申请/专利权人：托普索公司

申请日：2017-09-01

公开（公告）日：2021-12-24

公开（公告）号：CN109328179B

主分类号：C01G19/00(20060101)

分类号：C01G19/00(20060101);C01B19/00(20060101)

优先权：["20161007 DK PA201600601"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.12.24#授权;2019.03.08#实质审查的生效;2019.02.12#公开

摘要：本发明涉及一种用于生产CZTS、CZTSe或CZTSSe型锌黄锡矿材料的方法，包括以下步骤：a通过将铜盐和锌盐以期望摩尔比溶解在水中来制备酸性溶液，b通过溶解碱金属锡酸盐和碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物或其组合，以及任选的碱金属硒酸盐或碱金属亚硒酸盐或其混合物来制备碱性溶液，c通过混合酸性和碱性溶液来进行沉淀反应，从而得到沉淀物，d干燥沉淀物，从而提供锌黄锡矿材料的前体，和e硫化步骤d的前体以提供锌黄锡矿材料。本发明还涉及一种用于CZTS、CZTSe或CZTSSe型锌黄锡矿材料的前体。

主权项：1.一种用于生产CZTS、CZTSe或CZTSSe型锌黄锡矿材料的方法，包括以下步骤：a通过将铜盐和锌盐以期望摩尔比溶解在水中来制备酸性溶液，b通过溶解碱金属锡酸盐和碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物或其组合，以及任选的碱金属硒酸盐或碱金属亚硒酸盐或其混合物来制备碱性溶液，c通过混合所述酸性和所述碱性溶液来进行沉淀反应，从而得到沉淀物，d洗涤和热处理所述沉淀物，从而提供锌黄锡矿材料的前体，其基本上不含硫，并且其中粉末XRD显示所述锌黄锡矿材料的前体包含Zn[SnOH6]相和或Cu[SnOH6]相和或混合的{Cu,Zn}[SnOH6]相，和e硫化步骤d的前体以提供实际上纯的锌黄锡矿材料。

