申请/专利权人：福建师范大学

申请日：2019-05-18

公开（公告）日：2021-11-02

公开（公告）号：CN110190255B

主分类号：H01M4/36(20060101)

分类号：H01M4/36(20060101);H01M4/58(20100101);H01M4/583(20100101);H01M10/054(20100101);D01F8/18(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.11.02#授权;2019.09.24#实质审查的生效;2019.08.30#公开

摘要：本发明公开一种氮硫共掺杂VSe2CNF钾离子电池负极材料及其制备方法，以猪毛、牛毛、羊毛、禽类羽毛或人发纤维为主要原料提取角蛋白，并作为氮硫主要来源掺杂到PANVOacac2复合物中，经纺丝及硒化制得氮硫共掺杂VSe2CNF钾离子电池负极材料。结果表明，该钾离子电池负极材料表现出较优异的储钾性能。本发明操作过程简单，条件可控；VSe2CNF碳复合材料优异的结构特性有利于钾离子电池的脱嵌；以动物毛发等为原材料，绿色环保、资源循环，实现废弃资源高值化利用；同时氮、硫共掺杂给电极材料本身提供了较多的活性位点，有利于离子、电子的传输，从而提高其电化学性能。

主权项：1.一种氮硫共掺杂VSe2CNF钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：纺丝溶液配制（1）提取角蛋白：使用碱性法对猪毛、牛毛、羊毛、禽类羽毛或人发纤维进行处理，得到氮硫前驱体角蛋白；（2）配制PANVOacac2溶液：将一定质量分数的聚丙烯腈（PAN）和乙酰丙酮氧钒（VOacac2）溶解在N,N—二甲基甲酰胺中，配制成一定浓度的悬浮液；（3）配制角蛋白掺杂PANVOacac2纺丝溶液：取适量步骤（1）制得的氮硫前驱体角蛋白配成溶液缓慢加入到上述悬浮溶液中，加热搅拌配制成均匀纺丝溶液，待用；步骤二：电纺取所述纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压15~25kV、推流速率0.1~1mLh、接收距离10~18cm、温度40~90℃，通过静电纺丝制得角蛋白掺杂PANVOacac2复合纤维；步骤三：制备氮硫共掺杂VSe2CNF复合材料将上述的角蛋白掺杂PANVOacac2复合纤维，一定量硒粉放置于管式炉中，在体积比为5%H2-95%Ar混合气氛下，以50-100mLmin的气体流量，1-5℃min速率升温至500~700℃煅烧时间2~4h，得到氮硫共掺杂的碳纳米纤维（VSe2CNF）复合材料；步骤四：钾离子电池负极材料的应用将氮硫共掺杂的VSe2CNF复合材料作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂CMC按照8:1:1的质量比混合研磨均匀后涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片为对电极，1molL的KPF6碳酸乙烯酯（EC）聚碳酸酯（PC）为电解液组装成纽扣式2032型电池。

