申请/专利权人：株式会社LG新能源

申请日：2018-03-13

公开（公告）日：2022-09-23

公开（公告）号：CN110291667B

主分类号：H01M4/485

分类号：H01M4/485;H01M4/36;H01M10/0525

优先权：["20170313 KR 10-2017-0031306"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2022.09.23#授权;2019.10.29#实质审查的生效;2019.09.27#公开

摘要：公开了包含锂钛氧化物粒子的负极活性材料，其中所述锂钛氧化物粒子具有50ppm‑300ppm的Na含量、500ppm‑2400ppm的K含量和100‑200nm的微晶尺寸；以及包含所述负极活性材料的锂二次电池。

主权项：1.一种负极活性材料，包含锂钛氧化物粒子，其中所述锂钛氧化物粒子具有50ppm-200ppm的Na含量、1800ppm-2400ppm的K含量和100nm-200nm的微晶尺寸，并且所述锂钛氧化物由下述化学式1表示：[化学式1]LixTiyOzMw其中M是选自由Zr、B、Sn、S、Be、Ge和Zn组成的组中的任一者或它们中的两者以上的组合，0.5≤x≤5，1≤y≤5，2≤z≤12并且0≤w0.1。

全文数据：具有高输出特性的负极活性材料和包含所述材料的锂二次电池技术领域本公开内容涉及具有高输出特性的负极活性材料和包含所述材料的锂二次电池。本申请要求2017年3月13日在韩国提交的韩国专利申请号10-2017-0031306的优先权，其公开内容通过参考并入本文。背景技术随着由于化石燃料耗尽造成的能源成本提高和对环境污染的关注提高，对环境友好的替代能源的需求已变成未来生活必不可少的要素。随着电化学装置的应用范围扩展到移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑以及用于电动车辆的能源，对电化学装置的研究和开发的努力已逐渐活跃。在这种背景下，电化学装置得到了最多关注。特别地，已聚焦于可再充电的二次电池的开发。最近，在这些电池的开发中，关于为了提高容量密度和比能量而设计新型电极和电池，进行了许多研究。特别地，在锂二次电池的情况下，实现了它作为电源用于电动车辆EV、混合动力电动车辆HEV、微混合动力电动车辆u-HEV等的应用。此外，锂二次电池的应用已通过网格化gridation扩展到辅助电源。微混合动力车辆部分地使用二次电池，并且着眼于更高的输出性能，已经进行了用于其的12V双dual二次电池或48V二次电池的开发。同时，锂钛氧化物显示出约100％的初始充电放电循环效率并且具有高工作电压，使得在负极上不会由于电解质的分解而形成表面膜。因此，期待将锂钛氧化物应用到负极材料以提供高输出。因此，为了实现20C以上的高倍率充电放电特性，使用锂钛氧化物是必要的。然而，存在的问题是目前使用的锂钛氧化物不能满足相应的输出。因此，对能够应用于需要高输出特性的混合动力车辆领域的锂钛氧化物负极材料，仍存在着需求。发明内容技术问题本公开内容旨在解决相关技术的问题，因此，本公开内容涉及提供一种能够用于具有高输出特性的电池并通过简单的制造工序获得的负极活性材料。本公开内容还涉及提供一种设置有所述负极活性材料的锂二次电池。技术方案在本公开内容的一个方面，提供了一种负极活性材料以便解决上面提到的技术问题。根据本公开内容的第一实施方式，提供了一种包含锂钛氧化物粒子的负极活性材料，其中所述锂钛氧化物粒子具有50ppm-300ppm的Na含量、500ppm-2400ppm的K含量和100nm-200nm的微晶尺寸，并且所述锂钛氧化物由下述化学式1表示：[化学式1]LixTiyOzMw其中M是选自由Zr、B、Sn、S、Be、Ge和Zn组成的组中的任一者或它们中的两者以上的组合，0.5≤x≤5，1≤y≤5，2≤z≤12并且0≤w首先，将91重量％的作为正极活性材料的LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、3.5重量％的作为导电材料的炭黑和5.5重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯PVdF添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，以获得正极混合物浆料。将得到的正极混合物浆料施涂到作为正极集电器的厚度为约20μm的铝Al箔，然后干燥。随后进行辊压，以获得正极。将多孔聚乙烯隔膜插入到所述正极和负极之间，以形成电极组件。然后，将所述电极组件引入到袋式电池壳中并向其注入电解质，所述电解质含有溶解在包含以30:70的体积比混合的碳酸亚乙酯EC和碳酸二乙酯DEC的溶剂中的lMLiPF6。随后将电池壳密封，以获得锂二次电池。半电池如下制造。向0.98g如上所述制备的锂钛氧化物Li4Ti5O12中添加0.4g粘合剂溶液，所述粘合剂溶液包含溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP中的5重量％的聚偏二氟乙烯PVdF。然后，将得到的混合物机械搅拌，以获得浆料Li4Ti5O12:PVdF的重量比＝98:2。将所述浆料施涂到铝箔上至厚度为90μm并在120℃下真空干燥，以获得负极。然后，将所述负极卷绕成直径为12mm的圆形，并使用锂金属箔作为对电极，以获得2032型硬币半电池。在这里使用的电解质是溶解在包含以3:5:2的体积比混合的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲基乙基酯的溶剂中的1.3MLiPF6溶液。实施例2-5Li4Ti5O12粉末、负极、锂二次电池和半电池各自以与实施例1中所述相同的方式获得，区别在于将作为含锂前体的LiOH、作为含钛前体的TiO2、作为钠源的NaOH和作为钾源的KOH按照下面的表1中示出的混合比以固相混合。比较例1Li4Ti5O12粉末、负极、锂二次电池和半电池各自以与实施例1中所述相同的方式获得，区别在于将LiOH用作含锂前体，并将作为含钛前体的TiO2纯化，然后将所述前体按照下面的表1中示出的混合比以固相混合。在这里，进行所述纯化以使得最终的Li4Ti5O12粉末可以具有分别被控制到10ppm和200ppm的Na含量和K含量，如下面的表2中所示。比较例2Li4Ti5O12粉末、负极、锂二次电池和半电池各自以与实施例1中所述相同的方式获得，区别在于将作为含锂前体的LiOH、作为含钛前体的TiO2、作为钠源的NaOH和作为钾源的KOH按照下面的表1中示出的混合比以固相混合。比较例3Li4Ti5O12粉末、负极、锂二次电池和半电池各自以与实施例1中所述相同的方式获得，区别在于将作为含锂前体的LiOH纯化，然后与作为含钛前体的TiO2、作为钠源的NaOH和作为钾源的KOH按照下面的表1中示出的混合比以固相混合。在这里，进行所述纯化以使得最终的Li4Ti5O12粉末可以具有被控制到450ppm的K含量，如下面的表2中所示。比较例4-8Li4Ti5O12粉末、负极、锂二次电池和半电池各自以与实施例1中所述相同的方式获得，区别在于将作为含锂前体的LiOH、作为含钛前体的TiO2、作为钠源的NaOH和作为钾源的KOH按照下面的表1中示出的混合比以固相混合。[表1]TiO2gLiOHgNaOHmgKOHmg实施例197.140.812.20实施例297.140.8112.2130实施例397.140.8117.2190实施例497.140.8127.2190实施例597.140.8122.2150比较例197.140.8100比较例297.140.8127.2220比较例397.140.812.20比较例497.140.811.20比较例597.140.8130.2130比较例697.140.811.2130比较例797.140.8112.2130比较例897.140.8112.2130表征1Na含量和K含量对于按照实施例1-5和比较例1-8获得的各种锂钛氧化物Li4Ti5O12，通过电感耦合等离子体ICP分析ICP-AES，ICPS-8100，SHIMADZURF源27.12MHz样品摄入速率0.8mL分钟来确定Na含量和K含量。结果示出在下面的表2中。2微晶尺寸按照实施例1-5和比较例1-8获得的各种锂钛氧化物Li4Ti5O12的微晶尺寸通过使用TOPAS来确定，所述TOPAS为目前用于基于X射线衍射的Rietveld拟合的程序。3颗粒密度压制密度颗粒密度通过使用可从三菱化学公司获得的粉末电阻测量系统MCP-PD51来确定。在这里，将预定量的按照实施例1-5和比较例1-8获得的各种锂钛氧化物Li4Ti5O12引入到圆筒型测力传感器，并向其连续施加64MPa的压力。然后，确定在推压所述粒子时测量到的密度。结果示出在下面的表2中。4初始容量根据实施例1-5和比较例1-8的各种半电池的初始容量是以0.2C下的第二次放电Li嵌入容量为基准确定。在这里，截止电压为1.0-2.5V。结果示出在下面的表2中。[表2]5电压降的评价将根据实施例1-3和比较例1、5和6的各种硬币半电池进行两次充电放电，然后在SOC50的条件下确定随10C脉冲时间的电压降。直至10秒时测量的结果示出在图1中。参考图1，与比较例1、5和6相比，实施例1-3显示出更低的电压降。认为，在根据实施例1-3的硬币半电池中使用的各种负极中的锂钛氧化物粒子满足包括50ppm-300ppm的Na含量、500ppm-2400ppm的K含量和100nm-200nm的微晶尺寸的所有条件，因此降低了总电阻。相反，认为在根据比较例1、5和6的硬币半电池中使用的各种负极中的锂钛氧化物粒子不能满足至少一个上面提到的条件，因此显示出相对大的电极电阻增加。

