申请/专利权人：山东旭锐新材有限公司

申请日：2018-12-27

公开（公告）日：2021-07-30

公开（公告）号：CN109694419B

主分类号：C08F8/20(20060101)

分类号：C08F8/20(20060101);C08F112/08(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.07.30#授权;2019.05.28#实质审查的生效;2019.04.30#公开

摘要：本发明公开了一种BPS产品的全溴法的制备方法，包括：原材料准备、溶料、溴化反应和后处理，所述溶料，向四口烧瓶中加入10gPS和190g溴氯甲烷，降温至0‑5℃，加入0.5g三氯化铝和0.5g四氯化钛，搅拌均匀；本发明还提供了一种BPS产品，产品外观白色或淡黄色，氯含量为0，1%TGA@350℃，5%TGA@380℃，溴含量≥66%，热分解温度≥270℃；本发明的全溴法的制备方法，无氯化溴制备工序，流程步骤少，反应周期短；不需要深度制冷，能耗低；产品不含氯，热稳定性好，制件颜色、品质高，应用领域得到扩大，具有重大的经济效益和社会效益。

主权项：1.一种BPS产品，其特征在于，所述BPS产品，产品外观白色或淡黄色，氯含量为0，1%TGA@350℃，5%TGA@380℃，溴含量≥66%，热分解温度≥270℃；所述BPS产品，其全溴法的制备方法，包括：原材料准备、溶料、溴化反应和后处理；所述溶料，向四口烧瓶中加入PS和溴氯甲烷，降温至0-5℃，加入三氯化铝和四氯化钛，搅拌均匀；所述PS和溴氯甲烷的质量比为1：19；所述三氯化铝和四氯化钛的质量比为1：1；所述三氯化铝的添加量为PS质量的5%；所述溴化反应，滴加温度不超过5℃，滴加结束后升温至5-10℃，保温3小时。

