申请/专利权人：通用电气公司

申请日：2017-10-20

公开（公告）日：2022-11-29

公开（公告）号：CN110198798B

主分类号：B22F9/18

分类号：B22F9/18;C22B34/12;C22C1/04;C22C14/00

优先权：["20161021 US 62/411,224"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2022.11.29#授权;2019.09.27#实质审查的生效;2019.09.03#公开

摘要：提供制造钛合金材料比如Ti‑Al合金的方法。在一实施方式中，所述方法包括：将输入混合物加热至预热温度，其中，输入混合物包含铝、可选的AlCl3和可选的一种以上合金化元素卤化物；在第一反应温度下将TiCl4引入输入混合物中，使得基本上TiCl4中的所有Ti4+还原为Ti3+；然后，加热至第二反应温度，使得基本上所有Ti3+还原为Ti2+，形成中间体混合物例如，Ti2+盐；以及，在歧化反应温度下将中间体混合物引入反应室中，通过歧化反应由Ti2+形成钛合金材料。

主权项：1.一种制造钛合金材料的方法，包括：将输入混合物加热至预热温度，其中，输入混合物包含铝、AlCl3以及可选的一种以上合金元素卤化物；在第一反应温度下将TiCl4引入输入混合物中，使得基本上TiCl4中的所有Ti4+还原为Ti3+，形成包含Ti3+类物质的AlCl3系盐溶液，所述包含Ti3+类物质的AlCl3系盐溶液中，Ti3+类物质呈金属氯化物络合物的形式；然后，加热至第二反应温度，使得基本上所有Ti3+还原为Ti2+，形成中间体混合物，其中，中间体混合物包含Ti2+盐，所述Ti2+盐呈与AlCl3络合的TiCl2的形式；以及，在歧化反应温度下将中间体混合物引入反应室中，通过歧化反应由Ti2+形成钛合金材料。

全文数据：通过还原四卤化钛制造钛合金材料优先权信息本申请要求2017年10月21日提交的美国临时专利申请序号62411,224的优先权，其通过引用并入本文。技术领域本发明大体涉及通过还原AlCl3-系反应介质中的四氯化钛TiCl4来制造钛合金材料的方法。更具体地，钛合金材料通过下述方法形成：将TiCl4中的Ti4+还原成较低价态的钛例如，Ti3+和Ti2+，随后进行Ti2+和其它合金元素alloyingelement的歧化反应。可选地，其它合金元素也可在还原和或歧化工艺中由盐形成为合金。背景技术包括铝的钛合金材料比如钛-铝Ti-Al系合金以及基于钛-铝Ti-Al金属间化合物的合金是非常有价值的材料。然而，它们制备困难且昂贵，尤其是粉末形式，并且某些合金难以通过传统的熔融工艺获得。这种制备成本限制了这些材料的广泛应用，即使它们在航空、汽车和其它工业的应用中具有非常理想的性质。用于形成钛-铝系合金以及金属间化合物的反应器和方法已经被公开。例如，WO2007109847教导了一种通过基于用铝还原四氯化钛的两阶段还原法来制造钛-铝系合金和金属间化合物的分步法。WO2009129570公开了一种适用于解决上述问题之一的反应器，在要求形成低铝的钛-铝系合金的条件下使用其时，该反应器与WO2007109847中公开的反应器和方法联用。然而，在WO2007109847和WO2009129570描述的方法中实际发生的化学过程的讨论并不代表完全理解由金属卤化物前体形成金属合金时发生的实际反应。考虑到这些教导，存在更好地理解通过还原四氯化钛TiCl4制备钛铝合金的化学过程以及针对这种反应的改进的加工技术的需要。以上对背景技术的引用并不构成承认这种技术形成本领域普通技术人员的公知常识的一部分。发明内容本发明的各方面和优点将部分地在以下描述中阐述，或者可从以下描述中清楚地知道，或者可通过实践本发明来获悉。大体提供制备钛合金材料比如Ti-Al合金的方法。在一实施方式中，所述方法包括：将输入混合物加热至预热温度，其中，输入混合物包含铝、可选的AlCl3以及可选的一种以上合金元素氯化物；在第一反应温度下将TiCl4引入输入混合物，以使得基本上TiCl4中的全部Ti4+还原成Ti3+；然后，加热至第二反应温度，以使得基本上全部Ti3+还原成Ti2+，形成中间体混合物例如，Ti2+盐；以及，在歧化反应温度disproportionationtemperaturereaction下将中间体混合物引入反应室中，通过歧化反应由Ti2+与其它可选的合金元素一起经历歧化反应形成钛合金材料。结合下述描述以及随附权利要求书，本发明的以上这些以及其它特征、方面和优点将变得更加容易理解。包含在本说明书中且构成本说明书的一部分的附图示出了本发明的实施方式，并且与描述一起用于解释本发明的原理。附图说明在本说明书中阐述本发明的完整且可行的公开，该公开包括对于本领域普通技术人员而言其最优的模式，本说明书参考了下列附图，在附图中：图1示出一个示例性方法的阶段1反应的一示例性实施方式的示意图；图2示出一个示例性方法的阶段2反应和所获得的钛合金材料的后处理的一示例性实施方式的示意图；图3示出形成钛合金材料的方法的一示例性实施方式的示意图；以及图4示出有重叠的Ti-Cl和Al-Cl体系的稳定图单位摩尔Cl2的吉布斯能Gibbsenergy绝对值T，显示了金属Al[1，2，3]的还原电位。仅考虑纯元素Ti、Al和Cl2以及纯盐化合物TiCl4、TiCl3、TiCl2和AlCl3，这是因为没有针对盐溶液相TiCl4AlCl3x、TiCl3AlCl3x、TiCl2AlCl3x的评估热力学数据。本说明书和附图中重复使用的参考符号意在表示本发明中的相同或类似的特征或元素。