种复合材料。例如，所述正极可以为硫单质或硫的化合物与碳材料的复合。硫单质或硫的化合物与碳材料复合时，硫的质量百分含量为10-90％。所述碳材料包括但不限于介孔碳、活性碳、碳纳米管、石墨烯、石墨烯组装体、碳微纳球、碳纳米角、碳纤维；硫的化合物包括但不限于硫化铝、硫化硒、硫化碲、有机硫化物。根据本发明，所述铝硫电池的负极可以为各种含铝制品，例如铝箔、泡沫铝、多孔铝、含铝合金、含铝复合材料中的至少一种，铝负极包含表面覆盖有氧化层的铝制品，负极的厚度为0.01-2mm。根据本发明，所述铝负极在使用前经过洗涤、干燥，并根据不同负极进行的多种预处理过程。本发明的电解液，利用酰胺基化合物和卤化铝的电解液装成的铝硫电池可以进行稳定的充放电反应，铝硫电池的容量高，循环稳定性较好，库伦效率较高，另外，该电解液成本低，电位窗口较宽，熔融温度范围广。使用本发明提供的电解液组装成的铝硫电池容量高，循环稳定性较好，同时，该铝硫电池生产成本低，具有良好的工业应用前景。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施例一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是对应本发明实施例1的铝硫电池的循环性能曲线；图2是对应本发明实施例10的铝硫电池的充放电曲线。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何数值都不限于该精确范围或数值，这些范围或数值应当理解为包含接近这些范围或数值的数据。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中已具体公开。实施例1室温下，在氩气手套箱中，将1.3倍物质的量当量的AlCl3缓慢加入到乙酰胺中，并进行磁力搅拌12h，即可得到澄清透明的棕黄色液体，静置作为电解液使用。以上述溶液为电解液，以含硫量50％的S@介孔碳CMK-3型作为正极复合材料，将该复合材料、导电剂SuperP、粘结剂PTFE按照8:1:1进行混合研磨，制作正极极片，将极片压制到正极集流体钼网上作为正极，以一定厚度与纯度的经过洗涤和干燥的铝片作为负极，WhatmanGFA的玻璃纤维隔膜在氩气手套箱中装配为Swagelok构型的电池，之后转移出手套箱。将电池在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试。将电池在LAND电池测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压0.05-1.8V，充放电电流100mA，结果如图1所示。实施例2按照实施例1的方法，不同的是将AlCl3按照与乙酰胺摩尔比1.2:1缓慢加入到乙酰胺中，待完全溶解后，静置作为电解液使用。极片制作与电池组装过程同实施例1。在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试，并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压0.05-1.8V，充放电电流100mA，结果表明，首圈放电比容量达1250mAh·g–1，循环20圈后比容量为777mAh·g–1。实施例3按照实施例1的方法，不同的是，在得到的澄清透明的橙黄色溶液中加入质量分数2％的AlOTF3作为添加剂继续搅拌，待完全溶解后，静置作为电解液使用。以上述室温共熔液体作为电解液，极片制作与电池组装过程同实施例1。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压0.05-1.8V，充放电电流100mA，结果表明加入AlOTF3作为添加剂之后库伦效率有所增加，从84％提高到90％。实施例4按照实施例1的方法，不同的是，在得到的澄清透明的橙黄色溶液中加入10％的甲苯作为添加剂继续搅拌，待完全溶解后，静止作为电解液使用。以上述室温共熔液体作为电解液，极片制作与电池组装过程同实施例1。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压0.05-1.8V，充放电电流100mA，首圈放电比容量1275mAh·g–1。实施例5按照实施例1的方法，配置AlCl3与乙酰胺摩尔比1.3:1的电解液，以含硫量50％的S@CMK-3作为正极复合材料，正极极片制作过程同实施例1，不同的是负极采用经过洗涤、干燥、在不同压力下压片等一系列预处理之后的三维泡沫铝，其余电池的组装过程同实施例1。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，由于泡沫铝的三维多孔结构为铝的沉积溶出提供空间，因此作为铝电负极，使得倍率性能有所增加。实施例6氩气气氛室温下将AlCl3按照与乙酰胺摩尔比1.3:1缓慢加入到乙酰胺中，并进行磁力搅拌12h，即可得到澄清透明的橙黄色液体，静置作为铝的电沉积的电解液使用。以上述室温共熔液体作为电解液，电沉积基体为铜，以铜箔作为正极，铝箔作为负极，体系处于密封电解池中，沉积时间为120min，电流密度为3mA·cm–2，将沉积后的铜箔在氩气气氛下取出，并用乙腈清洗，干燥，密封保存，进行扫描电镜分析，铝沉积层厚度随沉积时间变化，在试验时间120min下的沉积层厚度约为5-10μm。实施例7按照实施例1的方法，不同的是将1.3倍物质的量当量的AlCl3缓慢加入到乙酰胺基化合物丙酰胺中，并进行磁力搅拌12h，即可得到澄清透明的棕黄色液体，静置作为电解液使用。