申请/专利权人：三星电子株式会社;三星SDI株式会社

申请日：2018-09-26

公开（公告）日：2023-05-23

公开（公告）号：CN109560262B

主分类号：H01M4/36

分类号：H01M4/36;H01M4/62;H01M10/0525

优先权：["20170926 KR 10-2017-0124528"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2023.05.23#授权;2020.07.07#实质审查的生效;2019.04.02#公开

摘要：本发明涉及负极活性材料、包括其的锂二次电池和制造负极活性材料的方法。负极活性材料包括：活性材料芯；和设置在活性材料芯的表面上的聚合物层，其中所述聚合物层包括第三聚合物，该第三聚合物包括第一聚合物和第二聚合物的交联产物，其中所述第一聚合物是聚酰胺酸、聚酰亚胺或其共聚物的至少一种，并且包括第一官能团；以及所述第二聚合物是水溶性的且包括第二官能团，以及其中所述第一聚合物和所述第二聚合物通过经由所述第一官能团和所述第二官能团起始的至少一个反应形成的酯键交联，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物的至少一种还包括卤素基团。

主权项：1.负极活性材料，包括：活性材料芯；和设置在所述活性材料芯的表面上的聚合物层，其中所述聚合物层包括第三聚合物，该第三聚合物包括第一聚合物和第二聚合物的交联产物，其中所述第一聚合物为聚酰胺酸、聚酰亚胺或其共聚物的至少一种，并且包括第一官能团，其中所述第二聚合物是水溶性的且包括第二官能团，以及其中所述第一聚合物和所述第二聚合物通过经由所述第一官能团和所述第二官能团起始的至少一个反应形成的酯键交联，并且其中所述第一聚合物和所述第二聚合物的至少一种还包括卤素基团。

全文数据：负极活性材料、包括其的锂二次电池和制造负极活性材料的方法对相关申请的交叉引用本申请要求于2017年9月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0124528的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。技术领域本公开内容涉及负极活性材料、包括该负极活性材料的锂二次电池以及制造该负极活性材料的方法。背景技术锂离子电池LIB由于其的高能量密度和易于设计性已成为移动电子设备的主要电源几十年。未来，LIB的应用范围将扩大到电动汽车和可再生能源电力存储设备。为了满足这样的市场需求，已持续对具有高能量密度和长寿命特性的LIB材料的研究。多种材料如硅、锡、锗和碳已被研究用作LIB的负极材料。特别地，已经提出使用硅材料，因为与石墨材料相比，它们表现出约10倍大的每重量的能量密度和约2至3倍大的每体积的能量密度。然而，使用硅负极材料可导致劣化的电化学特性，因为不稳定的SEI层由于硅表面和电解质之间的副反应而形成，或者由于在充电放电过程期间由突然的体积膨胀引起的高的内应力而可导致电极材料的崩塌。为了解决这个问题，通过活性材料的微制造微加工、惰性基材的引入和表面处理的使用，已经开展了工作来改善活性材料的可逆性。碳材料其为能够传导锂离子和电子两者的混合导体已经引起了很多关注。碳材料在商业产品中被广泛用作表面包覆材料和复合材料，并且可用于抵偿硅活性材料的不足。然而，这样的碳材料的断裂强度和柔性可不足以承受由硅活性材料的膨胀引起的应力。即使当硅活性材料与碳材料复合或用碳材料表面处理硅活性材料时，由于活性材料在充电和放电期间的膨胀，由不足的柔性特性可在所得材料的表面上产生细裂纹。在这方面，由于可导致电解质的内部侵入到活性材料的孔内的细裂纹的出现，可发生不可逆的锂消耗反应。因此，对于如下存在需要：通过防止在高容量负极活性材料中的裂纹的形成并且使电解质和负极活性材料之间的副反应最小化来改善锂二次电池中的锂离子的可逆性。发明内容提供负极活性材料，其可通过防止活性材料中的裂纹的形成并使活性材料的表面上的副反应最小化来改善锂二次电池的寿命特性。提供包括所述负极活性材料的锂二次电池。提供制造所述负极活性材料的方法。另外的方面将在下面的描述中部分地阐述，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践来获悉。根据一个实施方案的方面，负极活性材料包括：活性材料芯；和设置所在所述活性材料芯的表面上的聚合物层，其中所述聚合物层包括第三聚合物，该第三聚合物包括第一聚合物和第二聚合物的交联产物，其中所述第一聚合物是聚酰胺酸、聚酰亚胺或其共聚物的至少一种，并且包括第一官能团；其中所述第二聚合物是水溶性的且包括第二官能团，以及其中所述第一聚合物和所述第二聚合物通过经由所述第一官能团和所述第二官能团起始的至少一个反应形成的酯键交联，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物的至少一种还包括卤素基团。根据另一个实施方案的方面，锂二次电池包括所述负极活性材料。根据另一个实施方案的方面，制造负极活性材料的方法包括：混合第一组合物和第二组合物以制备第三组合物，其中，所述第一组合物包括第一聚合物和非水溶剂，所述第一聚合物包括第一官能团并且是聚酰胺酸、聚酰亚胺、或其共聚物的至少一种，所述第二组合物包括水和包括第二官能团的第二聚合物，其中所述第二聚合物是水溶性的，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物的至少一种还包括卤素基团；使活性材料芯的表面与所述第三组合物接触以形成经包覆的表面；和在约160℃或更高的温度下热处理经包覆的表面以在所述活性材料芯的表面上形成包括第三聚合物的聚合物层，其中所述第三聚合物是所述第一聚合物和所述第二聚合物的交联产物，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物通过由所述第一官能团和所述第二官能团的反应形成的酯键交联。附图说明由结合附图的实施方案的以下描述，这些和或其它方面将变得明晰且更容易理解，其中：图1为说明根据实施方案的负极活性材料的聚合物表面处理的示意图；图2为说明性地描述根据实施方案的负极活性材料中的聚合物层的结构和功能的示意图；图3为示意性地说明根据实施方案的锂二次电池的结构的横截面图；图4A为对比例1的负极活性材料的扫描电子显微镜SEM图像；图4B为实施例1的负极活性材料的SEM图像；图5A至5D示出实施例1的负极活性材料的扫描电子显微镜法-能量色散X射线光谱法SEM-EDX分析的结果，其中图5A为背散射电子图像，图5B为氧和氟的元素映射elementmap，图5C为氧的元素映射，以及图5D为氟的元素映射；图6为比表面积SSA，平方米克，m2g相对于实施例编号的直方图并且示出对比例1以及实施例1和2的负极活性材料的比表面积测量的结果；图7为电压伏特，对LiLi+，V相对于标准化的归一化的容量％的图并且示出对比例1和实施例1的锂二次电池的电压测量的电压曲线；图8为初始库仑效率％相对于实施例编号的直方图并且示出对比例1以及实施例1至3的锂二次电池的初始库仑效率测量的结果；图9为能量电子伏特，eV相对于官能团的图并且示出根据碳和硅的表面官能团的Li的相互作用能；图10为容量保持率％相对于循环数的图并且示出对比例1和实施例1的硬币半单元电池的每个循环的容量保持率的测量结果；图11为库仑效率相对于循环数的图并且示出对比例1和实施例1的硬币半电池的每个循环的库仑效率的测量结果；图12为容量保持率％相对于循环数的图并且示出对比例1至3和实施例1至3的硬币全单元电池的每个循环的容量保持率的测量结果；图13为库仑效率相对于循环数的图并且示出对比例1至3和实施例1至3的硬币全单元电池的每个循环的库仑效率的测量结果；图14为内阻欧姆，Ω相对于循环数的图并且示出对比例1至2和实施例1至3的硬币全单元电池的每个循环的内阻的测量结果；和图15A为强度任意单位，a.u.相对于结合能电子伏特，eV的一系列图并且示出在0分钟的溅射时间下的对比例1和实施例1的负极活性材料的XPS测量的结果；和图15B为强度任意单位相对于结合能eV的图并且示出在60分钟的溅射时间下的对比例1和实施例1的负极活性材料的XPS测量的结果。具体实施方式现在将详细介绍示例性实施方案，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这方面，本示例性实施方案可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述示例性实施方式以说明方面。如本文所使用的，术语“和或”包括相关所列项目的一个或多个的任何和所有组合。“或或者”意味着“和或”。单数形式“一个种a，an”和“所述该”旨在包括复数形式。表述例如“的至少一个种”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相对地，当一个元件被称为“直接”在另外的元件“上”时，不存在中间元件。将理解，虽然这里可使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、部件组分、区域、层和或部分，但这些元件、部件组分、区域、层和或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件、部件组分、区域、层或部分与另外的元件、部件组分、区域、层或部分区分开。因此，下面讨论的“第一元件”、“部件组分”、“区域”、“层”或“部分”可被称为第二元件、部件组分、区域、层或部分而不偏离本文的教导。此外，相对术语诸如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”可在此用于描述如附图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除了附图中所描绘的方位之外，相对术语意在包含装置的不同方位。例如，如果附图之一中的装置翻转，则被描述为在另外的元件的“下部”侧的元件将于是被定位在所述另外的元件的“上部”侧。因此，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”方位两者，取决于附图的具体方位。类似地，如果附图之一中的装置翻转，则被描述为“在”另外的元件“下方”或“之下”的元件于是将被定向为“在”所述另外的元件“上方”。因此，示例性术语“在...下方”或“在...之下”可包含在…上方和在…下方的方位两者。这里使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，而不意图为限制性的。如本文所使用的，单数形式“一个种a，an”和“所述该”旨在包括复数形式，包括“至少一个种”，除非内容清楚地另外指示。“至少一个种”不被解释为限制“一个种”。将进一步理解，当在本说明书中使用时术语“包括”和或“包含”表明所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和或部件组分的存在，但不排除存在或增加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、部件组分和或其集合。如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差即，测量系统的限制而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％、或5％内。除非另外定义，在本文中所使用的所有术语包括技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本说明书中明确地如此定义。在下文中，根据一个或多个示例性实施方案，将详细地描述负极活性材料、包括该负极活性材料的锂二次电池以及制造该负极活性材料的方法。