全文数据：CZTS、CZTSe或CZTSSe型的锌黄锡矿材料发明领域本发明的实施方案总的来说涉及一种用于生产CZTS、CZTSe或CZTSSe的锌黄锡矿材料的方法。本发明还涉及用于CZTS、CZTSe或CZTSSe型的锌黄锡矿材料的前体材料。背景技术CZTS铜锌锡硫化物型、CZTSSe铜锌锡硒化物硫化物或CZTSe铜锌锡硒化物型的锌黄锡矿材料是半导体材料，其自21世纪后期以来在太阳能电池的应用中受到越来越多的关注。CZTS、CZTSe或CZTSSe型的锌黄锡矿材料提供与CIGS铜铟镓硒化物类似的有利的光学和电子性质，使得它们非常适合用作薄膜太阳能电池吸收层。然而，与CIGS材料和其他薄膜如CdTe不同，CZTS、CZTSe或CZTSSe仅由丰富且无毒的元素组成。对于CIGS中的铟和CdTe中的碲的价格和可用性以及对于镉的毒性的顾虑一直是人们寻找可替代的薄膜太阳能电池材料的重要动力。CZTS、CZTSe或CZTSSe型材料可通过各种真空和非真空技术制备。一些方法涉及危险化学品，例如肼。本发明的一个目的是提供一种用于生产CZTS、CZTSe或CZTSSe型的锌黄锡矿材料的简便、成本有效且易于放大化的方法。本发明的另一个目的是提供一种无害的生产方法。此外，本发明的目的是提供一种CZTS、CZTSe或CZTSSe型的锌黄锡矿材料的前体以用于随后的硫化，其中所得的锌黄锡矿材料具有良好的效率值和或高的纯度。发明内容本发明的实施方案总的来说涉及一种用于生产CZTS、CZTSe或CZTSSe型的锌黄锡矿材料的方法。本发明还涉及用于CZTS、CZTSe或CZTSSe型的锌黄锡矿材料的前体材料。本发明的一个实施方案提供了一种生产CZTS、CZTSe或CZTSSe型的锌黄锡矿材料的方法。该方法包括以下步骤：a通过将铜盐和锌盐以期望摩尔比溶解在水中来制备酸性溶液，b通过溶解碱金属锡酸盐和碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物或其组合，以及任选的碱金属硒酸盐或碱金属亚硒酸盐或其混合物来制备碱性溶液，c通过混合酸性和碱性溶液来进行沉淀反应，从而得到沉淀物，d洗涤和热处理沉淀物，从而提供锌黄锡矿材料的前体，和e硫化步骤d的前体以提供锌黄锡矿材料。在步骤a至d中，通过共沉淀、洗涤和热处理获得锌黄锡矿材料的基本不含硫的前体材料。在随后的步骤e中，将通过步骤a至d获得的前体材料硫化。这种硫化在一个单独步骤中进行的方法获得了这样一种材料，其纯度高于从一开始就引入硫例如作为金属硫化物，以提供用于沉淀反应的碱性或碱性溶液所得到的材料。步骤a的酸性溶液和步骤b的碱性溶液通常在蒸馏水或去离子水中制备，并且通过例如用蒸馏水、去矿物质水或去离子水稀释来控制其pH值。在步骤c期间，沉淀物形成基本上含有预定化学计量的金属组分和任选的硒的溶液。例如通过提供热量以除去过量的洗涤液，例如水，并且可能将前体转化为更适合硫化的形式例如，通过将碳酸盐分解成氧化物来进行步骤d中的热处理。此外，如果需要，可以在步骤d和步骤e之间进行其他步骤，例如，过滤。根据本发明制备的锌黄锡矿材料的特性可以通过使用X射线衍射XRD和或拉曼光谱Roman来证明。本发明的CZTS、CZTSe或CZTSSe相的化学计量是Cu2-xZn1+ySnS1-zSez4+q，其中0≤x≤1；0≤y≤l；0≤z≤l；-l≤q≤l。x的优选值为0≤x≤0.4。y的优选值在以下范围内：0.1≤y≤0.3。优选地，2-x与2+y之间的比率在0.75≤2-x2+y≤0.9的范围内。该方法的优点是i.a.：·该生产方法基于水溶液，并且不含任何有害组分；·该生产方法不一定必须使用真空；·共沉淀可在低于100℃的温度下进行；·该生产方法易于扩大；和·根据拉曼光谱，所获得的锌黄锡矿材料是几乎纯的锌黄锡矿材料相，包含非常低比例的硫化铜。在一个实施方案中，用于酸性溶液的盐是硝酸盐，卤化物，硫酸盐，羧酸盐或其组合。这些盐在水中具有显著的溶解度，这是用于本发明的沉淀方法的先决条件。在一个实施方案中，铜盐是硝酸铜II，锌盐是硝酸锌II。硝酸盐在水中具有非常高的溶解度，此外，锌黄锡矿前体中的任何残留的硝酸盐将在最终的硫化步骤中转化为气态产物。这比例如使用卤化物盐是优选的，因为残留的卤化物离子更难以除去并且会污染锌黄锡矿相。