具体实施方式现在将具体地参考本发明的实施方式，在附图中图示了这些实施方式中的一个或多个示例。通过对本发明进行说明而非对本发明进行限定的方式提供各示例。实际上，在不背离本发明的范围或精神的情况下可以对本发明进行各种修改和变更，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。例如，图示为或描述为一实施方式的一部分的特征可以用于另一实施方式以产生又一实施方式。因此，本发明意在涵盖落入所附权利要求书以及它们的等同物的范围内的这些修改和变更。本文中使用的术语“第一”、“第二”和“第三”可互换使用以将一个成分与另一成分区分开，并且不旨在表示各个成分的位置或重要性。在本公开中使用化学元素的常见化学缩写例如通常在元素周期表中找到的化学缩写来讨论化学元素。例如，氢由其常见的化学缩写H表示；氦由其常用的化学缩写He表示；等等。本文中使用的术语“钛合金材料”或诸如此类应理解为涵盖基于钛的合金或者基于钛金属间化合物的合金以及可选的除Ti和Al之外的其它额外的合金元素。类似地，术语“钛-铝合金”或诸如此类应理解为涵盖基于钛-铝的合金或者基于钛-铝金属间化合物的合金以及可选的除Ti和Al之外的其它附加的合金元素。应当指出的是，[Ti]是指作为钛合金例如，与其它元素比如铝一起合金化存在的钛。本文中使用的术语“氯化铝”应理解为是指氯化铝类物质或这样的氯化铝类物质的混合物，包括AlCl3固体、液体或者蒸气或者任何其它的Al-Cl化合物或者离子类物质例如，AlCl、AlCl2、AlCl4﹣、Al2Cl6以及Al2Cl7﹣。使用的AlClx是指术语“氯化铝”，并且应理解为是指这样的氯化铝类物质或这样的氯化铝类物质的混合物，无论化学计量比如何。本文中使用的术语“氯化钛”应理解为是指三氯化钛TiCl3和或二氯化钛TiCl2、或者钛和氯的其它组合，而不是指本文中被称为四氯化钛的TiCl4。可使用更通用的术语“TiClx”，并且其是指氯化钛类物质以及呈固体、液体或者蒸气形式的四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛和或钛和氯的其它组合的形式。由于还存在各种溶液相和氯化钛络合物，因此本文中提到的是一般相即，盐混合物中的Ti离子例如，Ti2+、Ti3+和Ti4+的特定氧化态而不是任意特定的化合物。本文中使用的术语“合金元素卤化物”是指与卤化物例如，氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、或者砹化物astatine偶联的合金元素离子。合金元素可以是包含在最终钛合金材料中的任何元素，例如金属及其它元素。所述“合金元素卤化物”可以由MXx表示，其中，M为合金元素离子，X为卤化物即，卤素离子，无论化学计量比由x表示如何。例如，合金元素氯化物可以由MClx表示。大体提供通过还原包含钛4+离子Ti4+的TiCl4来制造钛合金材料例如，钛铝合金的方法。更具体地，钛合金材料通过下述方法形成：将TiCl4中的Ti4+还原成较低价态的钛例如，Ti3+和Ti2+，随后进行Ti2+的歧化反应，形成钛合金材料。应当指出的是，所述价态的钛例如，Ti4+、Ti3+、和或Ti2+可在反应和或中间体材料中作为与混合物中的其它物质例如，氯、其它元素、和或其它物质比如氯铝酸盐、金属卤化铝酸盐等的络合物存在，并且可不必分别以纯净形式的TiCl4、TiCl3和TiCl2存在。例如，在这些中间体中，金属卤化物铝酸盐可以通过与AlCl3络合的MXx形成，例如如下所述。通常，AlCl3为所有反应提供反应介质，即反应性物质例如，Ti4+、Ti3+、Ti2+、Al、Al+、Al2+、Al3+、以及合金元素离子。此外，盐溶液中的AlCl3内容物允许Ti2+在相对低的温度例如，约250℃以下下形成。因为Al例如，呈Al+、Al2+的形式充当还原剂，因此AlCl3包含在碱盐中。例如，附加的金属卤化物可以作为反应介质，例如，NaCl-AlCl3、KCl-AlCl3和NaCl-KCl-AlCl3，在此仅列举几个例子，条件是存在AlCl3。不希望受到理论的束缚，可认为使用NaCl-KCl-AlCl3可提供额外的组成自由度，以允许调节[Ti2+：盐]中的Ti2+Ti3+和Al+Al3+以控制Ti-合金组成。图1示出以将TiCl4还原成含有Ti2+的中间物即，Ti2+盐溶液的连续的阶段1反应的形式的阶段1反应的一示例性方法100的一般流程图。方法100通常以顺序区域示出：在101处添加固体反应前体包括在102处形成输入混合物，在104处在一个或多个位置处添加液体反应前体，以及可选地在106处添加附加的反应组分，在108处形成Ti2+盐。方法100包括：使输入混合物通过顺序区域例如，在110处的区域1、在112处的区域2、和在114处的区域3，同时向其中添加附加的材料。I.反应前体用于图1所示的方法100中的阶段1反应的固体反应前体101至少包含：在第一区域110处添加的输入混合物该输入混合物包含：单独添加的铝Al或者与附加的氯化物组分比如MXx一起添加的铝Al，以及沿着第一区域110和或第二区域112、通过加热区域105、在一个以上位置处添加的液体TiCl4104。在一实施方式中，反应前体包含：作为固体材料被供给到第一区域110的输入混合物在第一区域中，开始加热至预热温度例如，如以下更详细解释的约100℃～约160℃，以及在第一区域110中和或在第二区域112中被加入输入混合物中的呈液体形式的TiCl4。例如，可以在第一反应温度为约110℃～约200℃例如，约125℃～约180℃，比如约130℃～约175℃时添加液体TiCl4。