全文数据：一种氮硫共掺杂VSe2CNF钾离子电池负极材料及其制备方法技术领域本发明属于钾离子电池材料领域，尤其涉及一种氮硫共掺杂VSe2CNF钾离子电池负极材料及其制备方法。背景技术化石能源耗竭以及其不可再生性，带来环境污染与能源危机等问题，迫切需要具备优异的存储能力和快速动力学过程的电极来满足电能储存设备需求。然而，有限的锂资源并不能满足能源存储的需求。与锂元素同主族的钾元素在化学性质上与锂相似、且储量丰富，同时其具备更低的标准还原电位、更宽的电压窗口、更小的电负性、更弱的溶剂作用力，使得钾离子电池比锂离子电池、钠离子电池具有更好的动力学性能，成为继锂钠离子电池之后又一个研究热点。但K+较高的质量和更大的原子半径，在钾离子电池充放电过程中容易引起严重的体积膨胀，对电极材料结构造成破坏，使得电池的倍率与循环能力较差。碳材料，如碳纳米纤维由于其比表面积大、导电性强、结构稳定性强、可为电子的传输和电解液的流动提供有效的通道、易于化学修饰和结构丰富可调的一系列优点，是目前负极材料的研究热点，但其钾离子的插层化合物KC8的理论容量仅为279mAhg-1。为了钾离子电池的规模化应用，电池负极仅仅依靠插层反应贡献容量是不足够的，需引入其他储钾机制以突破碳材料储钾的理论容量限制。钒作为典型多价（V2+、V3+、V4+、V5+）过渡金属元素，化学性质非常活拨，在我国储量较丰富，而且作为电极材料具有比容量高、无毒、价廉等优点，成为新一代的绿色能源材料。但钒基作为钾电材料还较少见，其中过渡金属硫属化合物如VSe2具有可控的形貌和较高的理论容量，是一种优秀的负极材料。但该电极材料在循环过程中容易发生剧烈的体积膨胀且钾离子脱嵌动力学较为缓慢，制约其进一步发展。因此，将高容量的VSe2与碳纳米纤维材料复合，可获得性能优异的电极材料。另外，非金属元素P、F、S和N等杂原子掺杂功能化修饰碳材料是提高其电化学性能最直接最有效的方法。其主要是以取代掺杂的方式替换掉碳分子网络中碳原子，从而改变整体电位，提高材料的耐久性和稳定性，达到功能化修饰的目的。因此将禽畜鸟类毛羽中提取的角蛋白作为N和S的来源，掺杂到VSe2CNF复合物中，不仅绿色环保，而且可获得生物相容性较好、稳定性较高、电化学性能优异的钾离子电池负极材料。发明内容本发明先将猪毛、牛毛、羊毛、禽类羽毛或人发纤维得到的角蛋白作为前驱体，与聚丙烯腈和乙酰丙酮氧钒共混。经电纺及硒化等过程制备一种氮硫共掺杂的碳复合材料。本发明的目的在于提供一种氮硫共掺杂VSe2CNF钾离子电池负极材料及其制备方法，工艺简单，可操作性强，原料来源广泛，成本低廉，绿色环保。本发明的目的通过下述技术方案实现：1.步骤一：纺丝溶液配制（1）提取角蛋白：使用碱性法对猪毛、牛毛、羊毛、禽类羽毛或人发纤维进行处理，得到氮硫前驱体角蛋白；（2）配制PANVOacac2溶液：将一定质量分数的聚丙烯腈（PAN）和乙酰丙酮氧钒（VOacac2），溶解在N,N—二甲基甲酰胺中，配制成一定浓度的悬浮液；（3）制备角蛋白掺杂PANVOacac2纺丝溶液：取适量所述角蛋白配成溶液缓慢加入到上述悬浮溶液中，加热搅拌配制成均匀前驱体溶液，待用。2.步骤二：电纺取上面所述纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压15~25kv、推流速率0.1~1mLh、接收距离10~18cm、温度40~90oC，通过静电纺丝制得角蛋白掺杂PANVOacac2复合纤维。3.步骤三：制备氮硫共掺杂VSe2CNF复合材料将上述的复合纤维，一定量硒粉放置于管式炉中，在体积比为5%H2-95%Ar混合气氛下，以50-100mLmin的气体流量，1-5oCmin速率升温至500~700oC煅烧时间2~4h，得到氮硫共掺杂的VSe2CNF（碳纳米纤维）复合材料。4.步骤四：钾离子电池负极材料的应用将氮硫共掺杂的VSe2CNF复合材料作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂CMC按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片为对电极，1molL的KPF6碳酸乙烯酯（EC）聚碳酸酯（PC）为电解液组装成纽扣型电池。上述步骤一（1）中所述的使用碱性法对猪毛、牛毛、羊毛、禽类羽毛或人发纤维进行处理，包括：a.将含有角蛋白的原料用适量丙酮超声清洗干净、烘干后，将原料剪碎（约5mm）并粉碎，得到粉末；b.使用1%-10%的NaOH、NaCO3或浓氨水对动物毛发进行溶解，在90-150oC下微波水热降解反应0.5-1个小时；c.水热降解得到的溶液在冻干机中-40oC冷冻干燥，用研钵研磨得到固体粉末状的多肽，作为氮硫的前驱体。