酸性溶液可任选地包含过量的酸，例如硝酸。在一个实施方案中，碱金属锡酸盐包含水合或无水形式的Na2SnO3和或K2SnO3。在一个实施方案中，碱性溶液还包含碱金属硒酸盐和或碱金属亚硒酸盐形式的硒。这提供了将硒部分添加到锌黄锡矿前体的简单且准确的方法。在一个实施方案中，硫化步骤包括使干燥或煅烧的前体在高于室温的温度下经受含硫气体。硫化温度可以是例如大约400℃。在硫化后，即使在相对低的温度例如约380℃下进行硫化，也可获得具有低含量的硫化铜的锌黄锡矿材料根据Raman光谱。然而，优选的硫化温度为550℃至620℃。在一个实施方案中，含硫气体是以下的一种或多种：H2S、气态元素硫S2-S8、COS、CS2和有机硫化合物。有机硫化合物例如是CH3SH和或CH3SSCH3。虽然硫化氢和或元素硫通常是优选的，但是几种其他硫化合物的潜在使用增加了该方法的灵活性。在一个实施方案中，含硫气体还包含硒。因此，硒可以在沉淀期间或在后处理操作期间作为掺杂剂引入。通常，气态硒是现场生产的，例如通过在惰性气氛或含氢气氛中加热硒。在一个实施方案中，该方法还包括在步骤d和e之间的以下步骤：-研磨锌黄锡矿材料的前体，-将研磨的前体分散在液体中，从而获得浆料，-将浆料的薄层沉积到基材上，和-任选地，干燥薄层。有利地，将前体研磨并分散在液体中以减小粒度并形成浆料，随后，通过标准沉积技术例如旋涂、刮刀涂布、印刷，喷涂等来使用浆料以在基材上产生包含前体的薄层，然后，如果需要的话，进行干燥步骤。研磨方法可以是珠磨或用于湿磨的任何其他标准方法。浆料中所有前体颗粒的尺寸应低于薄膜的所期望的厚度。液体可以是任何溶剂，如水、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等，其还包括分散添加剂以及其他添加剂。通常在受控条件下进行干燥以避免干燥涂层中的裂缝。干燥薄层的步骤可以例如通过在氧化性气氛例如空气或任何其他含氧气体或臭氧中的热处理来进行。由此，通过氧化除去分散剂和粘合剂。随后在包含硫的气体气氛中处理前体层，以形成均匀的CZTS、CZTSe或CZTSSe型的锌黄锡矿的薄膜。该方法非常适合用于制造例如光伏电池中的具有非常少的缺陷例如裂缝的均匀的锌黄锡矿的薄膜。在一个实施方案中，该方法在步骤e之后还包括以下步骤：-研磨锌黄锡矿材料，-将研磨的锌黄铁矿材料分散在液体中，从而获得浆料，-将浆料的薄层沉积到基材上，-任选地，干燥薄层，和-任选地，热处理这种薄层。有利地，将通过步骤e获得的锌黄锡矿材料研磨并分散在液体中以减小粒度并形成浆料，随后通过标准沉积技术例如旋涂、刮刀涂布、印刷，喷涂等来使用浆料以在基材上产生包含该材料的薄层，然后进行干燥。研磨方法可以是珠磨或用于湿磨的任何其他标准方法。浆料中所有颗粒的尺寸应低于薄膜的所期望的厚度。液体可以是任何溶剂，如水、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等，并且其还包括分散添加剂以及其他添加剂。通常在受控条件下进行干燥以避免干燥涂层中的裂缝。热处理可以在硫化气体中进行，以形成均匀的CZTS、CZTSe或CZTSSe型的锌黄锡矿的薄膜。薄层的热处理可以是两步骤热处理，其中第一步骤是在氧化性气氛如空气中的热处理，以通过氧化除去分散剂和粘合剂，第二步骤是硫化处理以补偿在氧化性气氛中在热处理过程中发生的任何硫损失。该方法非常适合用于制造例如光伏电池中的具有非常少的缺陷例如裂缝的均匀的锌黄锡矿的薄膜。本发明的另一方面涉及CZTS、CZTSe或CZTSSe型的锌黄锡矿材料的前体材料，其中前体材料基本不含硫，并且其中粉末XRD显示该前体材料包含Zn[SnOH6]相和或Cu[SnOH6]相和或混合的{Cu,Zn}[SnOH6]相。这种金属的紧密混合允许容易和迅速的硫化，并且在硫化后获得实际上纯的CZTS、CZTSe或CZTSSe材料相中起重要作用。因此，由前体材料制备的CZTS、CZTSe或CZTSSe型锌黄锡矿材料具有高的纯度。因此，根据拉曼光谱，在前体硫化时，实现了几乎纯的锌黄锡矿材料相，其包含非常低比例的硫化铜。在一个实施方案中，锌黄锡矿材料具有10-200nm的晶体尺寸，并且晶格常数和实施例实施例1a.CZTS羟基碳酸盐前体的制备制备两种溶液：酸性溶液溶液A和碱性溶液溶液B。