在特定实施方式中，可将MXx加入TiCl4l。在这种实施方式中，可加热TiCl4注射系统以帮助维持合金化元素MXx在TiCl4液态〔TiCl4l〕中的溶解度。附加的材料例如，AlCl3和或其它的合金元素氯化物可包含在方法100的各种阶段的反应前体中比如包含在输入混合物中，在TiCl4中例如，溶解在TiCl4中和或与TiCl4混合，和或，作为进入第二区域112和或第三区域114中的单独的输入。也就是说，一种以上合金元素氯化物106可以可选地被输入阶段1反应材料中例如，输入到输入混合物中、输入TiCl4如果是液体的话中，和或直接单独地输入阶段1反应器中，比如输入第三区域114中。在某些实施方式中，具体地在将合金元素卤化物加入液体TiCl4中例如，溶解于TiCl4中时，可将液体TiCl4进行过滤，以除去液流中的任何颗粒。这样的过滤器在特定的实施方式中可通过从液体中除去氧类物质来精制液流，这是由于氧和氧化物质的溶解度极低。于是，TiCl4液体具有或不具有溶解于其内的任意合金元素卤化物的过滤可定制液体的化学性质并且从液体中除去氧类物质。例如，反应前体可以包含一些或全部合金元素alloyelement，以在钛合金材料中获得期望的化学性质。如前所述，合金元素氯化物表示为MClx，其中，M为合金元素离子，合金元素离子包括可以包含在最终合金材料中的金属及其它元素。需要指出的是，M可为主要或次要的合金元素，包括Ti。特别适宜的合金元素离子可以由钛、钒、铬、铌、铁、钇、硼、锰、钼、锡、锆、硅、碳、镍、铜、钨、铍、锌、锗、锂、镁、钪、铅、镓、铒、铈、钽、锇、铼、锑、铀、铱以及它们的组合连同其它材料元素形成。这种灵活性flexibility可以通过KCl-NaCl-AlCl3作为反应介质来实现，这使得可以制造的合金的性质仅取决于M在熔融盐反应介质中的溶解度范围。如图1所示，在102处，输入混合物由铝Al、可选的氯化铝例如，AlCl3以及可选的一种以上合金元素氯化物形成。通常，Al为在阶段1反应中将Ti4+转换为Ti2+的还原组分。不希望受任何特定理论的束缚，目前认为：AlCl3可用作输入混合物中的组分，但是如果在阶段1反应条件下在TiCl4中存在可溶或者可混溶的合金元素氯化物以由合金元素氯化物和铝原位形成AlClx的话则不是必需的。在一实施方式中，AlCl3被包含作为输入混合物中的物质。在本实施方式中，TiCl4溶解于存在于阶段1反应之初的冷凝的AlCl3系盐以及在阶段1反应期间形成的反应产物中。在一实施方式中，阶段1反应过程包括：在充分的流速下添加TiCl4，以使得过量的AlCl3或TiCl3AlCl3x反应产物始终存在以确保TiCl4吸附和溶解在AlCl3和TiCl3AlCl3x中。然而，在另一实施方式中，输入混合物可基本上不含AlCl3。本文中使用的术语“基本上不含”是指存在不超过微不足道的痕量，并且涵盖“完全不含”例如，“基本上不含”可为0原子％，至多0.2原子％。如果AlCl3不存在于输入混合物中的话，那么Al以及其它金属氯化物存在并且被用来形成AlCl3，以使得阶段1反应可以进行。如果在环境条件下呈固态的话，则一种以上合金元素氯化物MClx可以可选地被包含在输入混合物中以形成输入混合物。特别适宜的与铝和可选的AlCl3一起被包含的呈固态的合金元素氯化物包括但不限于：VCl3、CrCl2、FeCl2、FeCl3、YCl3、BCl3、MnCl2、MoCl3、MoCl5、SnCl2、ZrCl4、NiCl2、CuCl、CuCl2、WCl4、WCl6、BeCl2、ZnCl2、LiCl、MgCl2、ScCl3、PbCl2、Ga2Cl4、GaCl3、ErCl3、CeCl3以及它们的混合物。在一实施方式中，输入混合物呈多个颗粒的形式即，呈粉体的形式。例如，输入混合物通过粉碎铝Al、可选的氯化铝例如，AlCl3和可选的一种以上合金元素氯化物的混合物来形成。输入混合物的材料可以组合成固体材料，并且一起粉碎以形成多个具有混合组成的颗粒。在一实施方式中，将铝颗粒、可选的氯化铝颗粒和可选的一种以上合金元素氯化物的颗粒的混合物混合并且一起粉碎以形成多个输入混合物的颗粒。例如，铝颗粒可以为具有纯铝芯的铝颗粒，其具有形成在该颗粒表面上的氧化铝层。或者，铝颗粒可以包括铝和至少一种其它合金元素的芯。铝颗粒可具有任意适宜的形态，包括片状、基本上球形等。由于铝颗粒通常会在颗粒表面上形成氧化铝层，因此在基本上不含氧的气氛下实施粉碎工序以抑制在输入混合物中形成任何附加的氧化铝。例如，粉碎工序可以在压力为约700托torr～约3800托的惰性气氛比如氩气氛下实施。不希望受任何特定理论的束缚，可认为在Al固态〔Als〕的粉碎过程中AlCl3与表面Al2O3之间的反应使得AlCl3将Al2O3转变为AlOCl例如，通过Al2O3+AlCl3→3A1OCl。Al2O3表面层保护下层Als，然后在粉碎期间将该Al2O3表面层转变为AlOCl，使得Al溶解和扩散在盐中作为Al2+的Al+。于是，所获得的颗粒为“活化activated”Al粉。此外，减小颗粒尺寸会使得颗粒表面积增加，以在后续的还原反应中扩大铝表面积的可用性。多个颗粒可具有任意适宜的形态，包括片状、基本上球形等。在特定的实施方式中，输入混合物的多个颗粒在至少一个维度上的最大平均尺寸为约0.5μm～约25μm例如，约1μm～约20μm。例如，在一实施方式中，片可限定平面颗粒，所述平面颗粒具有x-y平面中的维度，并且z-维度中的厚度具有约0.5μm～约25μm例如，约1μm～约20μm的最大平均尺寸，而x-维度和y-维度具有更大的平均尺寸。