上述步骤一（2）中所述的PAN和VOacac2的质量分数比为40-60%：40%-50%。上述步骤一（3）中所述的氮硫前驱体角蛋白与聚丙烯腈（PAN）的质量比为10-30%：20-30%。上述步骤三中所述的角蛋白掺杂PANVOacac2复合纤维与硒粉的质量分数比为1:2。本发明上述方法制得一种氮硫共掺杂VSe2CNF钾离子电池负极材料。本发明与目前现有的技术相比，具体优点如下：1）结合微波水热技术，以禽畜毛羽为原材料提取角蛋白，作为氮硫主要来源，与传统碱性水热处理相比具有较高的选择性和提取效率；同时氮硫掺杂也能够为电极提供较多的活性位点，有利于离子、电子的传输，对电极材料起到功能修饰的作用，从而提高其电化学性能。不仅价格低廉、绿色环保，而且生物相容性较好。2）VSe2作为典型的过渡金属硫属化合物，具有较高的理论容量，利用静电纺丝技术将其限域于碳纳米纤维中，一方面可解决其团聚、循环过程中体积膨胀等问题，另一方面也可利用碳纳米纤维导电性高、利于离子穿梭等优势结构，保证其较优越的电化学储钾性能和稳定性能。3）本发明制备的负极材料经静电纺丝及硒化即可获得，制备工艺简单，可操作性强。4）作为钾离子电池负极材料，表现出较优越的电化学性能。在2Ag大电流密度下充放电循环100次比容量稳定在146.7mAhg，库伦效率高达98.5%。附图说明图1是实施例1所得的氮硫共掺杂VSe2CNF复合材料的XRD图。图2是实施例1所得的氮硫共掺杂VSe2CNF复合材料的SEM图。图3是实施例1所得的氮硫共掺杂VSe2CNF复合材料作为钾离子电池负极材料时在2Ag大电流密度下的循环性能图。图4是实施例1所得的氮硫共掺杂VSe2CNF复合材料作为钾离子电池负极材料时在0.2mVs-1扫速下的CV图。具体实施方式实施例11）称取5g鸡毛于烧杯中，倒入50ml的丙酮超声30min后，放入100oC的烘箱内烘干，将鸡毛剪碎约5mm并粉碎，得到粉末。然后用3wt%的NaOH对其进行溶解，在90oC下微波水热消解反应1个小时。水热降解得到的溶液在冻干机中-40oC冷冻干燥后，用研钵研磨得到固体粉末状的多肽，作为氮硫前驱体，备用。2）取0.5gPAN和0.5gVOacac2，溶解在10mL的N,N—二甲基甲酰胺中，配成混合溶液。取0.2g氮硫前驱体粉加入60oC的温水中，搅拌30min后，缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌24h得到纺丝溶液。3）将上述得到的纺丝溶液转移到注射器中，设置纺丝电压20kV、推流速率0.3mLh、接收距离15cm、温度60oC，通过静电纺丝制得角蛋白掺杂PANVOacac2复合纤维。4）取0.1g角蛋白掺杂PANVOacac2复合纤维、0.2g硒粉，放置于管式炉中，在体积比为5%H2-95%Ar混合气氛下，以80mLmin的气体流量，2oCmin速率升温至700oC煅烧时间2h，得到氮硫共掺杂VSe2CNF复合材料。附图1为氮硫共掺杂的VSe2CNF复合材料的XRD图，可明显看到VSe2及碳的衍射峰。附图2为氮硫共掺杂的VSe2CNF复合材料的SEM图，可看到VSe2粒子均匀的分布于纤维中。采用本实施例制备的氮硫共掺杂的VSe2CNF复合材料作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂CMC按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片为对电极，1molL的KPF6碳酸乙烯酯（EC）聚碳酸酯（PC）为电解液组装成纽扣式2032型电池。所有组装均在惰性气氛手套箱里进行，并测试循环性能。图3是该电极在2Ag大电流密度下的循环性能图，在2Ag时充放电循环100次比容量稳定在146.7mAhg，库伦效率高达98.5%。图4是该电极在0.2mVs-1扫速下的CV图，从图中可以看出该电极材料在第一圈之后，从第二次循环开始，曲线重合性好，说明其具有良好的循环稳定性。实施例21）称取5g猪毛于烧杯中，倒入50ml的丙酮超声30min后，放入100oC的烘箱内烘干，将猪毛剪碎约5mm并粉碎，得到粉末。然后用2wt%的NaCO3其进行溶解，在100oC下微波水热消解反应1个小时。水热消解得到的溶液在冻干机中-40oC冷冻干燥后，用研钵研磨得到固体粉末状的多肽，作为氮硫前驱体，备用。2）取0.5gPAN和0.5gVOacac2，溶解在10mL的N,N—二甲基甲酰胺中，配成混合溶液。取0.3g氮硫前驱体粉加入60oC的温水中，搅拌30min后，缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌24h得到纺丝溶液。