通过以下制备溶液A：混合189.1g经分析含有16.8wt％的Cu0.50molCu的硝酸铜溶液和66g65％的HNO30.65mol，然后加入20.3g固体ZnO0.25mol，并用去离子水将所得溶液稀释至1.5升。通过以下制备溶液B：将74.7g的K2SnO3*3H2O0.25mol加入到241g的33wt％的K2CO3溶液0.575mol中，并用去离子水将悬浮液稀释至1.5升。当几乎所有固体都溶解时溶液B不会变得完全透明，将溶液A和溶液B在大的烧杯中通过机械搅拌混合。将两种溶液以恒定且几乎相等的速率同时泵入烧杯中。在整个该步骤中测量pH，发现其在约6.5时相当恒定。在混合两种溶液后，通过加热至70℃并将温度保持在70℃下半小时使得到的蓝色沉淀物成熟。滤出产物，用热的去矿物水洗涤数次，并在100℃的烘箱中干燥3天。该材料的XRD分析Rietveld精修显示Zn[SnOH6]相，其平均晶体尺寸晶格常数同时具有非晶相。没有检测到含铜相。实施例lb.CZTS材料的制备将实施例1a中获得的干燥前体以下列方式进行硫化。使用筛分的前体部分0.15-0.30mm。将总共0.5g装入管式反应器中并在含有100ppmH2S的N2流中加热至380℃。通过气相色谱测量确定硫的吸收。当样品不再吸收更多硫时，处理被中断并将样品冷却至环境温度。通过XRD和拉曼光谱分析所得的黑色材料。XRD分析Rietveld精修显示纯的Cu2ZnSnS4相，其平均晶体尺寸晶格常数拉曼光谱显示在327cm-1处的单个拉曼位移。实施例2.基于不含硫的CZTS前体的CZTS膜的制备如实施例1a中所述制备CZTS前体，不同之处在于Cu:Zn:Sn比率为1.76:1.20:1.00。将该前体在停滞的空气中在350℃下热处理4小时，以将前体转化为Cu-Zn-Sn氧化物前体。用以下方法制备用于涂覆Cu-Zn-Sn氧化物前体的浆料。将5g乙醇EtOH，2g不含VOC的结构化的丙烯酸共聚物分散剂和1g基于聚乙烯醇缩丁醛的粘合剂与30g的的ZrO2珠子一起加入至50mlPE瓶中并在涂料振动器中振动2分钟。加入10g的Cu-Zn-Sn氧化物前体，并在涂料振动拌器中将浆料进一步振动600分钟。在此之后，使用漫反射光谱法确定90体积％的加权粒度分布低于1μm。将一些浆料作为薄层施加到一块钠钙玻璃上并在环境空气中干燥。通过扫描电子光谱，证实涂层厚约1-2μm，均匀且基本上没有大的裂缝。然后将涂覆的钠钙玻璃在600℃的温度下在含有10体积％的H2S的氮气流中进行处理，以将前体膜转变成CZTS膜。通过光致发光检查膜的光学质量。来自膜的光致发光在光子能量为1.37eV时具有最大强度，并且峰值具有0.26eV的FWHM，这表明具有相对较少缺陷的质量良好的CZTS，该缺陷对于基于该材料的太阳能电池的性能是有害的。实施例3.基于CZTS粉末的CZTS膜的制备如实施例1b中所述制备CZTS粉末，不同之处在于其在含有10体积％H2S的氮气流中在620℃下硫化2小时。用以下方法制备用于涂覆该CZTS粉末的浆料。将1.5gEtOH，0.6g不含VOC的结构化的丙烯酸共聚物分散剂和0.3g基于聚乙烯醇缩丁醛的粘合剂与9g的的ZrO2珠子一起加入至10mlPE瓶中并在涂料振动器中振动2分钟。加入3g的CZTS粉末，并在涂料振动拌器中将浆料进一步振动180分钟。在此之后，使用漫反射光谱法确定90体积％的加权粒度分布低于1μm。将一些浆料作为薄层施加到一块钠钙玻璃上并在环境空气中干燥。通过扫描电子光谱，证实涂层厚约1-2μm，均匀且基本上没有大的裂缝。通过光致发光检查膜的光学质量。来自膜的光致发光在光子能量为1.37eV时具有最大强度，并且峰值具有0.28eV的FWHM，这表明具有相对较少缺陷的质量良好的CZTS，该缺陷对于基于该材料的太阳能电池的性能是有害的。尽管已经通过描述各种实施方案来说明了本发明，并且已经详细描述了这些实施方案，但是申请人并不意图将所附权利要求的范围限制或以任何方式限制于这些细节。本领域技术人员容易想到其他优点和修改。因此，本发明在其更广泛的方面不限于所示出和描述的具体细节、代表性方法和说明性示例。因此，在不偏离申请人总的发明构思的精神或范围的情况下，可以偏离这些细节。