在一实施方式中，在约40℃或以下的粉碎温度下实施粉碎少于临界时间，以抑制Al颗粒团聚例如，约10个小时或以下。可以使用高强度工艺或低强度工艺、或者任何其它尺寸减小装置例如使用球磨机实现粉碎，以制造输入混合物的多个颗粒。然而，根据其中在添加TiCl4之前输入混合物以液体形式例如，熔融、溶解于溶液中等混合的一实施方式，输入混合物的组分的粉碎和或混合是可选的。II.阶段1反应Ti4+还原为Ti3+以及Ti3+还原为Ti2+在第一区域110中，在惰性环境下加热固体反应前体例如，输入混合物102。在一特定实施方式中，第一区域110处于惰性条件例如，总压力为约0.5大气压atm～约5大气压，比如约0.5大气压～约1.5大气压的惰性气氛，以使得存在于第一区域110以及后续的第二区域112和第三区域114中的任何蒸气已从阶段1反应产物和注入的反应物质比如TiCl4中逸出。在反应室内可使用或可不使用流动的惰性气体。在一实施方式中，在添加TiCl4之前加热输入混合物。例如，在第一反应区域中将反应前体在一特定的实施方式中加热到约160℃或以下例如，约100℃～约140℃，比如约120℃～约135℃的预热温度。然后，在第一区域110中和或在第二区域112中，将TiCl4加入加热过的输入混合物中，该输入混合物包含铝Al并且可包含附加的材料例如，AlCl3和或其它的合金化元素氯化物。TiCl4可为TiCl4的纯液体或者与其它合金氯化物混合的液体。在某些实施方式中，可将TiCl4与其它合金氯化物的混合物进行加热以确保所获得的溶液不是饱和的，这能够使得组分从溶液中沉淀出。混合液体前体的示例包括TiCl4与VCl4的混合物以形成含有钒的钛合金。各种金属氯化物即，AlCl3、VCl4、VCl3、MClx等可溶解于TiCl4液态〔TiCl4l〕中，其可以由TiCl4xAlCl3yMClxz表示，其中，M为本文中所述的任意适宜的金属，x、y和z为盐溶液的具体组分的摩尔分数。这种盐溶液通常可以简称为[Ti4+：盐]，其中，括号[]表示具有Ti4+的溶液相的材料作为主要种类的溶剂，“盐”表示所有的次要物质或者合金元素。也就是说，将TiCl4加入加热后的输入混合物中用于将Ti4+还原为Ti3+在第一区域110中和或在第二区域112的开始处并且将Ti3+还原为Ti2+在第二区域112中。在方法100中的阶段1反应，在第一反应温度下、在第一区域110中和或在第二区域112中通过铝热还原来将Ti4+还原为Ti3+，然后在第二区域112中、在第二反应温度下通过铝热还原来将Ti3+进一步还原为Ti2+，其中，第二反应温度大于第一反应温度。在所述实施方式中，作为多步骤方法，这些反应在单个反应器中以不同步骤在不同温度下按顺序反应sequentialreaction形式进行。不希望受任何特定理论的束缚，可认为存在于输入混合物中的铝例如，呈金属铝或铝盐比如AlCl3和或AlClx的形式在第一反应温度下通过铝热法将TiCl4中的Ti4+还原为Ti3+，其中，AlCl3呈AlCl3盐溶液的形式充当反应介质。不希望受任何特定理论的束缚，可认为Ti4+和Al溶解在AlCl3中和由输入混合物反应产物形成的TiCl3AlCl3x中，以使得Ti4+和Al可以反应。还认为，Al作为Al+或Al2+溶解在盐中，并且这些Al类物质扩散向Ti4+且发生反应，形成新的TiCl3AlCl3x反应产物。最后，认为Al通过保护Al的表面的AlCl3或AlOCl层溶解在盐溶液中。例如，不希望受任何特定理论的束缚，认为TiCl4中的Ti4+被还原为呈与金属氯化物络合的TiCl3的形式的Ti3+，比如呈TiCl3AlCl3x其中，x为0～10例如，x为1～5的形式，该TiCl3AlCl3x为在TiCl3与AlCl3之间的连续固体溶液或者下述两种溶液：富含TiCl3的TiCl3AlCl3x和富含AlCl3的TiCl3AlCl3x，这两种溶液具有类似的晶体结构。因此，认为基本上形成的所有Ti3+类物质呈这种金属氯化物络合物形式，而不是纯TiCl3。于是，所获得的反应产物为包含Ti3+类物质的AlCl3系盐溶液。与以上所述的[Ti4+：盐]相类似，各种金属氯化物即，AlCl3、VCl4、VCl3、MClx等溶解在TiCl3固体或液体中，其可由TiCl3xAlCl3yMClxz表示，其中，M为任意适宜的金属，x、y和z表示盐溶液的摩尔分数。TiCl3AlCl3x是较大溶液相的子集sub-set，即使所有的合金元素氯化物MClx溶解在该溶液相中。此外，Ti4+也溶解在该溶液相中，这可以被描述为相场的富Cl侧。这种盐溶液可以通常简称为[Ti3+：盐]，其中，括号[]表示具有Ti3+的溶液相的材料作为主要种类的溶剂，“盐”表示所有的次要物质或者合金元素。例如，可以在约110℃～约200℃例如，约125℃～约180℃，比如约130℃～约175℃的第一反应温度下实施将Ti4+还原为Ti3+。该反应可以按照下述方式实施：在第一区域110中，在第一反应温度下，向加热后的输入混合物中，以可控的方式，以固体和或液体例如，注入其中和或鼓泡通过的方式将TiCl4添加到输入混合物中。例如，可以连续地或者以半间歇式方式添加TiCl4。在所述实施方式中，阶段1工艺为连续反应工艺。例如，在中间体混合物中将所有添加的TiCl4还原为Ti2+盐，这是由于在由Al的氧化推动其中，化学计量量的Al被氧化以产生[Ti2+：盐]的封闭的反应过程中没有去除机制例如，没有惰性气体流动以带走多余的TiCl4。于是，可以以与形成中间体混合物中的Ti3+的期望量所需的化学计量量相等的量，将TiCl4加入输入混合物中。