申请/专利权人：南京理工大学

申请日：2019-01-24

公开（公告）日：2021-04-27

公开（公告）号：CN109680365B

主分类号：D01F9/08(20060101)

分类号：D01F9/08(20060101);D01F1/08(20060101);C04B35/01(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.27#授权;2019.05.21#实质审查的生效;2019.04.26#公开

摘要：本发明公开了一种利用蒲苇纤维制备中空硼酸铝陶瓷纤维的方法。所述方法以蒲苇纤维为模板，采用乙醇溶液为浸渍溶剂，蒲苇纤维经铝盐和硼酸的混合溶液浸泡后，硼酸、铝盐进入到蒲苇纤维管壁中，经过高温烧结，发生化学反应生成硼酸铝，存在于蒲苇纤维管壁中，较高温度时蒲苇纤维分解烧蚀，留下硼酸铝，最终获得中空的硼酸铝纤维。本发明制得的硼酸铝纤维呈空心管状结构，韧性良好且蓬松度很高，中空度高，且纤维与纤维之间能保持一定空隙，隔热性能优异。

主权项：1.利用蒲苇纤维制备中空硼酸铝陶瓷纤维的方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1，铝盐和硼酸混合溶于乙醇水溶液，硼元素和铝元素的摩尔比为22～50:100，混合溶液中铝盐的质量分数为5～20％；步骤2，将蒲苇纤维浸入混合溶液中，充分浸渍后挤干，取出后干燥获得前驱体纤维；步骤3，将前驱体纤维在有氧气氛中升温至800～1300℃下烧结，保温，制得中空硼酸铝纤维。