3）将上述得到的纺丝溶液转移到注射器中，设置纺丝电压22kV、推流速率0.3mLh、接收距离15cm、温度80oC，通过静电纺丝制得角蛋白掺杂PANVOacac2复合纤维。4）取0.1g角蛋白掺杂PANVOacac2复合纤维、0.2g硒粉，放置于管式炉中，在体积比为5%H2-95%Ar混合气氛下，以100mLmin的气体流量，3oCmin速率升温至700oC煅烧时间2h，得到氮硫共掺杂的VSe2CNF复合材料。采用本实施例制备的氮硫共掺杂的VSe2CNF复合材料作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂CMC按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片为对电极，1molL的KPF6碳酸乙烯酯（EC）聚碳酸酯（PC）为电解液组装成纽扣式2032型电池，所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。实施例31）称取5g人发纤维于烧杯中，倒入50ml的丙酮超声30min后，放入100oC的烘箱内烘干，将人发纤维剪碎约5mm并粉碎，得到粉末。然后用1mL的20wt%浓氨水对其进行溶解，在120oC下微波水热消解反应0.8个小时。水热消解得到的溶液在冻干机中-40oC冷冻干燥后，用研钵研磨得到固体粉末状的多肽，作为氮硫前驱体备用。2）取0.5gPAN和0.5gVOacac2，溶解在10mL的N,N—二甲基甲酰胺中，配成混合溶液。取0.5g氮硫前驱体粉加入60oC的温水中，搅拌30min后，缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌24h得到纺丝溶液。3）将上述得到的纺丝溶液转移到注射器中，设置纺丝电压22kV、推流速率0.3mLh、接收距离15cm、温度80oC，通过静电纺丝制得角蛋白掺杂PANVOacac2复合纤维。4）取0.1g角蛋白掺杂PANVOacac2复合纤维、0.2g硒粉，放置于管式炉中，在体积比为5%H2-95%Ar混合气氛下，以100mLmin的气体流量，1oCmin速率升温至600oC煅烧时间3h，得到氮硫共掺杂的VSe2CNF复合材料。采用本实施例制备的氮硫共掺杂的VSe2CNF复合材料作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂CMC按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片为对电极，1molL的KPF6碳酸乙烯酯（EC）聚碳酸酯（PC）为电解液组装成纽扣式2032型电池，所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。实施例41）称取3g羊毛纤维于烧杯中，倒入50ml的丙酮超声20min后，放入100oC的烘箱内烘干，将羊毛剪碎约5mm并粉碎，得到粉末。然后用2wt%的NaOH其进行溶解，在150oC下微波水热消解反应0.5个小时。水热消解得到的溶液在冻干机中-40oC冷冻干燥后，用研钵研磨得到固体粉末状的多肽，作为氮硫前驱体，备用。2）取0.5gPAN和0.5gVOacac2，溶解在10mL的N,N—二甲基甲酰胺中，配成混合溶液。取0.6g氮硫前驱体粉加入60oC的温水中，搅拌30min后，缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌24h得到纺丝溶液。3）将上述得到的纺丝溶液转移到注射器中，设置纺丝电压22kV、推流速率0.4mLh、接收距离15cm、温度80oC，通过静电纺丝制得角蛋白掺杂PANVOacac2复合纤维。4）取0.1g角蛋白掺杂PANVOacac2复合纤维、0.2g硒粉，放置于管式炉中，在体积比为5%H2-95%Ar混合气氛下，以80mLmin的气体流量，2oCmin速率升温至500oC煅烧时间2h，得到氮硫共掺杂的VSe2CNF复合材料。采用本实施例制备的氮硫共掺杂的VSe2CNF复合材料作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂CMC按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片为对电极和参比电极，1molL的KPF6碳酸乙烯酯（EC）聚碳酸酯（PC）为电解液组装成纽扣式2032型电池，所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。