根据一个实施方案，负极活性材料包括：活性材料芯；和设置在所述活性材料芯的表面上的聚合物层，其中所述聚合物层包括第三聚合物，该第三聚合物为第一聚合物和第二聚合物的交联产物，其中所述第一聚合物为聚酰胺酸、聚酰亚胺或其共聚物的至少一种，并且包括第一官能团；所述第二聚合物为水溶性的且包括第二官能团，以及其中所述第一聚合物和所述第二聚合物通过由所述第一官能团和所述第二官能团的反应形成的酯键交联，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物的至少一种还包括卤素基团。卤素基团可为卤素原子、含卤素的基团、或其组合。卤素基团可为卤素原子。卤素原子可为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其组合。例如，卤素原子可为氟原子。负极活性材料可通过用具有特定官能团的聚合物材料表面处理活性材料芯的表面并且抑制由于锂离子的不可逆消耗而导致的活性材料的减少和充电放电期间的二次颗粒的破坏而改善锂电池的库仑效率和寿命特性。图1为说明根据实施方案的设置在活性材料芯的表面上的聚合物层的示意图。如图1的左侧所示，在通过附聚活性材料一次颗粒形成的活性材料二次颗粒的情况下，由于活性材料二次颗粒在充电和放电期间的膨胀和收缩而可在二次颗粒中产生细裂纹。电解质可侵入如此形成的新裂缝中或活性材料二次颗粒的多孔内部结构中，并且由于与活性材料的副反应而可导致锂离子的不可逆消耗。在图1的右侧中，当用聚合物层包覆表面处理活性材料二次颗粒的表面时，可防止活性材料中的裂纹，并且可最小化电解质和活性材料之间的副反应，这可防止锂离子的不可逆消耗，并因此可改善电池中锂离子的可逆性。图2为说明性地描述根据实施方案的负极活性材料中的聚合物层的结构和功能的示意图。如图2中所示，例如，可通过使用如下的第三聚合物在活性材料芯的表面上形成聚合物层，所述第三聚合物包括包含羧基和氟原子的第一聚合物氟化的PI和包含羟基的第二聚合物PVA的交联产物。在此，第一聚合物的羧基和第二聚合物的羟基相互反应并形成酯键以形成其中第一聚合物和第二聚合物交联的第三聚合物。在此，当活性材料芯的表面上进一步存在可键合以形成酯键的官能团例如羟基时，第一聚合物的羧基的部分可经由酯键与存在于活性材料芯的表面上的官能团形成交联键。当活性材料芯的表面上的官能团进一步包括羧基时，第二聚合物的羟基的部分可经由酯键与存在于活性材料芯的表面上的羧基形成交联键。在这方面，设置在活性材料芯的表面上的聚合物层可改善活性材料芯的结构稳定性，并且可通过当使用卤素基团例如氟原子时减少不可逆的含锂产物的形成来改善界面稳定性。根据实施方案的负极活性材料中的活性材料芯可为能够嵌入和脱嵌锂离子并且作为锂电池中的负极活性材料呈现高容量的任何合适的材料。在实施方案中，活性材料芯可包括硅活性材料、锡活性材料、硅-锡合金活性材料和硅-碳活性材料的至少一种。例如，活性材料芯可为Si、SiOx其中0x2，Si-Z合金其中Z为碱金属、碱土金属、第13族元素至第16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且Z不为Si、Sn、SnO2和Sn-Z合金其中Z为碱金属、碱土金属、第13族元素至第16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且Z不为Sn；或者可为SiO2和选自其中的至少一种的混合物。在一些实施方案中，Z可为镁Mg、钙Ca、锶Sr、钡Ba、镭Ra、钪Sc、钇Y、钛Ti、锆Zr、铪Hf、Rf、钒V、铌Nb、钽Ta、Db、铬Cr、钼Mo、钨W、Sg、锝Tc、铼Re、Bh、铁Fe、铅Pb、钌Ru、锇Os、Hs、铑Rh、铱Ir、钯Pd、铂Pt、铜Cu、银Ag、金Au、锌Zn、镉Cd、硼B、铝Al、镓Ga、锡Sn、铟In、铊Tl、锗Ge、磷P、砷As、锑Sb、铋Bi、硫S、硒Se、碲Te、钋Po、或其组合。所述活性材料芯可为单独使用的单一材料，或者所述活性材料可为本文提供的至少两种活性材料的组合。在实施方案中，活性材料芯可包括硅-碳复合物。例如，活性材料芯可包括：其中硅一次颗粒聚集的硅二次颗粒；以及含结晶碳、无定形碳或其组合的碳质材料。活性材料芯可具有多孔结构或无孔结构。在实施方案中，活性材料芯可包括多孔硅复合物簇，所述多孔硅复合物簇可包括：芯，所述芯包括多孔硅复合物二次颗粒；和设置在芯上并包括第二石墨烯的壳，其中多孔硅复合物二次颗粒可包括至少两个硅复合物一次颗粒的附聚物，并且该硅复合物一次颗粒可包括硅；设置在硅上的氧化硅SiOx，其中0x2；和设置在氧化硅上的第一石墨烯。韩国专利申请No.10-2016-0119557中公开了多孔硅复合物簇，并且通过引用将提交至韩国知识产权局的说明书全部并入本文。聚合物层设置在活性材料芯的表面上，例如通过如本文中所述的聚合物材料的表面处理。聚合物层包括第三聚合物，该第三聚合物是第一聚合物和第二聚合物的交联产物，其中所述第一聚合物为聚酰胺酸、聚酰亚胺或其共聚物的至少一种并且包含第一官能团；所述第二聚合物为水溶性的且包括第二官能团，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物通过经由所述第一官能团和所述第二官能团起始的至少一个反应形成的酯键交联，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物的至少一种还包括卤素基团。术语“卤素基团”是指卤素原子、含卤素的基团、或其组合。卤素基团可为卤素原子。卤素原子可为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其组合。例如，卤素原子可为氟原子。如本文中所用的，术语“交联”涉及将一条聚合物链连接至另一条聚合物链的键结合。如本文中所用的，术语“交联键”是指共价键。如本文中所用的，术语“链接物链接剂”或“交联物交联剂”是指将一条聚合物链连接至另一条聚合物链的官能团。如本文中所用的，术语“交联聚合物”是指其中一条聚合物链和另一条聚合物链经由至少一个链接物连接的聚合物。而且，交联聚合物是至少一种聚合物的交联产物。形成聚合物层的第三聚合物是第一聚合物和第二聚合物的交联产物。当第一聚合物和第二聚合物形成包括第三聚合物其是通过至少一个酯键交联的交联聚合物的聚合物层时，可改善活性材料芯的结构稳定性和界面稳定性。在这方面，活性材料芯的裂纹可被防止或最小化，并且电解质和活性材料芯之间的副反应可减少，这因此可改善锂电池中锂离子的可逆性。在包括第三聚合物的聚合物层中，分别包括在第一聚合物和第二聚合物中的第一官能团和第二官能团可各自独立地为以下的至少一种：羧基、羟基、以及任选地酰胺基和醛基，但实施方案不限于此，且可使用具有能够通过使第一官能团和第二官能团反应而形成包括酯键的交联键的第一官能团和第二官能团的任何合适的材料。例如，第一官能团可为羧基-COOH，以及第二官能团可为羟基-OH。羧基和羟基可反应并形成酯交联键。在第一聚合物中，第一官能团可连接至二价芳族基团的侧链并且不连接至包括在聚酰胺酸或聚酰亚胺中的四价芳族基团。当包括酰胺或醛基时，可形成其它共价键。第一聚合物和第二聚合物的至少一种还包括卤素基团。卤素基团可为卤素原子、含卤素的基团、或其组合。卤素原子可为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。例如，卤素原子可为氟原子。例如，第一聚合物和第二聚合物的至少一种可被氟原子或全氟烷基取代。氟原子可减少活性材料芯的表面上的不可逆的含锂产物的形成，并因此可改善界面稳定性。在聚合物层中，第一聚合物可进一步包括碱金属即，碱金属离子。碱金属可为钠或锂。第一聚合物可被碱金属取代或掺杂。例如，在聚酰胺酸中，与聚酰胺酸中的四价芳族基团连接的羧基的氢可被碱金属离子即碱金属阳离子代替。例如，在聚酰亚胺中，第一聚合物可被碱金属离子掺杂并且配位至酰胺基团。当第一聚合物包括碱金属例如被预锂化时，可改善初始充电放电效率。第一聚合物中的碱金属的量可在约0.2当量至约1当量比的范围内，相对于第一聚合物的羧基、酰胺基和羰基的总含量。例如，第一聚合物中的碱金属的量可在约0.2当量至约0.8当量的范围内，相对于羧基、酰胺基和羰基的总含量。例如，第一聚合物中的碱金属的量可在约0.3当量至约0.7当量的范围内，相对于羧基、酰胺基和羰基的总量。例如，第一聚合物中的碱金属的量可在约0.4当量至约0.6当量的范围内，相对于羧基、酰胺基和羰基的总量。例如，第一聚合物中的碱金属的量可在约0.45当量至约0.55当量的范围内，相对于羧基、酰胺基和羰基的总量。当碱金属的量在这些范围内时，可改善活性材料的物理性质。当相对于羧基和酰胺基团的总量，在聚酰胺酸中的锂的量或锂离子的离子取代度小于约0.2当量时，预锂化的比率降低，从而在第一次循环时抑制不可逆的含锂产物的形成的效果不显著。此外，当相对于羧基和酰胺基团的总量，在聚酰胺酸中的锂的量或锂离子的离子取代度大于约1当量时，酰亚胺化的比率可显著降低，从而锂电池的寿命特性可劣化。在该范围内的锂的量或锂离子的取代度可通过添加如下量的LiOH来获得，所述量的LiOH用于以在相对于聚酰胺酸的羧基和酰胺基的总量的约0.2当量至约1当量的范围内的量锂化聚酰胺酸。在实施方案中，聚酰胺酸可为由式1或式2的至少一个表示的化合物：式1式2在式1和2中，各M相同或不同，并且为碱金属；各Ar1和Ar3相同或不同，并且各自独立地为至少一个芳族基团，该芳族基团为取代或未取代的四价C6-C24亚芳基或者取代或未取代的四价C4-C24亚杂芳基，其中所述芳族基团为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环或包括至少两个通过单键、-O-、-S-、-C＝O-、-S＝O2-、-SiRaRb-、取代或未取代的C1-C10亚烷基、或-C＝O-NH-连接的芳族环的环，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基；各Ar2和Ar4相同或不同，并且各自独立地为至少一个芳族基团，该芳族基团为取代或未取代的C6-C24亚芳基或者取代或未取代的C4-C24亚杂芳基，其中所述芳族基团为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环或包括至少两个通过单键、-O-、-S-、-C＝O-、-S＝O2-、-SiRaRb-、取代或未取代的C1-C10亚烷基、或-C＝O-NH-连接的芳族环的环，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基；Ar1至Ar4的至少一个被卤素基团取代；各X1相同或不同，为第一官能团，并且为-COOH、-OH、-CO-NH2或-COH；以及n和m各自为重复单元的摩尔分数，其中式1和式2的n和m各自独立地满足0n≤1，0≤m1并且n+m＝1。卤素基团可为卤素原子、含卤素的基团、或其组合。卤素基团可为卤素原子。卤素原子可为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。例如，卤素原子可为氟原子。在式1和2中，Ar1和Ar3各自独立地为式1a和1b的至少一个，并且Ar2和Ar4各自独立地为式1c至1e的至少一个：式1a式1b式1c式1d式1e在式1a至1e中，R1至R16各自独立地为氢、卤素原子、-COOH、-OH、-CO-NH2、-COH、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10烷基、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C6-C20芳基、或被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C2-C20杂芳基，其中R1至R16的至少一个为卤素基团或被卤素基团取代；以及A1至A3各自独立地为单键、-O-、-C＝O-、-S-、-S＝O2-、-SiRaRb-其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、或-C＝O-NH-，其中当Ar2为式1c至1e之一时，R5至R16的至少一个为第一官能团并且为-COOH、-OH、-CO-NH2或-COH。