权利要求：1.一种用于生产CZTS、CZTSe或CZTSSe型锌黄锡矿材料的方法，包括以下步骤：a通过将铜盐和锌盐以期望摩尔比溶解在水中来制备酸性溶液，b通过溶解碱金属锡酸盐和碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物或其组合，以及任选的碱金属硒酸盐或碱金属亚硒酸盐或其混合物来制备碱性溶液，c通过混合所述酸性和所述碱性溶液来进行沉淀反应，从而得到沉淀物，d洗涤和热处理所述沉淀物，从而提供锌黄锡矿材料的前体，和e硫化步骤d的前体以提供锌黄锡矿材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中用于所述酸性溶液的盐是硝酸盐、卤化物、硫酸盐、羧酸盐或其组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述铜盐是硝酸铜II，所述锌盐是硝酸锌II。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述酸性溶液还包含硝酸。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述碱金属锡酸盐包含水合或无水形式的Na2SnO3和或K2SnO3。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述碱性溶液还包含碱金属硒酸盐和或碱金属亚硒酸盐形式的硒。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述硫化步骤包括使所述前体在高于室温的温度下经受含硫气体。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述含硫气体是以下一种或多种：H2S、气态元素硫S2-S8、COS、CS2有机硫化合物。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机硫化合物是CH3SH和或CH3SSCH3。10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中所述含硫气体还包含硒。11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其还包括在步骤d和e之间的以下步骤：-研磨通过步骤d获得的锌黄锡矿材料的前体，-将所述研磨的前体分散在液体中，从而获得浆料，-将浆料的薄层沉积到基材上，和-任选地，干燥所述薄层。12.根据权利要求11所述的方法，其中将所述研磨的前体分散在液体中的步骤包括使用聚合物润湿和或分散剂将所述研磨的前体润湿和分散在液体中。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其还包括在步骤e之后的以下步骤：-研磨所述锌黄锡矿材料，-将所述研磨的锌黄铁矿材料分散在液体中，从而获得浆料，-将浆料的薄层沉积到基材上，-任选地，干燥所述薄层，和-任选地，热处理这种薄层。14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中将所述研磨的锌黄锡矿材料分散在液体中的步骤包括使用聚合物润湿和或分散剂将所述研磨的锌黄锡矿材料润湿和分散在液体中。15.一种用于CZTS、CZTSe或CZTSSe型的锌黄锡矿材料的前体材料，其中所述前体材料基本上不含硫，并且其中粉末XRD显示所述前体材料包含Zn[SnOH6]相和或Cu[SnOH6]相和或混合的{Cu,Zn}[SnOH6]相。

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