权利要求：1.一种负极活性材料，包含锂钛氧化物粒子，其中所述锂钛氧化物粒子具有50ppm-300ppm的Na含量、500ppm-2400ppm的K含量和100nm-200nm的微晶尺寸，并且所述锂钛氧化物由下述化学式1表示：[化学式1]LixTiyOzMw其中M是选自由Zr、B、Sn、S、Be、Ge和Zn组成的组中的任一者或它们中的两者以上的组合，0.5≤x≤5，1≤y≤5，2≤z≤12并且0≤w0.1。2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述锂钛氧化物粒子是选自初级粒子和由所述初级粒子形成的次级粒子中的至少一者。3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中所述初级粒子具有0.8-1.2μm的平均粒径D50和5-8m2g的比表面积。4.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中所述次级粒子具有2-9μm的平均粒径D50和3-6m2g的比表面积。5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述锂钛氧化物是选自由Li0.8Ti2.2O4、Li2.67Ti1.33O4、Li1.33Ti1.67O4、Li1.14Ti1.71O4、Li4Ti5O12、LiTi2O4和Li2TiO3组成的组中的至少一者。6.根据权利要求1所述的负极活性材料，还包含选自由以下组成的组中的任一种活性材料粒子或它们中的两者以上的组合：碳质材料；金属Me，例如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；包含所述金属Me的合金；所述金属Me的氧化物MeOx；和所述金属Me与碳的复合物。7.一种锂二次电池，含有包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、插入在所述正极和负极之间的隔膜、以及电解质，其中所述负极活性材料是权利要求1至6中任一项所定义的负极活性材料。

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