例如，在式1a至1e中，R1至R16可各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、-CH3或-CF3，其中当Ar2为式1c至1e之一时，R5至R16的至少一个为第一官能团并且为-COOH、-OH、-CO-NH2或-COH；以及A1至A3可各自独立地为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CCH32-、-CONH-、-CCF32-、-CH2-或-CF2-。例如，聚酰胺酸可由式3或式4的至少一个表示：式3式4在式3和4中，各M相同或不同，并且独立地为锂或钠；各R1至R12相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素原子、-COOH、-OH、-CO-NH2、-COH、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10烷基、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C6-C20芳基、或被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C2-C20杂芳基，其中R1至R12的至少一个为卤素基团或被卤素基团取代的基团；A1至A2各自独立地为单键、-O-、-S-、-C＝O-、-S＝O2-、-SiRaRb-其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、或-C＝O-NH-，其中R5至R8的至少一个为-COOH、-OH、-CO-NH2或-COH；以及n和m各自为重复单元的摩尔分数，其中式3和4中的n和m各自独立地满足0n≤1，0≤m1并且n+m＝1。在实施方案中，聚酰亚胺可为由式5或式6的至少一个表示的化合物：式5式6在式5和6中，各M相同或不同，并且为碱金属；各Ar1和Ar3相同或不同，并且各自独立地为至少一个芳族基团，该芳族基团为取代或未取代的四价C6-C24亚芳基或者取代或未取代的四价C4-C24亚杂芳基，并且该芳族基团为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环或包括至少两个通过单键、-O-、-S-、-C＝O-、-S＝O2-、-SiRaRb-、取代或未取代的C1-C10亚烷基、或-C＝O-NH-连接的芳族环的环，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基；各Ar2和Ar4相同或不同，并且各自独立地为至少一个芳族基团，该芳族基团为取代或未取代的C6-C24亚芳基或者取代或未取代的C4-C24亚杂芳基，其中所述芳族基团为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环或包括至少两个通过单键、-O-、-S-、-C＝O-、-S＝O2-、-SiRaRb-、取代或未取代的C1-C10亚烷基、或-C＝O-NH-连接的芳族环的环，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基；Ar1至Ar4的至少一个被卤素基团取代；X1为第一官能团，其为-COOH、-OH、-CO-NH2或-COH；以及n和m各自为重复单元的摩尔分数，其中式5和6的n和m各自独立地满足0n≤1，0≤m1并且n+m＝1。卤素基团可为卤素原子或含卤素的基团。卤素原子可为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。例如，卤素原子可为氟原子。在此，Ar1和Ar3可各自独立地为式1a和1b的至少一个，并且Ar2和Ar4可各自独立地为式1c至1e的至少一个。在实施方案中，聚酰亚胺可为由式7或式8的至少一个表示的化合物：式7式8在式7和8中，各M相同或不同，并且独立地为锂或钠；各R1至R12相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素原子、-COOH、-OH、-CO-NH2、-COH、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10烷基、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C6-C20芳基、或被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C2-C20杂芳基，其中R1至R12的至少一个为卤素基团或被卤素基团取代的基团；各A1至A2相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C＝O-、-S＝O2-、-SiRaRb-其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、或-C＝O-NH-，其中R5至R8的至少一个为-COOH、-OH、-CO-NH2或-COH；以及n和m各自为重复单元的摩尔分数，其中式7和8中的n和m各自独立地满足0n≤1，0≤m1并且n+m＝1。例如，聚酰胺酸可为由式9或式10的至少一个表示的化合物，并且聚酰亚胺可为由式11或式12的至少一个表示的化合物：式9式10式11式12在式9至12各自中，n和m各自为重复单元的摩尔分数，其中式9至12的n和m各自独立地满足0n≤1，0≤m1并且n+m＝1。例如，在由式1至12表示的第一聚合物中，包括交联基团的重复单元和不包括交联基团的重复单元的摩尔分数可分别为n和m，其可各自满足0n≤0.5，0.5≤m1，并且n+m＝1。例如，在由式1至12表示的第一聚合物中，包括交联基团的重复单元的摩尔分数和不包括交联基团的重复单元的摩尔分数可分别为n和m，其可各自满足0.1≤n≤0.4，0.6≤m≤0.9，并且n+m＝1。例如，在由式1至12表示的第一聚合物中，包括交联基团的重复单元的摩尔分数和不包括交联基团的重复单元的摩尔分数可分别为n和m，其可各自满足0.15≤n≤0.35，0.65≤m≤0.85，并且n+m＝1。例如，在由式1至12表示的第一聚合物中，包括交联基团的重复单元的摩尔分数和不包括交联基团的重复单元的摩尔分数可分别为n和m，其可各自满足0.2≤n≤0.3，0.7≤m≤0.8，并且n+m＝1。当重复单元的摩尔分数n和m在这些范围内时，可改善活性材料的物理性质。例如，由式1至12表示的第一聚合物可为无规共聚物。例如，由式1至12表示的第一聚合物可为嵌段共聚物。第一聚合物的重均分子量可在约10,000道尔顿至约1,200,000道尔顿的范围内。例如，第一聚合物的重均分子量可在约10,000道尔顿至约1,100,000道尔顿的范围内。例如，第一聚合物的重均分子量可在约10,000道尔顿至约1,000,000道尔顿的范围内。例如，第一聚合物的重均分子量可在约10,000道尔顿至约500,000道尔顿的范围内。例如，第一聚合物的重均分子量可在约100,000道尔顿至约500,000道尔顿的范围内。例如，第一聚合物的重均分子量可在约100,000道尔顿至约400,000道尔顿的范围内。例如，第一聚合物的重均分子量可在约100,000道尔顿至约300,000道尔顿的范围内。当第一聚合物的重均分子量在这些范围内时，可改善聚合物层的物理性质。在聚合物层中，第二聚合物可为至少一种单体的聚合反应产物或其水解产物，所述至少一种单体为乙烯基单体、乙酸酯单体、醇单体、丙烯酰基单体、甲基丙烯酰基单体、丙烯酰胺单体或甲基丙烯酰胺单体。如本文中所用的，“乙酸酯单体”是指具有乙酸酯基的单体。例如，第二聚合物可为至少一种单体的聚合反应产物或其水解产物，所述单体为乙酸乙烯酯、乙烯醇、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸8-羟基辛酯、甲基丙烯酸2-羟基乙二醇酯、甲基丙烯酸2-羟基丙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙酸、3-甲基丙烯酰氧基丙酸、4-甲基丙烯酰氧基丁酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸3-异氰酸基丙酯、甲基丙烯酸4-异氰酸基丁酯、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、一缩二乙二醇甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、丙烯酸烯丙酯或N-乙烯基己内酰胺。特别地，第二聚合物可为聚乙烯醇PVA。例如，聚乙烯醇可为通过用碱如碱金属氢氧化物水解聚乙酸乙烯酯获得的水解产物。聚乙烯醇的皂化度可在约60％至约99％的范围内。例如，聚乙烯醇的皂化度可在约70％至约95％的范围内。例如，聚乙烯醇的皂化度可在约80％至约90％的范围内。例如，聚乙烯醇的皂化度可在约85％至约90％的范围内。当皂化度在这些范围内时，可改善聚合物层的物理性质。聚乙烯醇的重均分子量可在约10,000道尔顿至约500,000道尔顿的范围内。例如，聚乙烯醇的重均分子量可在约10,000道尔顿至约400,000道尔顿的范围内。例如，聚乙烯醇的重均分子量可在约10,000道尔顿至约300,000道尔顿的范围内。例如，聚乙烯醇的重均分子量可在约10,000道尔顿至约200,000道尔顿的范围内。例如，聚乙烯醇的重均分子量可在约50,000道尔顿至约150,000道尔顿的范围内。例如，聚乙烯醇的重均分子量可在约70,000道尔顿至约100,000道尔顿的范围内。例如，聚乙烯醇的重均分子量可在约80,000道尔顿至约100,000道尔顿的范围内。当聚乙烯醇的重均分子量在这些范围内时，可改善聚合物层的物理性质。在聚合物层中，包括在第三聚合物中的第一聚合物和第二聚合物的重量比可在约1:99至约50:50的范围内。例如，包括在第三聚合物中的第一聚合物和第二聚合物的重量比可在约5:95至约45:55的范围内。例如，包括在第三聚合物中的第一聚合物和第二聚合物的重量比可在约5:95至约40:60的范围内。例如，包括在第三聚合物中的第一聚合物和第二聚合物的重量比可在约5:95至约35:65的范围内。例如，包括在第三聚合物中的第一聚合物和第二聚合物的重量比可在约10:90至约30:70的范围内。当第一聚合物与第二聚合物的重量比在这些范围内时，可改善聚合物层的物理性质。形成聚合物层的第三聚合物的第一聚合物和第二聚合物之间的交联反应可在约160℃或更高的温度下进行。例如，聚合物层的交联反应可通过在约160℃或更高的温度下热处理包括第一聚合物和第二聚合物的组合物来进行。例如，聚合物层的交联反应可通过在约165℃或更高的温度下热处理包括第一聚合物和第二聚合物的组合物来进行。例如，聚合物层的交联反应可通过在约170℃或更高的温度下热处理包括第一聚合物和第二聚合物的组合物来进行。例如，聚合物层的交联反应可通过在约175℃或更高的温度下热处理包括第一聚合物和第二聚合物的组合物来进行。当交联反应在这些范围内的温度下进行时，可产生交联聚合物。当交联反应在低于约160℃的温度下进行时，可无法产生交联聚合物产物。当交联反应在约160℃或更高的温度下进行时，交联反应可为无催化剂的反应。