全文数据：利用蒲苇纤维制备中空硼酸铝陶瓷纤维的方法技术领域本发明属于耐火隔热材料技术领域，涉及一种利用蒲苇纤维制备中空硼酸铝陶瓷纤维的方法。背景技术硼酸铝材料具有合成温度低、热稳定性好、制造成本低等优点，目前硼酸铝晶须的应用最为广泛。硼酸铝晶须具有高的弹性模量，良好的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐酸性等性能，主要用于航天、航空、建材等领域，可应用于绝热、耐热、耐腐材料，也可用于树脂、陶瓷、金属的补强剂。硼酸铝性能优异且相对低廉，常见的制备方法有助燃法和水热法，助燃法是在供氧化铝和供氧化硼的物质中加入助燃剂来生产硼酸铝晶须，此种方法可以降低系统的熔融温度。水热法是先制取硼酸铝凝胶，然后对凝胶进行水热处理的方法王湃,孙铁军.硼酸铝晶须的应用与制备[J].无机盐工业.200610:16-17.。这两种方法都需要酸处理和多次洗涤，工艺流程较为复杂，且制得的硼酸铝晶须都为实心状，不利于其隔热性能的提升。经过自然界的长期选择和进化，很多生物形成了多维、分级的精细结构，从而辅助其实现一种或数种功能目的。这种经过长时间的进化和自然选择形成的结构和功能远比人类设计的材料和器具更优越、更有效。对于仿生材料的制作方式简单的概括有两种模式，一种是通过模仿制作生物结构或形态的材料，例如仿生物体骨骼、仿生空心材料、仿生离子通道等；另一种为模仿生物的特殊功能，使其满足人们需求而制备的仿生材料，例如模仿蜘蛛丝制备而成的超韧纤维、模仿荷叶制备而成的超疏水仿生材料、模仿动物的贝壳具有的高强度的仿生材料、模仿壁虎脚高黏附性而制备的仿生材料等。然而简单的模仿并非解决应用领域问题最好的途径，难以获得真正复制出生物体的精细结构组织。由于多数生物结构非常精细复杂，因此直接采用传统的人工方法很难制备出类似的结构。遗态方法通过直接以生物结构为模板，选择合适的物理化学方法，在保持模板精细分级结构的同时，将框架成分转化为目标材质，可制备具有生物精细分级结构的新型功能材料。发明内容本发明的目的是提供一种利用蒲苇纤维制备中空硼酸铝陶瓷纤维的方法。该方法以天然蒲苇纤维作为模板，采用遗态方法，制备能够更好地保存天然蒲苇纤维的原有形貌从而提高中空纤维的保温效果的中空硼酸铝陶瓷纤维。本发明的目的通过以下技术方案实现：利用蒲苇纤维制备中空硼酸铝陶瓷纤维的方法，以蒲苇纤维为模板，根据蒲苇纤维吸油拒水的特点，采用乙醇溶液为浸渍溶剂，蒲苇纤维经铝盐和硼酸的混合溶液浸泡后，硼酸、铝盐进入到蒲苇纤维管壁中，经过高温烧结，发生化学反应生成硼酸铝，存在于蒲苇纤维管壁中，较高温度时蒲苇纤维分解烧蚀，留下硼酸铝，最终获得中空的硼酸铝纤维，具体步骤如下：步骤1，铝盐和硼酸混合溶于乙醇水溶液，硼元素和铝元素的摩尔比为22～50:100，混合溶液中铝盐的质量分数为5～20％；步骤2，将蒲苇纤维浸入混合溶液中，充分浸渍后挤干，取出后干燥获得前驱体纤维；步骤3，将前驱体纤维在有氧气氛中升温至800～1300℃下烧结，保温，制得中空硼酸铝纤维。进一步地，步骤1中，所述的乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为50％。进一步地，步骤1中，所述的铝盐为六水合氯化铝。进一步地，步骤2中，所述的浸渍时间为15min以上，优选为6h。进一步地，步骤2中，所述的干燥为真空环境下干燥。进一步地，步骤3中，所述的升温速率为1～15℃min，优选为5～10℃min。进一步地，步骤3中，所述的保温时间为0～10h，优选为1～2h。进一步地，步骤3中，所述的烧结温度为1000～1200℃。进一步地，步骤3中，所述的有氧气氛可以是空气或纯氧气气氛。本发明与现有技术相比，具有以下优点：1采用乙醇水溶液作为浸渍溶剂，极大地缩短了浸渍时间，并利用乙醇的易挥发性，得到的纤维不易发生粘连，连续性较好；2采用杆茎纤细、管壁间隙非常小的蒲苇作为模板，制备的硼酸铝纤维呈中空结构，密度低且中空度高，空气相对流动缓慢，这样细长的纤维堆积在一起，可以将空气划分为更细小的空间，有效地将空气锁定在管状纤维中，限制空气的流动，具有优异的隔热性能和更低的导热系数；3制备得到中空硼酸铝纤维，纤维的长度显著长于传统的硼酸铝晶须，具有更好的连续性，提升了硼酸铝材料的隔热性能。附图说明图1是实施例1中制得的硼酸铝X射线衍射图谱。图2是实施例1中制得的中空硼酸铝纤维高倍率微观结构图。图3是实施例1中制得的中空硼酸铝纤维低倍率微观结构图。图4是实施例1中制得的中空硼酸铝纤维的宏观实物图。图5是实施例2中制得的中空硼酸铝纤维高倍率微观结构图。图6是实施例2中制得的中空硼酸铝纤维低倍率微观结构图。图7是实施例3中制得的中空硼酸铝纤维高倍率微观结构图。图8是实施例3中制得的中空硼酸铝纤维低倍率微观结构图。