权利要求：1.一种氮硫共掺杂VSe2CNF钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：纺丝溶液配制（1）提取角蛋白：使用碱性法对猪毛、牛毛、羊毛、禽类羽毛或人发纤维进行处理，得到氮硫前驱体角蛋白；（2）配制PANVOacac2溶液：将一定质量分数的聚丙烯腈（PAN）和乙酰丙酮氧钒（VOacac2）溶解在N,N—二甲基甲酰胺中，配制成一定浓度的悬浮液；（3）配制角蛋白掺杂PANVOacac2纺丝溶液：取适量步骤（1）制得的氮硫前驱体角蛋白配成溶液缓慢加入到上述悬浮溶液中，加热搅拌配制成均匀纺丝溶液，待用；步骤二：电纺取所述纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压15~25kV、推流速率0.1~1mLh、接收距离10~18cm、温度40~90oC，通过静电纺丝制得角蛋白掺杂PANVOacac2复合纤维；步骤三：制备氮硫共掺杂VSe2CNF复合材料将上述的角蛋白掺杂PANVOacac2复合纤维，一定量硒粉放置于管式炉中，在体积比为5%H2-95%Ar混合气氛下，以50-100mLmin的气体流量，1-5oCmin速率升温至500~700oC煅烧时间2~4h，得到氮硫共掺杂的碳纳米纤维（VSe2CNF）复合材料；步骤四：钾离子电池负极材料的应用将氮硫共掺杂的VSe2CNF复合材料作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂CMC按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片为对电极，1molL的KPF6碳酸乙烯酯（EC）聚碳酸酯（PC）为电解液组装成纽扣式2032型电池。2.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂VSe2CNF钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的使用碱性法对猪毛、牛毛、羊毛、禽类羽毛或人发纤维进行处理，包括如下步骤：a.将猪毛、牛毛、羊毛、禽类羽毛或人发纤维用适量丙酮超声清洗干净、烘干后，将原料剪碎并粉碎，得到粉末；b.使用1wt%-10wt%的NaOH、NaCO3或浓氨水对动物毛发进行溶解，在90-150oC下微波水热消解反应0.5-1个小时；c.水热消解得到的溶液在冻干机中-40oC冷冻干燥，用研钵研磨得到固体粉末状的多肽，作为氮硫前驱体角蛋白。3.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂VSe2CNF钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的PAN和VOacac2的质量分数比为40-60%：40%-50%。4.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂VSe2CNF钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的氮硫前驱体角蛋白与聚丙烯腈（PAN）的质量比为10-30%：20-30%。5.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂VSe2CNF钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的角蛋白掺杂PANVOacac2复合纤维与硒粉的质量分数比为1:2。6.权利要求1-5任一所述的方法制得氮硫共掺杂VSe2CNF钾离子电池负极材料。

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