当在交联反应中另外包括催化剂例如酸催化剂时，用于交联反应的合适的温度可从约160℃降低至约120℃。另外，当在交联反应中加入独立的单独的交联剂时，用于交联反应的合适的温度可为约120℃或更低。此外，当交联反应在约160℃或更高的温度下进行时，聚酰胺酸可被固化以获得聚酰亚胺。例如，在约160℃或更高的交联反应温度下，聚酰胺酸可提供约60％或更高的酰亚胺化率。例如，在约160℃或更高的交联反应温度下，聚酰胺酸可提供约70％或更高的酰亚胺化率。例如，在约160℃或更高的交联反应温度下，聚酰胺酸可提供约80％或更高的酰亚胺化率。例如，在约160℃或更高的交联反应温度下，聚酰胺酸可提供约90％或更高的酰亚胺化率。聚酰胺酸的酰亚胺化率可通过使用质子核磁共振1H-NMR谱法来计算。当聚酰胺酸固化成聚酰亚胺时，可改善聚合物层的机械性能。在实施方案中，聚酰胺酸的酸当量可为小于约300克当量geq。例如，聚酰胺酸的酸当量可在约50geq至约250geq的范围内。当聚酰胺酸的酸当量为小于约300geq时，每单位重量的羧基-C＝OOH和或羧酸酯基团-C＝OO-的量可增加。当每单位重量的羧基和或羧酸酯基团的量增加时，例如，当使用硅负极活性材料作为负极材料时，在其表面上具有羟基的负极活性材料与聚合物层之间的相互作用可增加，这可导致改善聚合物层对负极活性材料的结合强度。当酸当量为约300geq或更大时，锂二次电池的初始效率和寿命特性可恶化。聚合物层的第三聚合物的模量可具有大于第一聚合物的模量和第二聚合物的模量的每一个的值。由于第三聚合物为通过第一聚合物和第二聚合物的交联反应形成的交联聚合物，因而第三聚合物的刚度可随着第三聚合物的模量增加而增加。例如，第三聚合物的模量可为约30吉帕斯卡GPa或更大。例如，第三聚合物的模量可为约35GPa或更大。例如，第三聚合物的模量可为约38GPa或更大。所述模量可为压痕模量。第三聚合物的模量可用微压痕仪通过对第三聚合物施加力并测量位移来测量。第三聚合物的压痕硬度可大于第一聚合物的压痕硬度和第二聚合物的压痕硬度的每一个。例如，由于第三聚合物为通过第一聚合物和第二聚合物的交联反应形成的交联聚合物，因而第三聚合物的表面压痕硬度可增加。例如，第三聚合物的压痕硬度可为约1630牛顿平方毫米Nmm2或更大。例如，第三聚合物的压痕硬度可为约1700Nmm2或更大。例如，第三聚合物的压痕硬度可为约1800Nmm2或更大。例如，第三聚合物的压痕硬度可为约1900Nmm2或更大。例如，第三聚合物的压痕硬度可为约2000Nmm2或更大。例如，第三聚合物的压痕硬度可为约2100Nmm2或更大。例如，第三聚合物的压痕硬度可为约2200Nmm2或更大。作为交联聚合物的第三聚合物可具有三维网络结构，该三维网络结构包括多个第一聚合物链和多个第二聚合物链，所述第一聚合物链和第二聚合物链通过链接物或者交联物彼此交联。当第三聚合物具有该网络结构时，可减少例如抑制包覆有聚合物层的活性材料芯在充电放电期间的体积变化。第三聚合物的重均分子量可在约10,000道尔顿至约1,500,000道尔顿的范围内。例如，第三聚合物的重均分子量可在约10,000道尔顿至约1,200,000道尔顿的范围内。例如，第三聚合物的重均分子量可在约10,000道尔顿至约1,100,000道尔顿的范围内。例如，第三聚合物的重均分子量可在约10,000道尔顿至约1,000,000道尔顿的范围内。例如，第三聚合物的重均分子量可在约10,000道尔顿至约500,000道尔顿的范围内。例如，第三聚合物的重均分子量可在约100,000道尔顿至约500,000道尔顿的范围内。例如，第三聚合物的重均分子量可在约100,000道尔顿至约400,000道尔顿的范围内。例如，第三聚合物的重均分子量可在约100,000道尔顿至约300,000道尔顿的范围内。当第三聚合物的重均分子量在这些范围内时，可改善聚合物层的物理性质。例如，第三聚合物可为由式13至16的至少一个表示的化合物：式13式14式15式16在式13至16各自中，n和m各自为重复单元的摩尔分数，其中式13至16的n和m各自独立地满足0n≤1，0≤m1并且n+m＝1，以及p为聚合度，其可在约250至约12500的范围内。在实施方案中，所述负极活性材料还包括在所述活性材料芯的表面上的第三官能团，所述第三官能团为羧基或羟基的至少一种，且所述第三官能团与第一官能团或第二官能团反应以形成酯键，这导致活性材料芯和第三聚合物的交联。当活性材料芯和聚合物层通过聚合物层中的第三聚合物和活性材料芯之间的酯键交联时，包括所述负极活性材料的电极稳定化并且可导致锂二次电池的充电放电循环数的增加，并因此可改善锂二次电池的寿命特性。聚合物层的量可在约0.01重量份至约10重量份的范围内，基于100重量份的活性材料芯。例如，聚合物层的量可在约0.1重量份至约7重量份的范围内，基于100重量份的活性材料芯。例如，聚合物层的量可在约1重量份至约5重量份的范围内，基于100重量份的活性材料芯。当聚合物层的量在这些范围内时，可改善活性材料芯的结构稳定性并抑制活性材料的表面的副反应。负极活性材料的平均粒径D50可在约200纳米nm至约50微米μm、例如约1μm至约30μm、约1μm至约10μm、或约3μm至约5μm的范围内。此外，不包括设置在其表面上的聚合物层的活性材料芯由于其多孔结构而具有大于约15平方米克m2g的比表面积，而当聚合物层设置于其上时，负极活性材料的比表面积可为约15m2g或更小。例如，负极活性材料的比表面积可在约1m2g至约15m2g的范围内。当聚合物层的量增加时，负极活性材料的比表面积可降低。根据另一实施方案，锂二次电池包括：包括所述负极活性材料的负极；面对负极的正极；以及在负极和正极之间的电解质。负极包括所述负极活性材料。在一个实施方案中，将所述负极活性材料、粘合剂和任选地导电剂在溶剂中混合以制备负极活性材料组合物。在另一实施方案中，负极活性材料组合物可被模塑成预定的形状或者可被涂覆在集流体如铜箔上以制备负极。负极还可包括本领域内的通常用作锂电池的负极活性材料的额外的负极活性材料。额外的负极活性材料可包括锂金属、能与锂合金化的金属或半金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物或碳质材料的至少一种。能与锂合金化的金属或半金属的实例为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金其中Y’为碱金属、碱土金属、第13族元素至第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且Y’不为Si、和Sn-Y’合金其中Y’为碱金属、碱土金属、第13族元素至第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且Y’不为Sn。在一些实施方案中，Y’可为镁Mg、钙Ca、锶Sr、钡Ba、镭Ra、钪Sc、钇Y、钛Ti、锆Zr、铪Hf、Rf、钒V、铌Nb、钽Ta、Db、铬Cr、钼Mo、钨W、Sg、锝Tc、铼Re、Bh、铁Fe、铅Pb、钌Ru、锇Os、Hs、铑Rh、铱Ir、钯Pd、铂Pt、铜Cu、银Ag、金Au、锌Zn、镉Cd、硼B、铝Al、镓Ga、锡Sn、铟In、铊Tl、锗Ge、磷P、砷As、锑Sb、铋Bi、硫S、硒Se、碲Te、钋Po、或其组合。过渡金属氧化物的实例包括锂钛氧化物、钒氧化物和锂钒氧化物。非过渡金属氧化物的实例包括SnO2和SiOx其中0x2。碳质材料的实例为结晶碳、无定形碳及其混合物。结晶碳的实例为以不成形、板、片、球形或纤维的形式的石墨如天然石墨或人造石墨。无定形碳的实例是软碳在低温下烧结的碳、硬碳、中相沥青碳化产物和烧结焦炭。当将根据实施方案的负极活性材料和碳质材料一起使用时，可抑制硅活性材料的氧化，并且可有效地形成固体电解质界面SEI层。因此，可形成稳定的层，并且可改善导电性，这可因此改进锂电池的充电放电特性。所述额外的负极活性材料可与所述负极活性材料混合和共混，可包覆在所述负极活性材料的表面上，或者可作为组合使用。包括在负极活性材料组合物中的粘合剂有助于负极活性材料和导电剂的粘合以及负极活性材料对集流体的粘合，并且粘合剂的量可在约1重量份至约50重量份的范围内，基于100重量份的负极活性材料。例如，粘合剂的量可在约1重量份至约30重量份、例如约1重量份至约20重量份、或约1重量份至约15重量份的范围内，基于100重量份的负极活性材料。粘合剂的实例可包括多种聚合物，例如聚偏氟乙烯PVdF、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素CMC、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚乙基砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、三元乙丙橡胶EPDM、磺化的EPDM、丁苯橡胶SBR、氟橡胶或其组合。负极可任选地包括导电剂以通过向负极活性材料提供传导路径来增加导电性。导电剂可为任何合适的材料，包括本领域中用于锂电池的那些。导电剂的实例可包括：碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维例如气相生长碳纤维；金属材料例如铜、镍、铝或银的金属粉末或金属纤维；导电聚合物例如聚亚苯基或其衍生物；或包括其混合物的导电材料。导电剂的量可适当地控制。例如，负极活性材料和导电剂的重量比可在约99:1至约90:10的范围内。溶剂的实例可包括N-甲基吡咯烷酮NMP、丙酮和水。溶剂的量可在约1重量份至约100重量份的范围内，基于100重量份负极活性材料。当溶剂的量在该范围内时，可容易地形成活性材料层。此外，集流体的厚度可在约3μm至约500μm的范围内，并且可为不导致对电池的化学变化并且具有高的导电性的各种合适的集流体的任一种。用于负极的集流体的实例可包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、以及用碳、镍、钛或银表面处理的铜和不锈钢。用于负极的集流体可在其表面具有不均匀的微结构以增强与负极活性材料的结合力。此外，集流体可以多种形式使用，包括作为膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺体。负极活性材料组合物可直接地涂布在集流体上，或者负极活性材料组合物可流延在单独的支撑体上以形成负极活性材料膜，然后可将其与支撑体分离并层压在铜箔集流体上以制备负极板，但制备负极的实施方案不限于此。除了用于制造锂二次电池之外，负极活性材料组合物可被印刷在柔性电极基板上以制造可印刷电池。独立地分开地，为了制造正极，可例如通过混合正极活性材料、粘合剂、溶剂和任选地导电剂来制备正极活性材料组合物。正极活性材料可为含锂的金属氧化物，并且可使用任何合适的材料，包括本领域中可用作正极活性材料的那些。