全文数据：一种BPS产品及其全溴法的制备方法技术领域本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种BPS产品及其全溴法的制备方法。背景技术溴化聚苯乙烯BPS作为一种添加型溴系阻燃剂，具有分子量大、溴含量高及热稳定性好等优点，并且在高聚物中分散性和混容性好，易于加工，不起霜，其热分解温度大于270℃，是PET、ABS、尼龙等热塑性工程树脂加工的理想阻燃剂。另外溴化聚苯乙烯燃烧时不释放二恶英等致癌物，是多溴二苯醚类PBDEs阻燃剂的代用品。申请号为200910070904.0的中国专利，提供了一种溴化聚苯乙烯制备方法，其采用产生高剪切力的高速搅拌设备，利用高剪切力将大液滴破碎成小液滴，减少了分离产物夹带的溶剂，分离后的固体溴化聚苯乙烯溴含量为66％-69％，热失重率在1％时的温度可达到320℃以上，但仍然解决不了产品品质问题，产品颜色比普通产品有所提升，变淡，但其极易黄化，其应用领域仍受限制。综上所述，现有国内的BPS产品全溴法的制备方法仍然存在诸多缺陷。发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种BPS产品的全溴法的制备方法，以实现以下发明目的：（1）本发明的全溴法的制备方法，无氯化溴制备工序，流程步骤少，反应周期短；（2）本发明的全溴法的制备方法，不需要深度制冷，能耗低；（3）本发明的全溴法得到的BPS产品，产品不含氯，热稳定性好，制件颜色、品质高，应用领域得到扩大，具有重大的经济效益和社会效益。为了实现本发明的目的，本发明采取了以下技术方案：一种BPS产品，所述BPS产品，产品外观白色或淡黄色，氯含量为0，1%TGA@350℃，5%TGA@380℃，溴含量≥66%，热分解温度≥270℃。以下是对技术方案的进一步优化：一种BPS产品的全溴法的制备方法，所述BPS产品的全溴法的制备方法，包括：原材料准备、溶料、溴化反应和后处理。所述溶料，向四口烧瓶中加入PS和溴氯甲烷，降温至0-5℃，加入三氯化铝和四氯化钛，搅拌均匀；所述PS和溴氯甲烷的质量比为1：19；所述三氯化铝和四氯化钛的质量比为1：1；所述三氯化铝的添加量为PS质量的5%。所述溴化反应，滴加温度不超过5℃，滴加结束后升温至5-10℃，保温3小时。所述原材料准备，向溴氯甲烷加入五氧化二磷，搅拌5~6小时，检测水分小于0.03%为止；所述溴氯甲烷与五氧化二磷的质量比为240:1。所述后处理，用去离子水洗涤两次，然后滴加到90℃的热水中，置换溶剂，将固体物料和水进行过滤，在120℃下烘6小时。本发明还提供了一种BPS产品，其特征在于，所述BPS产品，产品外观为纯白色，氯含量为0，细度均匀，无团聚现象，不易黄变，1%TGA@361℃，5%TGA@395℃，溴含量≥72%，热分解温度为324℃。所述的一种BPS产品的全溴法的制备方法，包括溶料，所述溶料，加入10gPS和190g溴氯甲烷，降温至0-5℃，加入0.5g三氯化铝、0.25g协效分散剂和0.5g四氯化钛，搅拌均匀。所述协效分散剂，由钨铁粉、硬脂酸镁与离子液组成，其质量比为1:0.18:10。所述钨铁粉，目数为100目，钨82.0%，碳0.3%，磷0.04%，锰0.35%，砷0.07%，铋0.03%，锑0.32%，余量为铁。所述的一种BPS产品的全溴法的制备方法，包括溴化反应，所述溴化反应，溴素滴加过程中温度为7℃，滴加结束后升温至5-10℃，保温3小时。本发明的积极效果如下：（1）本发明的全溴法的制备方法，无氯化溴制备工序，流程步骤少，反应周期短；（2）本发明的全溴法的制备方法，不需要深度制冷，能耗低；（3）本发明的全溴法得到的BPS产品，产品不含氯，热稳定性好，制件颜色、品质高，应用领域得到扩大，氯含量为0，1%TGA@350℃，5%TGA@380℃，溴含量≥66%，热分解温度≥270℃，具有重大的经济效益和社会效益。具体实施方式下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。实施例1：一种BPS产品的全溴法的制备方法本实施例的一种BPS产品的全溴法的制备方法，包括以下步骤：步骤1、原材料准备：制备无水溴氯甲烷：将360g溴氯甲烷置于四口烧瓶中，加入1.5g五氧化二磷，搅拌5~6小时，检测水分小于0.03%为止。步骤2、溶料：向四口烧瓶中加入10gPS和190g溴氯甲烷，降温至0-5℃，加入0.5g三氯化铝和0.5g四氯化钛，搅拌均匀。步骤3、溴化反应：称取40g溴素，滴加至四口烧瓶中，滴加过程中温度不超过5℃，滴加结束后升温至5-10℃，保温3小时；保温结束后，向四口烧瓶中加入50g去离子水，淬灭反应，搅拌，至物料颜色呈黄色或淡黄色，分层。步骤4、后处理：将物料分别用100g去离子水洗涤两次，然后滴加到90℃的热水中，置换溶剂，将固体物料和水进行过滤，物料在120℃下烘6小时，得到固体产品。实施例1产品指标：产品外观白色或淡黄色，氯含量为0，1%TGA@350℃，5%TGA@380℃，溴含量≥66%，热分解温度≥270℃。实施例2：一种BPS产品的全溴法的制备方法本实施例的一种BPS产品的全溴法的制备方法，包括以下步骤：步骤1、原材料准备：制备无水溴氯甲烷：将360g溴氯甲烷置于四口烧瓶中，加入1.5g五氧化二磷，搅拌5~6小时，检测水分小于0.03%为止。步骤2、溶料：向四口烧瓶中加入10gPS和190g溴氯甲烷，降温至0-5℃，加入0.5g三氯化铝、0.25g协效分散剂和0.5g四氯化钛，搅拌均匀。所述协效分散剂，由钨铁粉、硬脂酸镁与离子液组成，其质量比为1:0.18:10；所述钨铁粉中，目数为100目，钨82.0%，碳0.3%，磷0.04%，锰0.35%，砷0.07%，铋0.03%，锑0.32%，余量为铁；所述硬脂酸镁，目数为100目，有效物质含量为99.2%；所述离子液，为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐BSMTF；所述协效分散剂的制备方法，向带有回流冷凝装置的玻璃四口烧瓶中加入100gBSMTF，称取10g钨铁粉置于上述四口瓶中，搅拌，再加入1.8g硬脂酸镁，搅拌并加热至62℃，并在62℃保温4h。通过添加协效分散剂，可以使反应物在反应体系中得到良好分散，减少反应物和产物的聚集，使反应效果更好，生产操作容易，工艺简单，有助于促进后续的溴化反应，得到的产品性能提高，易于工业化。步骤3、溴化反应：称取40g溴素，滴加至四口烧瓶中，滴加过程中温度为7℃，滴加结束后升温至5-10℃，保温3小时；保温结束后，向四口烧瓶中加入50g去离子水，淬灭反应，搅拌，至物料颜色白色，分层。步骤4、后处理：将物料分别用100g去离子水洗涤两次，然后滴加到90℃的热水中，置换溶剂，将固体物料和水进行过滤，物料在120℃下烘6小时，得到固体产品。实施例2产品指标：产品外观为纯白色，氯含量为0，产品细度均匀，无团聚现象，不易黄变，1%TGA@361℃，5%TGA@395℃，溴含量≥72%，热分解温度为324℃。除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

权利要求：1.一种BPS产品，其特征在于，所述BPS产品，产品外观白色或淡黄色，氯含量为0，1%TGA@350℃，5%TGA@380℃，溴含量≥66%，热分解温度≥270℃。2.一种BPS产品的全溴法的制备方法，其特征在于，所述BPS产品的全溴法的制备方法，包括：原材料准备、溶料、溴化反应和后处理。3.根据权利要求2所述的一种BPS产品的全溴法的制备方法，其特征在于，所述溶料，向四口烧瓶中加入PS和溴氯甲烷，降温至0-5℃，加入三氯化铝和四氯化钛，搅拌均匀；所述PS和溴氯甲烷的质量比为1：19；所述三氯化铝和四氯化钛的质量比为1：1；所述三氯化铝的添加量为PS质量的5%。4.根据权利要求2所述的一种BPS产品的全溴法的制备方法，其特征在于，所述溴化反应，滴加温度不超过5℃，滴加结束后升温至5-10℃，保温3小时。5.根据权利要求2所述的一种BPS产品的全溴法的制备方法，其特征在于，所述原材料准备，向溴氯甲烷加入五氧化二磷，搅拌5~6小时，检测水分小于0.03%为止；所述溴氯甲烷与五氧化二磷的质量比为240:1。6.根据权利要求2所述的一种BPS产品的全溴法的制备方法，其特征在于，所述后处理，用去离子水洗涤两次，然后滴加到90℃的热水中，置换溶剂，将固体物料和水进行过滤，在120℃下烘6小时。

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