以上述溶液为电解液，以水热法合成的五氧化二钒V2O5作为正极活性材料，将该活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照7:2:1质量比进行混合研磨，制作正极极片，将极片涂覆到集流体钽箔上作为正极，以一定厚度与纯度的经过洗涤和干燥的铝片作为负极，WhatmanGFA的玻璃纤维隔膜在氩气手套箱中装配为Swagelok构型的铝离子电池，之后转移出手套箱。在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试并在LAND电池测试仪上进行恒流充放电测试。实施例8按照实施例1的方法，将1.3倍物质的量当量的AlCl3缓慢加入到乙酰胺中，并进行磁力搅拌6h，即可得到澄清透明的棕黄色液体，静置作为电解液使用。以上述溶液为电解液，将通过水热法合成的层状二硫化钼MoS2将其直接依附生长在碳纤维布上，形成自支撑的电极材料，以该电极材料作为正极，以一定厚度与纯度的经过洗涤和干燥的铝片作为负极，WhatmanGFA的玻璃纤维隔膜在氩气手套箱中装配为Swagelok构型的铝离子电池，之后转移出手套箱。在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试并在LAND电池测试仪上进行恒流充放电测试。实施例9按照实施例1的方法，将1.3倍物质的量当量的AlCl3缓慢加入到乙酰胺中，并进行磁力搅拌6h，即可得到澄清透明的棕黄色液体，静置作为电解液使用。以上述溶液为电解液，将功能化的导电纤维布置于去离子水乙醇硫二硫化碳体系中，于180℃水热反应24h后得到的碳纤维布负载硫颗粒的复合材料作为正极，负极与隔膜同实施例1，制作成Swagelok电池。在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试并在LAND电池测试仪上进行恒流充放电测试。实施例10按照实施例1的方法，在得到的澄清透明的橙黄色溶液中加入质量分数1％的NaTFSI作为添加剂继续搅拌，待完全溶解后，静置作为电解液使用。以上述溶液为电解液，以石墨纸作为正极，负极与隔膜同实施例1，制作成Swagelok双阳离子电池。在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试并在LAND电池测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压0.05-1.8V，充放电电流100mA，充放电曲线如图2所示，结果显示加入NaTFSI之后，放电平台从0.6V增加到0.7-0.8V，电池的能量密度有所提高。实施例11按照实施例1的方法，在得到的澄清透明的橙黄色溶液中加入1％的MgTFSI2作为添加剂继续搅拌，待完全溶解后，静置作为电解液使用。以上述溶液为电解液，以石墨纸作为正极，负极与隔膜同实施例1，制作成Swagelok双阳离子电池。在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试并在LAND电池测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压0.05-1.8V，充放电电流100mA，首圈放电容量1200mAh·g–1，循环20圈后容量为700mAh·g–1。

权利要求：1.一种电解液，其特征在于，该电解液含有卤化铝-A、酰胺同系物及添加剂。所述卤化铝-A选自：氟化铝、氯化铝、溴化铝、碘化铝中的一种或几种；所述酰胺同系物选自：乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等中的一种或几种；该电解液中卤化铝-A与酰胺基化合物的摩尔比为1.0～2.0；所述添加剂选自：卤化铝-B、双三氟甲烷磺酰亚胺铝AlTFSI3、双三氟甲烷磺酰亚胺钠NaTFSI、双三氟甲烷磺酰亚胺镁MgTFSI2、双三氟甲烷磺酰亚胺锌ZnTFSI2、高氯酸铝AlClO43、氯铝酸盐、溴铝酸盐、尿素、三氟甲磺酸铝AlOTF3、苯、甲苯、氯苯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚HFE中的一种或几种；卤化铝-B选自：氟化铝、氯化铝、溴化铝、碘化铝中的一种或几种，当添加剂为卤化铝-B时，卤化铝-B的取物与卤化铝-A不同；所述添加剂总质量为电解液总质量的0-50％，优选10-20％。2.按照权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述卤化铝-A优选氯化铝；所述酰胺基化合物优选乙酰胺。3.权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于，在惰性气氛保护下，将卤化铝-A缓慢加入酰胺基化合物中，并持续2-24h均匀搅拌溶解，待液化完全后，加入添加剂继续搅拌溶解2-24h。4.权利要求1所述的电解液的应用，电解液应用于铝离子电池、铝硫电池、铝空气电池、含铝的双多离子电池等。5.基于权利要求1所述电解液的一种铝硫电池，其特征在于，所述铝硫电池包括正极、负极和上述电解液。6.按照权利要求5所述的一种铝硫电池，其特征在于，正极为硫单质或硫的化合物与碳材料的复合材料；硫单质或硫的化合物与碳材料复合时，其中硫的质量百分含量为10-90％。7.按照权利要求6所述的一种铝硫电池，其特征在于，碳材料包括但不限于介孔碳、活性碳、碳纳米管、石墨烯、石墨烯组装体、碳微纳球、碳纳米角、碳纤维；硫的化合物包括但不限于硫化铝、硫化硒、硫化碲、有机硫化物。8.按照权利要求5所述的一种铝硫电池，其特征在于，所述铝硫电池的负极为铝箔、泡沫铝、多孔铝、含铝合金、含铝复合材料中的至少一种，铝负极包含表面覆盖有氧化层的铝制品，负极的厚度为0.01-2mm。

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