例如，正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bB’bD’2其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5；LiaE1-bB’bO2-cD’c其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05；LiE2-bB’bO4-cD’c其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05；LiaNi1-b-cCobB’cD’α其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0α≤2；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0α2；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’2其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0α2；LiaNi1-b-cMnbB’cD’α其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0α≤2；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0α2；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’2其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0α2；LiaNibEcG’dO2其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1；LiaNibCocMndG’eO2其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1；LiaNiG’bO2其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1；LiaCoG’bO2其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1；LiaMnG’bO2其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1；LiaMn2G’bO4其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li3-fJ2PO43其中0≤f≤2；Li3-fFe2PO43其中0≤f≤2；和LiFePO4。在上式中，A可选自镍Ni、钴Co、锰Mn及其组合；B’可选自铝Al、镍Ni、钴Co、锰Mn、铬Cr、铁Fe、镁Mg、锶Sr、钒V、稀土元素及其组合；D’可选自氧O、氟F、硫S、磷P及其组合；E可选自钴Co，锰Mn及其组合；F’可选自氟F、硫S、磷P及其组合；G’可选自铝Al、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镁Mg、镧La、铈Ce、锶Sr、钒V及其组合；Q选自钛Ti、钼Mo、锰Mn及其组合；I’选自铬Cr、钒V、铁Fe、钪Sc、钇Y及其组合；以及J可选自钒V、铬Cr、锰Mn、钴Co、镍Ni、铜Cu及其组合。上面作为正极活性材料列出的化合物可具有表面包覆层以下也称为“包覆层”。替代地，可使用没有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自上面列出的化合物。在实施方案中，包覆层可包括至少一种选自以下的包覆元素的化合物：包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐和羟基碳酸盐。在实施方案中，用于包覆层的化合物可为无定形或结晶的。在另一实施方案中，用于包覆层的包覆元素可为镁Mg、铝Al、钴Co、钾K、钠Na、钙Ca、硅Si、钛Ti、钒V、锡Sn、锗Ge、镓Ga、硼B、砷As、锆Zr或其混合物。在实施方案中，包覆层可使用在使用包覆元素的化合物时不会不利地影响正极活性材料的物理性质的任何合适的方法形成。例如，包覆层可使用喷涂法或浸渍法形成。本领域普通技术人员可很好地理解包覆方法，并因此将省略其详细描述。在实施方案中，正极活性材料可为LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x其中x＝1或2、LiNi1-xMnxO2其中0x1、LiNi1-x-yCoxMnyO2其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5、LiFeO2、V2O5、TiS或MoS。在制备正极活性材料组合物中包括的导电剂、粘合剂和溶剂可与包括在负极活性材料组合物中的那些相同。在实施方案中，可进一步将增塑剂添加到负极活性材料组合物和正极活性材料组合物以在相应的电极板中形成孔隙。正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可处于在常规锂电池中使用的相同水平。正极集流体可具有约3μm至约500μm的厚度，并且可为不导致对电池的化学变化并且具有高的导电性的各种合适的集流体的任一种。用于正极的集流体的实例可包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、以及用碳、镍、钛或银表面处理的铝和不锈钢。用于正极的集流体可在其表面处具有不均匀的微结构以增强与正极活性材料的结合力。此外，集流体可以多种形式使用，包括作为膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺体。由此制备的正极活性材料组合物可直接地涂布在用于正极的集流体上以形成正极板，或者可流延到单独的支撑体上并且将与支撑体分离的正极活性材料膜层压在用于正极的集流体上。正极和负极可通过隔板分开，并且隔板可为各种合适的隔板的任一种，包括本领域中用于锂电池的那些。特别地，隔板可包括具有低的对电解质的离子迁移的阻力和优异的电解溶液保持能力的材料。例如，隔板可包括选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯PTFE以及其组合的材料，其各自可为无纺的或纺织的。隔膜可具有在约0.01μm至约10μm的范围内的孔径和在约5μm至约300μm的范围内的厚度。含锂盐的非水基电解质溶液包括非水电解质和锂盐。非水电解质的实例可包括非水电解质溶剂、固体电解质和无机固体电解质。非水电解质溶剂可为非质子有机溶剂，并且非质子有机溶剂的实例可包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和含离子解离基团的聚合物。无机固体电解质的实例可包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、和Li4SiO4-LiI-LiOH；Li2SiS3、Li4SiO4、和Li3PO4-Li2S-SiS2。锂盐可为任何合适的锂盐，包括本领域中用于锂电池的那些，条件是其可溶于非水电解质中。例如，所述锂盐可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、CF3SO22NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂或酰亚胺锂的至少一种。根据其中使用的隔板和电解质的类型，锂二次电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。另外，锂电池可根据电池形状分为圆柱型、矩型、硬币型和袋型，且还可根据电池尺寸分为块型和薄型。制造锂电池的方法在本领域中是广泛已知的，因此在此将不提供其详细描述。图3为说明根据示例性实施方案的锂二次电池的结构的示意图。参考图3，在实施方式中，锂二次电池30包括正极23、负极22以及设置在正极23和负极22之间的隔板24。将正极23、负极22和隔板24卷绕或折叠，然后容纳在电池壳25中。随后，将电解质注入电池壳25中，并且将电池壳25通过密封构件26密封，由此完成锂二次电池30的制造。电池壳25可具有圆柱形、矩形或薄膜形状。锂电池30可为锂离子电池。锂二次电池可适合用作电池、用作小型装置诸如移动电话或便携式计算机的电源、或者用作中型到大型装置中的包括多个电池的电池模块的单位电池。中型到大型装置的实例可包括：动力工具；xEV例如电动车EV、混合动力电动车HEV和插电式混合动力电动车PHEV；电动脚踏车例如电动自行车E-bike或电动小型摩托车E-scooter；电动高尔夫球车；电动卡车；电动商用车；或电力储存系统，但实施方案不限于此。此外，锂电池可适用于要求高输出、高电压和高温可操作性的用途。在下文中，将描述制造负极活性材料的方法。根据另一实施方案，制造负极活性材料的方法包括：混合第一组合物和第二组合物以制备第三组合物，其中所述第一组合物包括：第一聚合物，所述第一聚合物为聚酰胺酸、聚酰亚胺或其组合的至少一种并且具有第一官能团；和非水溶剂，以及第二组合物包括具有第二官能团的水溶性第二聚合物和水；其中第一聚合物和第二聚合物的至少一个还包括卤素原子；以及使活性材料芯的表面与所述第三组合物接触以形成经包覆的表面；并且在约160℃或更高的温度下热处理所述经包覆的表面以在活性材料芯的表面上形成包括第三聚合物的聚合物层，其中所述第三聚合物为所述第一聚合物和所述第二聚合物的交联产物，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物通过由第一官能团和第二官能团的反应形成的酯键交联。第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物可与本文中关于所述负极活性材料描述的那些相同。第一组合物中的非水溶剂可为极性溶剂，例如NMP或醇。第一组合物可进一步包括水。尽管第二组合物为包括水的水溶液，但除了水之外，第二组合物可进一步包括可与水混合的极性有机溶剂例如醇。因此，第一组合物和第二组合物可容易地混合。随后，活性材料芯的表面可与第三组合物接触或用第三组合物处理，并且可在约160℃或更高的温度下热处理所得的包括第三组合物的经包覆的表面以在活性材料芯的表面上形成包括第三聚合物的聚合物层，其中所述第三聚合物是所述第一聚合物和所述第二聚合物的交联产物，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物通过由所述第一官能团和所述第二官能团的反应形成的酯键交联。尽管在约160℃或更高的温度下热处理包括第三组合物的经包覆的表面的时间段没有限制，但第三组合物的热处理可在约160℃或更高的温度下进行约1小时至约10小时。例如，第三组合物的热处理可在约160℃或更高的温度下进行约1小时至约5小时。例如，第三组合物的热处理可在约160℃或更高的温度下进行约1小时至约3小时。当热处理时间太短时，交联键可未充分地形成，和当热处理时间太长时，与热处理时间相比的交联度的差异可为不明显的。当在热处理过程之前将交联催化剂例如酸催化剂加入第三组合物时，热处理温度可从约160℃降低至约120℃或更大，并且当进一步添加独立的交联剂时，热处理温度可进一步降低。然而，当热处理温度太低时，聚酰胺酸可未固化成聚酰亚胺。在制造负极活性材料的方法中，第一聚合物可包括碱金属。第一聚合物可用碱金属取代或掺杂即配位。关于用碱金属取代或掺杂的第一聚合物的细节可参考关于负极活性材料的描述。以下是说明书中使用的取代基的定义。如本文中所用的，取代基可通过用另外的原子或官能团代替基团中的至少一个氢原子而得到。除非另有说明，否则“取代的”官能团是指被至少一个选自以下的取代基取代的官能团：C1-C40烷基、C2-C40烯基、C3-C40环烷基、C3-C40环烯基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基和C7-C40芳烷基。当官能团为“任选地取代的”时，其表示官能团可被如上所列的取代基取代。如本文中所用的，在关于碳数的表述，即大写字母“C”后面是数字例如“C1-C20”、“C3-C20”等中，在“C”之后的数字例如“1”、“3”或“20”表示具体官能团中的碳数。也就是说，官能团可包括1至20个碳原子。例如，“C1-C4烷基”是指具有1至4个碳原子的烷基，例如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH32CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CHCH3-和CH33C-。