多余的Al可存在于第一区域和或第二区域中，但是所有的Al也应当在第三区域末端并且在108中被消耗掉例如，Al溶解在[Ti2+：盐]中。在一实施方式中，通过加热至高于TiCl4的沸点例如，约136℃但低于Ti3+被进一步还原的温度例如，大于约180℃比如，约160℃～约180℃例如，约160℃～约180℃的反应温度的温度，来实施TiCl4的还原。然而，应当指出的是，Al能够在所有温度包括低于20℃下将Ti4+还原为Ti3+并且将Ti3+还原为Ti2+。上述温度是由于反应产物中的动力学限制和或固态转移。此外，不希望受任何特定理论的束缚，认为：在阶段1反应产物中存在Ti4+时，无法发生Ti3+至Ti2+的还原，这是由于Ti-Al-Cl-O体系的吉布斯相律和相平衡。也就是说，Al氧化可以在相同温度下驱动两个还原步骤，但是这些反应的顺序方面是由于Ti4+和Ti2+在隔离系统中不能同时存在的当前看法。因此，按顺序实施这些反应，以使得在体系中形成Ti2+之前，基本上所有的Ti4+被还原为Ti3+。因此，通过本发明公开的方法以顺序性方式实施还原过程。然后，在第二反应温度下，在第二区域112中，通过铝热还原，可以将Ti3+进一步还原为Ti2+。例如，可以在约180℃以上例如，约180℃～约500℃，比如约180℃～约300℃的第二反应温度下，实施Ti3+还原为Ti2+。不希望受任何特定理论的束缚，认为反应可形成Ti2+盐，例如呈与金属氯化物络合的TiCl2的形式，例如TiAlCl5、TiAlCl42、或者它们的混合物。例如，不希望受任何特定理论的束缚，认为在该过程中AlCl3化学键合在TiCl3AlCl3x、TiAlCl5和{TiAlCl42}n中。由于其显著的化学活性例如，1，因而AlCl3不会像纯AlCl3所预期地那样蒸发，并且直到反应温度达到或超过约600℃之前都没有显著的AlCl3蒸发。因此，AlCl3提供反应介质以允许反应发生，并且AlCl3提供稳定Ti2+离子的化学环境，并且允许在少于约250℃例如约180℃～约250℃的反应温度下将Ti3+转化为Ti2+。不希望受任何特定理论的束缚，通常认为存在三种可能形式的Ti2+：1基本上纯的TiCl2，其仅溶解少量任意物质，2TiAlCl5固态TiAlCl5s，其也不溶解大量任意其它物质，并且可能仅稳定到约200℃，和3{TiAlCl42}n，其可能是一种作为液体、玻璃材料和细粉存在的无机聚合材料长链分子。也就是说，{TiAlCl42}n具有大的表示TiAlCl42单元的重复数的范围例如，n可以为2～约500，比如2～约100，比如2～约50，比如2～约10，并且溶解所有合金元素氯化物。结果，包含Ti2+的反应产物是基于在TiCl2和AlCl3之间的络合物例如，TiAlCl42等的物相。这种络合物可以为简称为[Ti2+：盐]的盐溶液，其中，括号[]表示具有AlCl3的溶液相物质作为主要种类的溶剂，Ti2+和“盐”表示所有的次要物质或合金元素。在又一实施方式中，通过在第二反应温度下将TiCl4加入输入混合物中，在第一区域110和第二区域112内发生的反应可以在与第二反应温度有关的反应温度例如，约180℃～约500℃，比如约180℃～约300℃下同时发生。可在反应过程的该点例如，在约180℃～约500℃，比如约180℃～约300℃下添加一些或所有的TiCl4。在这些反应期间，输入混合物可以基本上在第一区域110内保持固体。在第二区域112和第三区域114内，反应产物可以为固体或液体，或者均为固体或液体。例如，第三反应温度可以在约200℃以上例如，约200℃～约500℃，比如约250℃～约350℃以确保在同时均化所获得的Ti2+盐的同时将所有的Ti3+还原为Ti2+。在特定的实施方式中，在犁式反应器plowreactor、螺条共混器或者许多其它的液体固体蒸气反应器中实施反应。在某些的实施方式中，阶段1反应可以在惰性气氛例如，包括氩气下实施。于是，在还原反应期间可以避免铝和或其它化合物摄取uptake氧O2、水蒸汽H2O、氮N2、氧化碳例如，CO、CO2等和或烃类例如，CH4等。在特定实施方式中，惰性气氛的压力为1大气压例如，约760托～约5大气压例如，约3800托，比如约760托～约1500托。虽然在某些实施方式中可以使用小于约760托的压力，但是它在大多数实施方式中并不是理想的，这是由于在这样低的压力下氧、水、氧化碳和或氮可能进入。例如，惰性气氛的压力为0.92大气压例如，约700托～约5大气压例如，约3800托，比如约700托～约1500托。另一方面，阶段1反应可以与蒸气相平衡地实施，该蒸气相源自反应器内部的反应产物即，不添加惰性气体。在阶段1反应完成时，中间体混合物作为固体或液体离开第三区域114的反应条件并进入储存容器108。该储存容器可以处于约200℃以上例如，约200℃～约500℃，比如约250℃～约350℃的温度和1大气压力例如约760托～约5大气压例如，约3800托的压力下。或者，中间体混合物可以冷却至小于约100℃比如，小于约50℃的温度。例如，中间体固体混合物可以在室温下储存。在一实施方式中，在108中储存的中间体混合物内不存在多余的Al。在储存的同时，可测定和调节Ti2+盐的中间体混合物，以使其成为制备所期望的Ti-Al合金所需的特定组成。因此，可以根据需要通过添加附加的合金元素调节组成。类似地，可以在第三区域114中测定和调节组成。应当指出的是，中间体混合物将含有溶解在Ti2+盐中的Al，而不含有Al金属颗粒。III.阶段2反应Ti2+→Ti的歧化反应通过如图2所示的阶段2反应200中的歧化反应，可以将Ti2+盐例如，呈与Al和或金属络合的TiCl2的形式中的Ti2+还原为Ti合金，其中，在两端将Ti2+盐加入反应室204中例如，同时在两端添加。