图9是实施例4中制得的中空硼酸铝纤维高倍率微观结构图。图10是实施例4中制得的中空硼酸铝纤维低倍率微观结构图。图11是实施例5中制得的中空硼酸铝纤维高倍率微观结构图。图12是实施例5中制得的中空硼酸铝纤维低倍率微观结构图。图13是对比例1中制得的中空硼酸铝纤维高倍率微观结构图。图14是对比例1中制得的中空硼酸铝纤维低倍率微观结构图。图15是对比例2中制得的中空硼酸铝纤维高倍率微观结构图。图16是对比例2中制得的中空硼酸铝纤维低倍率微观结构图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述。本发明采用蒲苇纤维模板，相比于蚕丝、棉花、木棉、牛角瓜、香蒲绒、杨絮、萝藦、白茅花等天然植物模板制备的陶瓷纤维，具有明显优势。蒲苇是禾本科蒲苇属下的植物，分布范围极广且易于栽培，成本低廉。蒲苇花穗长，具有很强的韧性。另一方面，蒲苇花序大而稠密，纤维含量高，且纤维较长、呈细杆状，纤维的壁薄，具有纤细而中空的结构。制得的硼酸铝纤维的中空结构能够进一步阻碍空气流动，由于杆茎纤细，管壁间隙非常小，空气相对流动缓慢，这样细长的纤维堆积在一起，可以将空气划分为更细小的空间。在传热过程中，空气的流动比在实心纤维中更困难，而空气本身热导率极低、有利于隔热性能的提高，从而达到更好的保暖效果。从制备而成的硼酸铝纤维上来看，以蒲苇为模板制备的硼酸铝纤维长且蓬松，结构规则，同时纤维不易发生粘连，这样的结构能够更加有效的将空气锁定在管状纤维中，有效的限制空气的流动，以蒲苇纤维为模板制备的硼酸铝纤维具有优异的隔热性能和更低的导热系数。本发明使用遗态法制备硼酸铝中空纤维，而现有大多是制备硼酸铝晶须的制备。硼酸铝晶须的制备方法有气相法、熔融法、助燃法和水热法，气相法在工业生产中操作困难，熔融法的制备温度太高，助燃法需要经过水处理、酸处理、水洗等过程，助燃剂的使用量大、无法重复利用，会导致合成成本过高且易造成环境污染。水热法需要多次过滤洗涤，工艺流程较为复杂。本发明制备的是硼酸铝纤维，制备出的纤维的长度长于晶须，并且能体现非常好的连续性。本发明采用的遗态法操作简单、制备温度低、无需酸及水处理、无需阻燃剂、无环境污染，制备的纤维具有密度低，中空度高，保温性能良好等特点。实施例1取1.98g的六水合氯化铝溶入20ml的体积分数50％的酒精中，加入0.11g硼酸，配制浓度为10％的浸渍溶液，此时硼元素与铝元素的摩尔比为22:100。将蒲苇纤维浸入上述溶液中，浸泡15min后，取出烘干；将烘干后的蒲苇纤维在空气中升温至1000℃，保温1h后，加热曲线为室温～300℃，150min，300～1000℃，10℃min，保温60min，最后随炉冷却。制得中空硼酸铝纤维。从图1中的X射线衍射图谱可知该材料为分子式为9Al2O3·2B2O3的硼酸铝。图2所示为制得的硼酸铝纤维扫描电镜高倍率图，可见纤维呈中空状。图3所示为硼酸铝纤维扫描电镜低倍率图，可见纤维连续性较好。图4所示为制得的中空硼酸铝纤维的宏观实物图。经检测，该硼酸铝中空纤维在500℃下的导热系数为0.1244Wm·K，在1000℃下的导热系数为0.1675Wm·K，相同测试条件下，硼酸铝实心纤维在500℃下的导热系数为0.1327Wm·K，1000℃下的导热系数为0.1813Wm·K，本发明制备发中空硼酸铝纤维小于同等条件下制得的实心硼酸铝纤维的导热系数，表现出更好的隔热性能。实施例2取1.98g的六水合氯化铝溶入20ml的体积分数50％的酒精中，加入0.25g硼酸，配制浓度为10％的浸渍溶液，此时硼元素与铝元素的摩尔比为50:100。将蒲苇纤维浸入上述溶液中，浸泡15min后，取出烘干；将烘干后的蒲苇纤维在空气中升温至1000℃，保温1h后，加热曲线为室温～300℃，150min，300～1000℃，10℃min，保温60min，最后随炉冷却。制得中空硼酸铝纤维。图5所示为制得的硼酸铝纤维扫描电镜高倍率图，可见纤维呈中空状。图6所示为硼酸铝纤维扫描电镜低倍率图，可见纤维连续性较好。经检测，该硼酸铝中空纤维在500℃下的导热系数为0.1220Wm·K，在1000℃下的导热系数为0.1659Wm·K。实施例3取3.157g的六水合氯化铝溶入20ml的体积分数50％的酒精中，加入0.18g硼酸，配制浓度为15％的浸渍溶液,此时硼元素与铝元素的摩尔比为50:100。将蒲苇纤维浸入上述溶液中，浸泡15min后，取出烘干；将烘干后的蒲苇纤维在空气中升温至1200℃，保温1h后，加热曲线为室温～300℃，150min，300～1200℃，10℃min，保温60min，最后随炉冷却。制得中空硼酸铝纤维。图7所示为制得的硼酸铝纤维扫描电镜高倍率图，可见纤维呈中空状，且纤维管的管壁较薄。图8所示为硼酸铝纤维扫描电镜低倍率图，可见纤维连续性较好。