如本文中所用的，取决于上下文，具体基团可指单价基团或二价基团。例如，当取代基需要两个结合位点用于与分子的其余部分结合时，取代基可理解为二价基团。例如，指定为需要两个结合位点的烷基的取代基可为二价基团，例如-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CHCH3CH2-。术语“亚烷基”清楚地表明该基团为二价基团。如本文中所用的，式中使用的术语“烷基”和“亚烷基”是指支化或未支化的脂族烃基。例如，烷基可被取代或未被取代。烷基的非限制性实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基，其各自可任选地被取代或未被取代。在一些实施方案中，烷基可具有1至6个碳原子。例如，C1-C6烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、3-戊基或己基，但不限于此。如本文中所用的，式中使用的术语“亚烷基”是指二价烷基。如本文中所用的，术语“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的包括2至20个碳原子的烃基。烯基的非限制性实例为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基和2-丁烯基。例如，这些烯基可被取代或未被取代。例如，取代的烯基可具有2-40个碳原子。如本文中所用的，术语“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的包括2至20个碳原子的烃基。炔基的非限制性实例为乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。例如，这些炔基可被取代或未被取代。例如，取代的炔基可具有2至40个碳原子。如本文中所用的，术语“环烷基”是指具有完全饱和的一个或多个碳环或环体系的环状烷基。例如，“环烷基”可指环丙基、环丁基、环戊基或环己基。术语“亚环烷基”是指二价环烷基。如本文中所用的，术语“芳族”是指具有共轭π电子系统的环或环体系，并且可指碳环芳族基团例如苯基和杂环芳族基团例如吡啶基团。例如，如果整个环体系是芳族的，则该术语包括单环或稠合多环即共享相邻原子对的环。如本文中所用的，术语“芳基”是指其中环骨架仅包括碳原子的芳族环、环体系即两个或更多个共享两个或更多个相邻碳原子的稠环、或多个通过单键、-O-、-S-、-C＝O-、-S＝O2-、-SiRaRb-、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10亚烷基或C＝O-NH-相互连接的芳族环，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基。当芳基为环体系时，环体系中的各环是芳族的。芳基的非限制性实例为苯基、联苯基、萘基、菲基和并四苯基。这些芳基可被取代或未被取代。如本文中所用的，术语“亚芳基”是指需要至少两个连接点结合位点的芳基。四价亚芳基为需要四个连接点的芳基，并且二价亚芳基为需要两个连接点的芳基。亚芳基的非限制性实例为-C6H5-O-C6H5-。如本文中所用的，术语“杂芳基”是指如下的具有一个环、多个稠合环或多个通过单键、-O-、-S-、-C＝O-、-S＝O2-、-SiRaRb-其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10亚烷基或C＝O-NH-相互连接的环的芳族环体系，其中环的至少一个成员是杂原子，即不为碳。在稠环体系中，至少一个杂原子可被包括在一个环中。例如，杂原子可为氧、硫或氮，但不限于此。杂芳基可包括例如1至5个杂原子，并且在实施方案中，可包括五至十元环。杂芳基的非限制性实例为呋喃基、噻吩基、咪唑基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡啶基、吡咯基、唑基和吲哚基。如本文中所用的，术语“亚杂芳基”是指需要至少两个连接点的杂芳基。四价亚杂芳基是需要四个连接点的杂芳基，并且二价亚杂芳基是需要两个连接点的杂芳基。如本文中所用的，术语“芳烷基”是指经由亚烷基连接至取代基的芳基，如C7-C14芳烷基。芳烷基的非限制性实例为苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基和萘基烷基。例如，亚烷基可为低级亚烷基即，C1-C4亚烷基。如本文中所用的，术语“烷芳基”是指经由亚芳基连接至取代基的烷基。如本文中所用的，术语“环烯基”是指具有至少一个双键的非芳族碳环或环体系。例如，环烯基可为环己烯基。如本文中所用的，术语“杂环基团”是指在其环状骨架中包括至少一个杂原子代替碳的非芳族环或环体系。如本文中所用的，术语“卤素原子”是指属于元素周期表第17族的稳定原子，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。例如，卤素原子可为氟原子和或氯原子。通过使用基于聚苯乙烯标准样品的凝胶渗透色谱法GPC测量第一聚合物至第三聚合物的重均分子量。在下文中，将参照以下实施例详细地描述一个或多个示例性实施方案。然而，这些实施例并不意图限制本公开内容的一个或多个实施方案的范围。实施例实施例11负极活性材料的制备A活性材料芯的制备将分散在醇溶液中的硅颗粒通过研磨工艺粉碎并喷雾干燥以制备具有约5μm的尺寸的硅附聚物颗粒。将如此制备的硅附聚物颗粒在约1000℃的温度下在甲烷气体气氛下热处理以合成覆盖有约37重量百分比重量％的碳的硅碳复合物，基于硅碳复合物的总重量。B由聚合物表面处理形成聚合物层将硅碳复合物的表面用包括混合在其中的以下两种聚合物的材料处理以形成聚合物层。首先，向圆底烧瓶填充氮气，然后向所述烧瓶添加6.6488g0.0208摩尔2,2’-双三氟甲基联苯胺TFDB和1.0530g0.0069摩尔3,5-二氨基苯甲酸DABA，随后向其加入180gN-甲基吡咯烷酮NMP。通过使用机械搅拌器使得到的混合物完全溶解。随后，向其加入12.2982g0.0277摩尔4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐6FDA，然后将所得物在室温下搅拌24小时，由此获得由式9表示的结构的聚酰胺酸具有约89,000道尔顿Da的重均分子量Mw。聚酰胺酸是无规共聚物。6FDA:TFDB:DABA的摩尔比为4:3:1。在式9中，n:m的摩尔比为3:1。将10gLiOH水溶液相对于羧酸的0.5当量加入由式9表示的聚酰胺酸6FDA:TFDB:DABA，酸当量＝210克当量geq，Mw＝约89,000Da以制备由式10表示的水溶性聚酰胺酸，其中聚酰胺酸的0.5当量的羧酸部分COOH被Li阳离子取代COO-Li+。在NMP中以10:90的重量比混合由式10表示的水溶性聚酰胺酸和聚乙烯醇Mw＝约89,000Da，水解度大于99重量％以制备具有10％固体的聚合物溶液，并且将其用作表面处理溶液。将上述制备的硅碳复合物和聚合物溶液混合，使得基于100重量份的硅碳复合物，聚合物溶液的量为2重量份，以制备活性材料-聚合物混合溶液。然后，将混合溶液超声处理10分钟并搅拌3小时以使硅碳复合物均匀地分散在聚合物溶液中。使用对流烘箱去除混合溶液中的溶剂，并将所得物在180℃的真空烘箱中热处理2小时以在硅碳复合物的表面上形成聚合物层。聚合物层作为聚酰胺酸和聚乙烯醇的交联产物制备，所述交联产物通过形成酯链接物而得到，形成酯链接物是通过聚酰胺酸中的羧基与聚乙烯醇的羟基反应。交联产物具有三维网状结构作为在多个点处交联的聚酰亚胺和聚乙烯醇。式9式102硬币半单元电池的制备将由此制备的负极活性材料和包括聚乙烯醇和聚丙烯酸PVA-PAA的粘合剂以97:3的重量比在去离子水中均匀混合以制备负极浆料。将该负极浆料涂布在具有10μm的厚度的铜箔集流体上以制备电极板，并将涂布后的电极板在120℃下干燥15分钟。然后，压制电极板以制备负极。电极比容量为550毫安时克mAhg，以及电极密度为1.5克立方厘米gcc。对电极为锂金属，隔板为PTFE隔板，并且电解质作为如下制备：LiPF6在包括以5:70:25的体积比的碳酸亚乙酯EC、碳酸二乙酯DEC和碳酸氟代亚乙酯FEC的溶剂混合物中的1.0摩尔浓度M溶液，以制备CR2032型硬币半单元电池。3硬币全单元电池的制备负极是在硬币半单元电池中使用的负极，并且如下制备正极。将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和作为粘合剂的PVA-PAA以1:1的重量比混合以制备正极浆料，将正极浆料涂布在具有12μm的厚度的铝箔集流体上以制备电极板，然后将涂布后的电极板在120℃下干燥15分钟。然后，压制电极板以制备正极。使用上述正极和负极，隔板为PTFE隔板，并且电解质作为如下制备：LiPF6在包括以3:5:2的体积比的EC、碳酸乙甲酯EMC和DEC的溶剂混合物中的1.3M的溶液，以制备18650型硬币全单元电池。实施例2以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，以与实施例1中相同的方式制备硬币半单元电池和硬币全单元电池，不同之处在于，混合聚合物溶液，使得聚合物的量为4重量份基于100重量份的实施例1中使用的硅碳复合物以制备聚合物层。实施例3以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，以与实施例1中相同的方式制备硬币半单元电池和硬币全单元电池，不同之处在于，通过将实施例1中使用的硅碳复合物浸入20重量％的过氧化氢水溶液中并搅拌溶液2小时，将羟基引入硅碳复合物的表面上。对比例1以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，并且以与实施例1中相同的方式制备硬币半单元电池和硬币全单元电池，不同之处在于，使用实施例1中使用的硅碳复合物作为负极活性材料而不形成聚合物层。对比例2以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，并且以与实施例1中相同的方式制备硬币半单元电池和硬币全单元电池，不同之处在于，通过如下形成聚合物层：在不添加任何含氟前体的情况下以下列方式制备水溶性聚酰胺酸以形成没有含氟原子的官能团的聚合物层。在向圆底烧瓶填充氮气后，向其添加9.9790g0.0498摩尔4,4’-氧基二苯胺ODA和2.5275g0.0166摩尔1,3-二氨基苯甲酸DABA，然后向其加入153gN-甲基吡咯烷酮NMP。通过使用机械搅拌器使混合物完全溶解。接着，向其加入14.4935g0.0664摩尔均苯四甲酸二酐PMDA，并在搅拌的同时将烧瓶保持在室温下24小时以制备聚酰胺酸PMDAODADABA，酸当量：210geq，重均分子量Mw：约1,000,000Da。聚酰胺酸是无规共聚物。PMDAODADABA的摩尔比为4:3:1。对比例3实施例1中制备的聚合物溶液不用作表面处理溶液，而是独立地分开地在真空烘箱中在180℃下热处理2小时以进行交联反应从而制备交联聚合物，并将其用作粘合剂。将硅碳复合物和作为粘合剂的所述交联聚合物以95:5的重量比均匀混合以制备负极浆料。以与实施例1中相同的方式制备硬币半单元电池和硬币全单元电池，不同之处在于，使用所述负极浆料来制备负极。评价例1：SEM和EDX分析对在对比例1和实施例1中制备的负极活性材料进行扫描电子显微镜SEM分析，并且SEM图像示于图4A和4B中。如图4A和4B中所示，观察对比例1和实施例1的表面形貌，并且由于实施例1具有基于活性材料芯为2重量％并且包覆在负极活性材料上的精细层，因而通过SEM图像不能确认聚合物层的存在。