例如，通过在约250℃以上比如约300℃以上例如，约300℃～约1000℃，比如约500℃～约1000℃的歧化反应温度下的吸热歧化反应，可以将Ti2+还原为Ti合金。尽管在某些实施方式中第三反应温度可延伸至约1000℃，但是在其它实施方式中第三反应温度的温度上限为约900℃。例如，通过在约300℃～至多约900℃例如，约300℃～约900℃，比如约500℃～约900℃的第三反应温度下的歧化反应，可以将Ti2+还原为Ti合金。通常，Ti合金形成可以被划分成两个过程：成核和颗粒生长其也可被称为颗粒粗化。在成核期间，在较低温度例如，约250℃～约400℃下由[Ti2+：盐]形成第一Ti合金。盐的局部组成组分活性、表面能和歧化动力学决定了所获得的Ti合金组成。然后，发生颗粒生长，其中，在凝聚态下、在较高温度例如，约400℃～约700℃下和在气固反应中、在大于700℃例如，约700℃～约1000℃的温度下，由[Ti2+：盐]继续生长Ti合金。这些较高的温度反应例如，大于约700℃也可以被称为蒸馏法，其中，从Ti合金产物中除去Cl，其在Ti合金颗粒生长的同时发生。这些方法均基于歧化反应，但能够产生不同组成的Ti合金。此外，应当指出的是，对于反应过程中的Ti和Al两者，均存在歧化反应：Ti2+＝13[Ti]+23Ti3+，以及Al+＝23[Al]+13Al3+。不希望受任何特定理论的束缚，认为保持第三反应温度低于约900℃会确保任何氧保持为稳定的蒸气类物质并限制所获得的Ti合金产物中的氧污染。另一方面，在高于900℃的反应温度下，氧污染不再呈挥发性物质的形式，这使得其更难以降低残余氧。任何其它的挥发性物质比如氯氧化物或者氯化物和或氧化物含有碳可以通过热蒸馏除去。在一实施方式中，将具有Ti2+的Ti2+盐维持在歧化反应温度下，直到基本上所有的Ti2+被反应为钛合金物质为止。在反应中，从反应室中除去歧化反应期间形成的Ti3+，并收集以进行外部再循环。于是，Ti3+通过冷凝器和或凝华器或者作为204中的气溶胶形式从反应器中被除去，并被收集在通气系统中的过滤系统其中，冷凝器、凝华器和或过滤器共同为212、216中，再以可用于在图2的系统200之外进行再循环的TiCl3AlCl3x的形式收集。类似地，任何Ti4+例如，呈TiCl4的形式可在其它歧化反应期间形成，可作为气体副产物从反应系统中排出，用于收集和外部再循环。在一实施方式中，阶段2反应例如，Ti2+→Ti合金可以在惰性气氛比如包括氩气下实施。在特定实施方式中，惰性气氛的压力为1大气压例如，约760托～约5大气压例如，约3800托，比如约760托～约1500托。优选使用低杂质惰性气体例如，低杂质氩气，比如高纯度氩气工艺气体，以最小化在该工艺中形成氯氧化物相比如TiOClx和AlOClx，并且最终抑制形成TiO、TiO2、Al2O3和或TiO2-Al2O3混合物。也可以使用其它惰性气体，比如氦气或其它稀有气体，它们对反应过程是惰性的。例如，如上所述Ti2+＝13[Ti]+23Ti3+，通过歧化反应，由盐溶液冷凝和蒸气中的Ti2+形成在Ti-Al系合金中的Ti和形成盐溶液冷凝和蒸气中的Ti3+。在阶段2反应期间，可形成过饱和的[Ti2+：盐]蒸气，这使得Ti合金颗粒从过饱和蒸气中生长。在某些实施方式中，可以使用聚焦能量束用于直接加热表面Ti-合金颗粒，以促进颗粒从蒸气中继续生长。对于溶解在盐溶液中且在Ti-Al系合金中形成的Al+AlAl3+以及其他合金元素，同时发生类似的相应的歧化反应。因此，在这些歧化反应期间未形成纯Ti产物。不希望受任何特定理论或特定反应顺序的束缚，认为Ti-Al合金的形成通过吸热反应发生，该吸热反应涉及输入热量以驱使反应朝向Ti-Al合金产物。通过上述反应形成的Ti-Al合金可以呈与其它金属材料混合的Ti-Al合金的形式。通过控制系统，至少控制从108中进入阶段2反应中的Ti2+AlAlCl3混合物的温度、压力、气流速、AlAlCl3比率和颗粒尺寸聚集状态，可以由所期望的组成制造精细均一的合金化的颗粒。该方法被设计成允许均匀混合和连续流动通过反应区域。作为阶段2反应的反应产物，形成钛合金材料，其包含来自反应前体的元素以及阶段1反应和或阶段2反应期间添加的任意附加的合金元素。例如，可以形成Ti-6Al-4V以重量百分比计、Ti-4822金属间化合物48Al、2Cr和2Nb，以原子百分比计作为钛合金材料。在一实施方式中，钛合金材料呈钛合金粉末的形式，比如铝化钛合金粉末例如，Ti-6Al-4V、Ti-4822等。参照图2，总体上示出了阶段2反应的一示例性实施方式的工艺示意图200。Ti2+盐中间体材料108通过图1的示例性方法100的阶段1反应形成充当原材料。在所示实施方式中，将Ti2+盐中间体材料108加入加热后的反应装置202例如，旋转窑rotarykiln中，该反应装置包括反应室204和加热元件206。加热元件206可以将反应室204内的Ti2+盐中间体材料108加热至第三反应温度，用于歧化反应。在一实施方式中，加热元件206可以加热反应室内的分离的区域，以便通过不同区域改变反应室内的温度。Ti合金材料210可以被收集在合金槽或其它收集装置中。在一实施方式中，Ti合金材料210呈粉末形式。如图2所示，可以引入惰性气体208作为气流以调节反应气氛，并且携带氯化钛氯化铝以及它们的络合物例如，TiAlCl6、AlCl3Al2Cl6、TiCl3、TiOClx和或AlOClx蒸气的气体和气溶胶带离钛合金材料。例如，可将反应期间制备的任何Ti3+和Ti4+产物例如，TiCl4作为输出副产物take-offby-product从反应器中带离，其可被再循环用于进一步的还原。因此，可以在不显著浪费任何Ti材料的情况下高效地实施反应。在图2的实施方式中，惰性气体例如，氩气可以流过反应室204并且经由排气口205离开反应室204进入第一升华室212，其中，将Ti3+取代物例如，TiCl3-AlClx再次捕获进第一储存槽214中。例如，第一升华室212可为AlCl3冷凝器，其具有室温例如，约20℃～约100℃的温度。在这样的实施方式中，TiCl3可在室204中形成烟雾，其中，室212是AlCl3冷凝器，以使得槽214收集AlCl3固态〔AlCl3s〕，并且室216是用于收集TiCl3固态TiCl3s的过滤系统。或者，在一实施方式中，第一升华室212的温度为约200℃～约500℃，并且处于反应器压力下，从而在约200℃～约500℃温度下用作冷凝器。在该实施方式中，TiCl3未在室204中形成为烟雾，在这种情况下，冷凝器212具有约200℃～约500℃的温度用以收集TiCl3固，以使得槽214收集TiCl3s，而冷凝器216是处于室温例如，约20℃～约100℃的AlCl3冷凝器，并且在槽218中收集AlCl3固态。于是，TiCl3和AlCl3被再循环。如此回收的Ti3+取代物可再循环并重新引入阶段1反应中例如，与图1中所示的第一区域110中的输入材料一起。例如，101中的MXx除了包括其他合金化添加剂alloyingaddition之外还可以包括来自214中的TiCl3AlCl3x，这是因为214中的材料通常具有少量存在的AlCl3。然后，在图2的实施方式中，惰性气体例如，氩气可以流过并流出第一升华室212，然后进入第二升华室216中，其中，将AlCl3再次捕获进第二储存槽218中。视需要，可将惰性气体排出或洗气。在一实施方式中，第一升华室212的温度为约50℃～约150℃，并且处在反应器的压力下。可以将AlCl3纯化再循环并重新引入阶段1反应中例如，与图1中所示的第一区域110中的输入材料一起。通过测量质量平衡massbalance、温度、压力、工艺气体化学、输出产物化学和副产物化学，可以使用过程中监测来确定反应完成。IV.钛合金的后处理形成之后，可对钛合金材料进行加工处理。例如，可以对钛合金粉末进行加工用于粗化、烧结、直接固结、添加剂制造、本体熔炼bulkmelting或球化。例如，可对钛合金材料进行高温处理，以通过除去残留的氯化物和或允许扩散以降低成分梯度，来纯化Ti合金，例如在约800℃以上例如，约800℃～约1,000℃的处理温度下。在一实施方式中，高温处理还会使歧化反应继续以由任何残留的Ti2+制造Ti合金。V.示例性方法工艺示意图参照图3，示例性方法工艺示意图300总体上示出了包括Al和AlCl3的固体输入材料302在惰性气氛下被供应到尺寸减小装置sizereductionapparatus304图示为球磨机中。在一实施方式中，Al表面活化和尺寸减小工艺是连续的。如上所述，减小颗粒尺寸允许颗粒的表面积增加，从而在随后的还原反应中扩大铝的可用性。从尺寸减小装置304中，输入材料302经由固体进料器306进入反应器308中，其中，如上所述地该材料在第一区域110中被加热例如，在约100℃～约160℃的第一反应温度下。然后，反应器308使输入材料302顺序地通过第一区域110、第二区域112和第三区域114。区域加热装置310围绕反应室309，从而独立地控制各区域110、112、114内的温度。在特定的实施方式中，第一区域110中的温度在约100℃～约160℃的范围内用于TiCl4注入以开始将Ti4+还原为Ti3+；第二区域112中的温度在约160℃～约250℃的范围内，以使得将Ti4+→Ti3+的还原转向完成Ti3+→Ti2+的还原，并且在第二区域112的末端有效地消耗Al；以及，第三区域中的温度为约200℃～约300℃，用于均化和添加更多反应性合金元素。在如上所述地在第一区域112中加热输入混合物之后，在第一区域112中的多点以及第二区域112中的开端内，槽312将处于液体和或蒸气相的TiCl4供给到反应室309例如，在加热区域313内。在约110℃～约200℃例如，约125℃～约180℃，比如约130℃～约175℃的第二反应温度下，将TiCl4加入输入混合物中用于将Ti4+还原为Ti3+。然后，在第三区域114中，在第三反应温度其大于第二反应温度下，将Ti3+进一步还原为Ti2+，其中，可选地通过固体进料器314将一种以上合金元素氯化物106输入第三区域114中。例如，一个以上合金元素氯化物106可以包括某些或全部合金元素，以在钛合金材料中获得所期望的化学性质。合金元素氯化物表示为MClx，其中，M为合金元素，该合金元素包括可以被包含在最终合金材料中的金属以及其它元素，主要元素和次要元素的任意组合。特别合适的合金元素包括但不限于铝、钛、钒、铬、铌、铁、钇、硼、锰、钼、锡、锆、硅、碳、镍、铜、钨、铍、锌、锗、锂、镁、钪、铅、镓、铒、铈、钽、锇、铼、锑、铀、铱、以及它们的组合。在特定实施方式中，例如，可在反应过程中消耗掉所有Al之后加入CrCl3和或NbCl5，以防止其还原。例如，可以在约180℃以上例如，约180℃～约500℃，比如约180℃～约300℃的第三反应温度下实施Ti3+→Ti2+的还原。在所示实施方式中，比如以与金属氯化物络合的TiCl2比如TiAlCl5、TiAlCl42或者它们的混合物的形式，将反应产物即，Ti2+盐中间体从反应室309中供给到储存容器316。在储存容器316内，Ti2+盐中间体可以保持在凝聚态和惰性气氛中。在特定实施方式中，可测定并调节储存容器316中的Ti2+盐中间体的组成，从而控制所获得的Ti-合金的组成。不希望受任何特定理论的束缚，认为储存容器316中的Ti2+盐中间体的组成与所获得的Ti-合金有直接关联。在一特定实施方式中，储存容器316包括传感器317以测定其中的[Ti2+：盐]的组成。传感器317可以连接到与阶段1反应进料和或反应区域连通的反馈控制单元319，以调节供给向316的[Ti2+：盐]的组成。从储存容器316中，将Ti2+盐中间体供给到具有反应室322和区域加热装置324的旋转窑320或其它的旋转反应室spinningreactionchamber，其中，通过歧化反应将Ti2+盐还原为Ti合金。在如上所述的歧化反应温度例如，约300℃～约1000℃，比如约500℃～约900℃下，通过歧化反应，区域加热装置324用以加热Ti2+盐。不希望受任何特定理论的束缚，认为[Ti2+：盐]加入窑320中所处的温度区域与所形成的Ti-合金组成直接相关。例如，为了形成γ-TiAl，可将[Ti2+：盐]加入冷端并且经由渐增热分布，例如其中可选地使用挡板dam和或螺旋helix来控制在不同区域中的停留时间。或者，为了形成α-[Ti]，可将[Ti2+：盐]加入热端，例如其中使用旋转螺旋来控制在热区中的停留时间颗粒粗化。可以将Ti合金产物收集进合金粉槽326中，而其它反应产物可以作为副产物被输出到升华室327、329中，其中，将Ti3+取代物例如，TiCl3-AlClx再次捕获到第一储存槽328中，并且将AlCl3再次捕获到第二储存槽330中。可以进一步处理AlCl3例如，在蒸馏室332中蒸馏和在升华室334中升华，从而再循环并再引入到输入混合物302中。本书面描述使用示例来公开本发明，包括最佳方式，并且还使本领域的任何技术人员能够实施本发明，包括制造和使用任何装置或系统和执行任何结合的方法来实施本发明。本发明可取得专利的范围由权利要求书定义，并且可包括本领域技术人员想到的其它示例。如果此类其它示例具有与权利要求书字面语言无不同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求书字面语言无实质不同的等效结构要素，则它们规定为在权利要求书的范围之内。

权利要求：1.一种制造钛合金材料的方法，包括：将输入混合物加热至预热温度，其中，输入混合物包含铝、可选的AlCl3以及可选的一种以上合金元素卤化物；在第一反应温度下将TiCl4引入输入混合物中，使得基本上TiCl4中的所有Ti4+还原为Ti3+；然后，加热至第二反应温度，使得基本上所有Ti3+还原为Ti2+，形成中间体混合物，其中，中间体混合物包含Ti2+盐；以及，在歧化反应温度下将中间体混合物引入反应室中，通过歧化反应由Ti2+形成钛合金材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中，输入混合物包含一些或全部合金元素的混合物，以在钛合金材料中实现所期望的化学性质。3.根据权利要求1所述的方法，其中，输入混合物包括多个颗粒，其中，多个颗粒包含铝、AlCl3和可选的一种以上合金元素卤化物。4.根据权利要求1所述的方法，其中，第一反应温度为约110℃～约200℃。5.根据权利要求1所述的方法，其中，第二反应温度为约180℃～约500℃。6.根据权利要求1所述的方法，其中，TiCl4作为液体添加，输入混合物在第一反应温度下基本上保持固态。7.根据权利要求1所述的方法，其中，在共同反应器的区域中，依次实施将TiCl4中的Ti4+还原成Ti2+。8.根据权利要求1所述的方法，其中，在加热至第二反应温度之后，基本上所有Ti3+还原为Ti2+，形成中间体混合物。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：在加热至第二反应温度之后，将中间体混合物以固体或液体形式收集在储存容器中。10.根据权利要求9所述的方法，其中，储存容器的储存温度为约170℃～约500℃。11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述方法还包括：测定中间体混合物的组成；以及，通过添加至少一种合金元素来调节中间体混合物的组成。12.根据权利要求1所述的方法，其中，中间体混合物含有在Ti2+盐中的溶解的Al，但基本上不含Al金属颗粒。13.根据权利要求1所述的方法，其中，Ti2+的至少一部分呈与金属卤化物络合的TiCl2的形式。14.根据权利要求1所述的方法，其中，将包含Ti2+的中间体混合物保持在歧化反应温度下，直到基本上所有Ti2+反应完为止。15.根据权利要求14所述的方法，其中，歧化反应温度为约250℃以上。16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：加工钛合金粉末用于直接固结、添加剂制造、本体熔炼或球化。17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：在处理温度下对钛合金材料进行高温处理，通过除去残留的卤化物和或允许扩散以降低组分梯度来纯化Ti合金。18.根据权利要求17所述的方法，其中，高温处理还使歧化反应继续以由残留的Ti2+制造Ti合金。19.根据权利要求17所述的方法，其中，处理温度为约800℃以上。20.根据权利要求20所述的方法，其中，一种以上合金元素卤化物中的卤化物为氯化物。

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