实施例4取4.47g的六水合氯化铝溶入20ml的体积分数50％的酒精中，加入0.57g硼酸，配制浓度为20％的浸渍溶液，此时硼元素与铝元素的摩尔比为22:100。将蒲苇纤维浸入上述溶液中，浸泡15min后，取出烘干；将烘干后的蒲苇纤维在空气中升温至1200℃，保温1h后，制得中空硼酸铝纤维。加热曲线为室温～300℃，150min，300～1200℃，10℃min，保温60min，最后随炉冷却。图9所示为制得的硼酸铝纤维扫描电镜高倍率图，可见纤维呈中空状。图10所示为硼酸铝纤维扫描电镜低倍率图，可见纤维连续性较好。实施例5取0.942g的六水合氯化铝溶入20ml的体积分数50％的酒精中，加入0.05g硼酸，配制浓度为5％的浸渍溶液，此时硼元素与铝元素的摩尔比为22:100。将蒲苇纤维浸入上述溶液中，浸泡15min后，取出烘干；将烘干后的蒲苇纤维在空气中升温至1200℃，保温1h后，制得中空硼酸铝纤维。加热曲线为室温～300℃，150min，300～1000℃，10℃min，保温60min，最后随炉冷却。图11所示为制得的硼酸铝纤维扫描电镜高倍率图，可见纤维呈中空状。图12所示为硼酸铝纤维扫描电镜低倍率图，可见纤维连续性较好。对比例1取0.33g的六水合氯化铝溶入20ml的体积分数50％的酒精中，加入0.02g硼酸，配制浓度为1％的浸渍溶液，此时硼元素与铝元素的摩尔比为22:100。将蒲苇纤维浸入上述溶液中，浸泡15min后，取出烘干；将烘干后的蒲苇纤维在空气中升温至1000℃，保温1h后，制得中空硼酸铝纤维。加热曲线为室温～300℃，150min，300～1000℃，10℃min，保温60min，最后随炉冷却。图13所示为制得的硼酸铝纤维扫描电镜高倍率图，可见纤维管管壁厚薄不均匀，管壁有裂痕。图14所示为硼酸铝纤维扫描电镜低倍率图，可见纤维连续性差，纤维管很短。所以当浓度过低时纤维碎裂，不利于使用。对比例2取15.70g的六水合氯化铝溶入20ml的体积分数50％的酒精中，加入0.89g硼酸，配制浓度为25％的浸渍溶液，此时硼元素与铝元素的摩尔比为22:100。将蒲苇纤维浸入上述溶液中，浸泡15min后，取出烘干；将烘干后的蒲苇纤维在空气中升温至1000℃，保温1h后，制得中空硼酸铝纤维。加热曲线为室温～300℃，150min，300～1000℃，10℃min，保温60min，最后随炉冷却。图15所示为制得的硼酸铝纤维扫描电镜高倍率图，可见浓度过高，硼酸铝在蒲苇纤维间析出。图16所示为硼酸铝纤维扫描电镜低倍率图，可见烧结后硼酸铝已大量结块，无法形成纤维管。所以当浓度过高时，无法形成硼酸铝中空纤维。

权利要求：1.利用蒲苇纤维制备中空硼酸铝陶瓷纤维的方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1，铝盐和硼酸混合溶于乙醇水溶液，硼元素和铝元素的摩尔比为22～50:100，混合溶液中铝盐的质量分数为5～20％；步骤2，将蒲苇纤维浸入混合溶液中，充分浸渍后挤干，取出后干燥获得前驱体纤维；步骤3，将前驱体纤维在有氧气氛中升温至800～1300℃下烧结，保温，制得中空硼酸铝纤维。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述的乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为50％，所述的铝盐为六水合氯化铝。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述的浸渍时间为15min以上。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述的干燥为真空环境下干燥。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的升温速率为1～15℃min。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的升温速率为5～10℃min。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的保温时间为0～10h。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的保温时间为1～2h。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的烧结温度为1000～1200℃。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的有氧气氛为空气或纯氧气气氛。

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