然而，对实施例1的负极活性材料进行EDX映射分析的结果显示在图5A至5D中，并且通过EDX映射观察到存在于硅碳复合物的表面上的氟原子。评价例2：比表面积分析通过使用Brunauer-Emmett-TellerBET方法测量对比例1以及实施例1和2中制备的负极活性材料的比表面积，且结果示于图6中。如图6中所示，通过形成聚合物层，硅碳复合物具有显著降低的比表面积，并且确认随着表面处理的量增加，比表面积降低。评价例3：初始性能评价如下评估对比例1以及实施例1至3中制备的硬币半单元电池的初始性能。为了测量对比例1和实施例1的硬币半单元电池的电压曲线，首先，在室温25℃下在用于化成过程的循环中，将硬币半单元电池各自以0.05C的C倍率单位：毫安克mAg，1C＝2500mAg以恒定电流充电直到电压为0.01伏V相对于Li，然后以0.05C的倍率以恒定电流放电直至电压为1.5V相对于Li，以进行化成过程。然后，在室温25℃下在第1次循环n＝1中，将硬币单元电池各自以0.1C的C倍率单位：mAg以恒定电流充电直到电压为0.01V相对于Li，然后在保持电压为0.01V的同时用恒定电压充电直至达到0.05C的电流。之后，将单元电池在0.1C的范围以恒定电流放电直至电压为1.5V相对于Li。接着，单元电池具有10分钟的静置。随后，在室温25℃下在第2次循环n＝2中，将硬币半单元电池各自以0.2C的倍率以恒定电流充电直到电压为0.01V相对于Li，然后在保持电压为0.01V的同时以恒定电压充电直到达到0.05C的电流。之后，将单元电池在0.2C的范围以恒定电流放电直至电压为1.0V相对于Li。接着，单元电池具有10分钟的静置。在室温25℃下在第3次循环以及之后n≥3中，将硬币半单元电池各自以1.0C的倍率以恒定电流充电直到电压为0.01V相对于Li，然后在保持电压为0.01V的同时以恒定电压充电直到达到0.05C的电流。之后，将单元电池以0.1C的倍率以恒定电流放电直至电压为1.0V相对于Li。在进行上述充电放电过程之后，评估硬币半单元电池的电压曲线，并且结果示于图7中。如等式1中所定义地计算初始库仑效率，并且结果示于图8中。等式1初始效率[％]＝[第1次循环时的放电容量第1次循环时的充电容量]×100％当聚合物包覆层存在于活性材料的表面上时，作为电池评估的结果的初始效率改善，并且这被认为是因为包覆层，其引起在初始状态在活性材料上形成的SEI层的稳定化，这减少不可逆锂的消耗。作为参考，计算根据碳和硅的表面上的-OH和-F官能团的键合的与Li的键合能，并且示于图9中。如图7至9中所示，看来氟-F官能团与羟基-OH官能团相比导致活性材料表面和锂离子之间的键合能为更低的。结果，在活性材料的表面上的含氟基团的聚合物层的形成减少活性材料的表面的副反应，并因此证实，在这方面，实施例1的初始效率与对比例1的初始效率相比增加约7至8％。另外，实施例2由于引入的聚合物的量较大而具有厚的聚合物层，并且与实施例1相比，实施例2的初始效率降低。在具有引入到活性材料的表面上的羟基官能团的实施例3的情况下，可证实丰富的在表面上的引入的羟基官能团与锂离子反应并因此降低初始效率。然而，根据后面描述的寿命特性的评估，证实，活性材料的表面上的聚合物层或羟基官能团的较大的量导致在初始阶段的不可逆的锂消耗反应，但是随着循环数进行而使电极稳定化，由此改善寿命特性。以下描述寿命特性的评估。评价例4：寿命特性的评估和内阻变化的比较在25℃下，在对比例1以及实施例1至3中制备的硬币单元电池各自以0.1C的倍率以恒电流充电直至电压为0.01V相对于Li，在保持电压为0.01V的同时以恒定电压充电直到电流为0.01C。将充电后的锂电池静置10分钟，然后以0.1C的倍率以恒定电流放电直到电压为1.5V相对于Li第1次循环。接着，将单元电池以0.2C的倍率以恒电流充电直至电压为0.01V相对于Li，并在保持电压为0.01V的同时以恒定电压充电直到电流为0.01C。将充电后的硬币单元电池静置10分钟，然后以0.2C的倍率以恒定电流放电直到电压为1.5V相对于Li第2次循环其中第1次和第2次循环为化成过程。在25℃下，将化成过程之后的硬币单元电池以1.0C的倍率以恒定电流充电直至电压为0.01V相对于Li，并在保持电压为0.01V的同时以恒定电压充电直到电流为0.01C。将充电后的硬币单元电池静置10分钟，然后以1.0C的倍率以恒定电流放电直到电压为1.5V相对于Li。该循环重复100次。容量保持百分比和库仑效率各自分别如等式2和等式3中所定义地计算。等式2容量保持率[％]＝[各循环的放电容量第3次循环的放电容量]×100％等式3库仑效率[％]＝[各循环的放电容量各循环的充电容量]×100％测量对比例1和实施例1的硬币半单元电池的每个循环的容量保持率和库仑效率的结果各自分别示于图10和11中。另外，测量对比例1至3和实施例1至3的硬币全单元电池的每个循环的容量保持率和库仑效率的结果分别示于图12和13中。如图10至13中所示，寿命特性的评估的结果证实，在100次循环后，实施例1至3的硬币全单元电池以及硬币半单元电池的寿命特性与对比例1的那些相比改善约5％。根据对比例1至2和实施例1至3的硬币全单元电池的充电放电测量的内电阻变化的结果示于图14中。如图14中所示，对比例1的硬币全单元电池随着循环进行具有因活性材料的劣化而增加的电阻，而实施例1至3的硬币全单元电池均显示出稳定的电阻值。评价例5：XPS评价为了确认充电放电期间表面处理层的功能，将实施例1和对比例1的电极作为评估前的电极、化成反应后的电极和100次充电放电循环后的电极获得，并且通过XPS分析证实表面产物。溅射时间0分钟时的XPS分析结果示于图15A中，以及溅射时间60分钟时的XPS分析结果示于图15B中。如图15A和15B中所示，在对比例1的情况下，在电解质解离副产物中观察到的P-O-F键被证实为是根据连续的充电放电过程显著形成的，并且在实施例1的情况下，观察到产生有助于锂离子传导的锂氧化物。在这方面，证实，在实施例1中，电解质的离解被抑制，并且形成有助于锂传导的固体电解质相，且因此与对比例1的那些相比，电池特性得到改善。如上所述，根据一个或多个实施方案，负极活性材料可通过包覆聚合物层来改善活性材料芯结构的稳定性并且抑制在活性材料芯的表面上的与电解质的副反应，并因此可改善锂二次电池的库仑效率和寿命特性。应理解，在本文中描述的实施方案应该被仅在描述性的意义上考虑，而不用于限制的目的。在各实施方案内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方案中的其它类似特征或方面。虽然已参照附图描述了一个或多个实施方案，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附的权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种改变。

权利要求：1.负极活性材料，包括：活性材料芯；和设置在所述活性材料芯的表面上的聚合物层，其中所述聚合物层包括第三聚合物，该第三聚合物包括第一聚合物和第二聚合物的交联产物，其中所述第一聚合物为聚酰胺酸、聚酰亚胺或其共聚物的至少一种，并且包括第一官能团，其中所述第二聚合物是水溶性的且包括第二官能团，以及其中所述第一聚合物和所述第二聚合物通过经由所述第一官能团和所述第二官能团起始的至少一个反应形成的酯键交联，并且其中所述第一聚合物和所述第二聚合物的至少一种还包括卤素基团。2.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述卤素基团为氟基团、氯基团、溴基团、碘基团或其组合。3.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一官能团和所述第二官能团各自独立地为选自羧基、羟基、酰胺基和醛基的至少一种。4.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一官能团为羧基且所述第二官能团为羟基，或者所述第一官能团为羟基且所述第二官能团为羧基。5.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一聚合物还包括碱金属。6.如权利要求5所述的负极活性材料，其中所述第一聚合物的碱金属的量在0.2当量至1当量的范围内，相对于所述第一聚合物的羧基、酰胺基和羰基的总量。7.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述聚酰胺酸为由式1或式2的至少一个表示的化合物：式1式2其中，在式1和2中，各M相同或不同，并且为碱金属，各Ar1和Ar3相同或不同，并且各自独立地为至少一个芳族基团，该芳族基团为取代或未取代的四价C6-C24亚芳基或者取代或未取代的四价C4-C24亚杂芳基，其中所述芳族基团为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环或包括至少两个通过单键、-O-、-S-、-C＝O-、-S＝O2-、-SiRaRb-、取代或未取代的C1-C10亚烷基、或-C＝O-NH-连接的芳族环的环，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基，各Ar2和Ar4相同或不同，并且各自独立地为至少一个芳族基团，该芳族基团为取代或未取代的C6-C24亚芳基或者取代或未取代的C4-C24亚杂芳基，其中所述芳族基团为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环或包括至少两个通过单键、-O-、-S-、-C＝O-、-S＝O2-、-SiRaRb-、取代或未取代的C1-C10亚烷基、或-C＝O-NH-连接的芳族环的环，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基，Ar1至Ar4的至少一个被卤素基团取代，各X1相同或不同，为第一官能团，并且为-COOH或-OH，以及n和m各自为重复单元的摩尔分数，其中式1和式2的n和m各自独立地满足0n≤1，0≤m1并且n+m＝1。8.如权利要求7所述的负极活性材料，其中Ar1和Ar3各自独立地为式1a和1b的至少一个，并且Ar2和Ar4各自独立地为式1c至1e的至少一个：式1a式1b式1c式1d式1e其中，在式1a至1e中，R1至R16各自独立地为氢、卤素原子、-COOH、-OH、-CO-NH2、-COH、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10烷基、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C6-C20芳基、或被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C2-C20杂芳基，其中R1至R16的至少一个为卤素基团或被卤素基团取代；以及A1、A2和A3各自独立地为单键、-O-、-C＝O-、-S-、-S＝O2-、-SiRaRb-、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、或-C＝O-NH-，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基，其中当Ar2为式1c至1e之一时，R5至R16的至少一个为第一官能团并且为-COOH、-OH、-CO-NH2或-COH。9.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述聚酰胺酸为由式3或式4的至少一个表示的化合物：式3式4其中，在式3和4中，各M相同或不同，并且独立地为锂或钠，各R1至R12相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素原子、-COOH、-OH、-CO-NH2、-COH、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10烷基、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C6-C20芳基、或被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C2-C20杂芳基，其中R1至R12的至少一个为卤素基团或被卤素基团取代的基团，各A1和A2相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C＝O-、-S＝O2-、-SiRaRb-、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、或-C＝O-NH-，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基，其中R5至R8的至少一个为-COOH、-OH、-CO-NH2或-COH，以及n和m各自为重复单元的摩尔分数，其中式3和4中的n和m各自独立地满足0n≤1，0≤m1，并且n+m＝1。10.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述聚酰亚胺为由式5或式6的至少一个表示的化合物：式5式6其中，在式5和6中，各M相同或不同，并且为碱金属，各Ar1和Ar3相同或不同，并且各自独立地为至少一个芳族基团，该芳族基团为取代或未取代的四价C6-C24亚芳基或者取代或未取代的四价C4-C24亚杂芳基，其中该芳族基团为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环或包括至少两个通过单键、-O-、-S-、-C＝O-、-S＝O2-、-SiRaRb-、取代或未取代的C1-C10亚烷基、或-C＝O-NH-连接的芳族环的环，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基，各Ar2和Ar4相同或不同，并且各自独立地为至少一个芳族基团，该芳族基团为取代或未取代的C6-C24亚芳基或者取代或未取代的C4-C24亚杂芳基，其中所述芳族基团为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环或包括至少两个通过单键、-O-、-S-、-C＝O-、-S＝O2-、-SiRaRb-、取代或未取代的C1-C10亚烷基、或-C＝O-NH-连接的芳族环的环，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基，Ar1至Ar4的至少一个被卤素原子取代，各X1相同或不同，为第一官能团，并且为-COOH、-OH、-CO-NH2或-COH；以及n和m各自为重复单元的摩尔分数，其中式5和6的n和m各自独立地满足0n≤1，0≤m1并且n+m＝1。11.如权利要求10所述的负极活性材料，其中Ar1和Ar3各自独立地为式1a和1b的至少一个，且Ar2和Ar4各自独立地为式1c至1e的至少一个：式1a式1b式1c式1d式1e其中，在式1a至1e中，R1至R16各自独立地为氢、卤素原子、-COOH、-OH、-CO-NH2、-COH、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10烷基、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C6-C20芳基、或被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C2-C20杂芳基，其中R1至R16的至少一个是卤素基团或被卤素原子取代的基团，其中R1至R16的至少一个是卤素基团或被卤素基团取代，A1、A2和A3各自独立地为单键、-O-、-C＝O-、-S-、-S＝O2-、-SiRaRb-、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、或-C＝O-NH-，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基，其中当Ar2为式1c至1e之一时，R5至R16的至少一个为第一官能团并且为-COOH、-OH、-CO-NH2或-COH。12.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述聚酰亚胺为由式7或式8的至少一个表示的化合物：式7式8其中，在式7和8中，各M相同或不同，并且为锂或钠，各R1至R12相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素原子、-COOH、-OH、-CO-NH2、-COH、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10烷基、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C6-C20芳基、或被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C2-C20杂芳基，其中R1至R12的至少一个为卤素基团或被卤素基团取代的基团，各A1和A2相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C＝O-、-S＝O2-、-SiRaRb-、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、或-C＝O-NH-，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基，其中R5至R8的至少一个为第一官能团且为-COOH、-OH、-CO-NH2或-COH；以及n和m各自为重复单元的摩尔分数，其中式7和8中的n和m各自独立地满足0n≤1，0≤m1并且n+m＝1。13.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述聚酰胺酸为由式9或式10的至少一个表示的化合物，并且所述聚酰亚胺为由式11或式12的至少一个表示的化合物：式9式10式11式12其中，在式9至12中，n和m各自为重复单元的摩尔分数，其中式9至12的n和m各自独立地满足0n≤1，0≤m1并且n+m＝1。14.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第二聚合物为至少一种单体的聚合反应产物或其水解产物，所述单体为乙烯基单体、乙酸酯单体、醇单体、丙烯酰基单体、甲基丙烯酰基单体、丙烯酰胺单体或甲基丙烯酰胺单体。15.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第二聚合物为至少一种单体的聚合反应产物或其水解产物，所述单体为乙酸乙烯酯、乙烯醇、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸8-羟辛酯、甲基丙烯酸2-羟基乙二醇酯、甲基丙烯酸2-羟基丙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙酸、3-甲基丙烯酰氧基丙酸、4-甲基丙烯酰氧基丁酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸3-异氰酸基丙酯、甲基丙烯酸4-异氰酸基丁酯、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、一缩二乙二醇甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、丙烯酸烯丙酯或N-乙烯基己内酰胺。16.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第二聚合物为聚乙烯醇。17.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比在1:99至50:50的范围内。18.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第三聚合物具有其中多个相同的第一聚合物和多个相同的第二聚合物彼此交联的网络结构。19.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述活性材料芯的表面进一步包含第三官能团，所述第三官能团为羧基、羟基、酰胺基或醛基的至少一种，并且所述活性材料芯和所述第三聚合物通过由所述第三官能团与所述第一官能团、所述第二官能团或其组合的反应形成的共价键交联。20.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述聚合物层的量在0.01重量份至10重量份的范围内，基于100重量份的所述活性材料芯。21.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述活性材料芯包括硅活性材料、锡活性材料、硅-锡合金活性材料或硅-碳活性材料的至少一种。22.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述活性材料芯包括硅-碳复合物。23.如权利要求22所述的负极活性材料，其中所述硅-碳复合物包括：其中硅一次颗粒附聚的硅二次颗粒；和碳质材料，所述碳质材料包括结晶碳、无定形碳或其组合。24.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述活性材料芯具有多孔结构。25.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述活性材料芯包括多孔硅复合物簇，其中所述多孔硅复合物簇包括：包括多孔硅复合物二次颗粒的芯和设置在芯上的包括第二石墨烯的壳，其中所述多孔硅复合物二次颗粒包括至少两个硅复合物一次颗粒的聚集体，其中所述硅复合物一次颗粒各自包括硅；设置在硅上的氧化硅SiOx，其中0x2；和设置在氧化硅上的第一石墨烯。26.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的平均粒径D50在200纳米至50微米的范围内，并且所述负极活性材料的比表面积为15平方米克或更小。27.锂二次电池，其包括如权利要求1-26任一项所述的负极活性材料。28.制造如权利要求1-26任一项所述的负极活性材料的方法，该方法包括：混合第一组合物和第二组合物以制备第三组合物，其中所述第一组合物包括第一聚合物和非水溶剂，所述第一聚合物包括第一官能团并且为聚酰胺酸、聚酰亚胺或其共聚物的至少一种，所述第二组合物包括水和包括第二官能团的第二聚合物，其中所述第二聚合物是水溶性的，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物的至少一种还包括卤素基团；使活性材料芯的表面与所述第三组合物接触以形成经包覆的表面；和在160℃或更高的温度下热处理所述经包覆的表面以在所述活性材料芯的表面上形成包括第三聚合物的聚合物层，其中所述第三聚合物为所述第一聚合物和所述第二聚合物的交联产物，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物通过由所述第一官能团和所述第二官能团的反应形成的酯键交联。

百度查询： 三星电子株式会社;三星SDI株式会社 负极活性材料、包括其的锂二次电池和制造负极活性材料的方法

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD