申请/专利权人：江苏扬农化工集团有限公司;江苏瑞祥化工有限公司;江苏瑞恒新材料科技有限公司

申请日：2019-04-26

公开（公告）日：2023-08-01

公开（公告）号：CN110003136B

主分类号：C07D301/32

分类号：C07D301/32;C07D301/36;C07D303/04

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2023.08.01#授权;2019.08.06#实质审查的生效;2019.07.12#公开

摘要：本发明提供一种高效助剂与环氧丙烷中醛酮杂质进行缩合反应，将低沸点的醛酮类物质转化为高沸点的缩酮缩醛，经过精馏提纯从环氧丙烷中分离，本发明对环氧丙烷中醛酮类杂质的脱除率可达95％以上。

主权项：1.一种使用助剂脱除HPPO工艺中醛酮杂质的方法，包括下列步骤：1将来自PO粗分离塔的环氧丙烷与助剂通过静态混合器混合后，在一定的温度和压力下，以一定空速泵入装填有催化剂的固定床反应器中，将醛酮杂质转化为相应的缩醛、缩酮，然后物料进入PO精馏塔进行精制，塔顶得到PO产品，塔底得到含有缩酮、缩醛的混合液；2将步骤1塔底排出的混合液加入酸性溶液调PH值，在一定的温度下水解反应一段时间，进入助剂萃取塔，使用萃取剂回收助剂，蒸馏萃取油层，分离得到助剂返回到步骤1中循环使用，回收的萃取剂返回到助剂萃取塔；所述步骤1中所述的助剂为乙二醇、1,3-丙二醇、间苯二酚、乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇中的一种或多种的组合，所述步骤1中的助剂添加量与粗环氧丙烷中醛酮杂质的重量比为3-20：1，反应温度为20～60℃，反应压力为0.2～2.0Mpa；所述步骤1中的催化剂为磺化聚氯乙烯树脂、聚氯乙烯-三氯化铁树脂、D61和D72离子交换树脂、HY型分子筛、改性HZSM-5分子筛、Fe-ZSM-5分子筛中的一种或多种组合。

全文数据：一种使用高效助剂脱除HPPO工艺中醛酮杂质的方法和装置技术领域本发明属于石油化工技术领域，涉及一种使用高效助剂脱除HPPO工艺中醛酮杂质的方法。更具体地，涉及一种使用二元醇、二元硫醇或者巯基醇等高效助剂与醛酮杂质反应，生成高沸点的缩酮缩醛，与环氧丙烷分离的方法。本发明对环氧丙烷中醛酮杂质的脱除率可达95％以上。背景技术环氧丙烷PropyleneOxide，PO是丙烯衍生物中继聚丙烯之后的第二大有机化学产品，是重要的基础有机化工原料。主要用于生产聚醚多元醇，进而制造聚氨酯，在家用电器、运输和涂料方面拥有广泛的应用。目前的工业生产方法包括氯醇法，共氧化法Halcon和直接氧化法HPPO。其中，氯醇法对设备具有腐蚀性，在生产过程中会产生大量难以处理的废水和废渣，环境污染严重，目前氯醇法装置已被《产业结构调整指导目录2011年本》列入限制类别项目。共氧化方法存在工艺复杂，投资成本高，联产物众多，需要考虑原料来源和产品市场等缺点，存在很多制约因素。HPPO方法具有产品选择性好、工艺清洁、三废少的优点，是生产环氧丙烷最有前景的方法。尽管HPPO法具有许多优点，但除了环氧丙烷外，还会产生一些醛酮杂质甲醛，乙醛，丙醛，丙酮等，这些杂质的沸点与环氧丙烷相近，采用传统蒸馏很难将其除去。《GBT14491-2015工业用环氧丙烷》中对醛类杂质有着明确的要求合格品≤200ppm，优等品≤50ppm，在少数应用里甚至需要将醛类杂质的含量降低到10ppm或更低，因此醛酮杂质已成为环氧丙烷产品质量的决定性因素之一。CN200380103986.5公开了在环氧丙烷蒸馏塔上部加入含有取代NH2基的化合物，使塔顶环氧丙烷中包含的乙醛和甲醛的含量低于0.01wt％，甲酸甲酯含量低于0.01wt％。CN201610115263.6公开了一种用树脂和乙醇胺水合肼组合脱除醛类杂质的方法，但环氧丙烷对高分子树脂具有一定溶胀作用，引起环氧丙烷损耗高、树脂强度降低和破碎的问题。现有的除去醛酮杂质的技术主要采用胺类化合物反应，树脂处理，溶剂加氢等方法，但仍存在去除率低、难以处理含盐废水、安全性要求高等缺点。因此，开发一种简单、方便、环保除去醛酮的方法具有重要意义。发明内容本发明的目的是提供一种高效助剂与环氧丙烷中醛酮杂质进行缩合反应，将低沸点的醛酮类物质转化为高沸点的缩酮缩醛，经过精馏提纯从环氧丙烷中分离。涉及的反应方程式如下：本发明提供一种使用高效助剂脱除HPPO工艺中醛酮杂质的方法，包括：1将来自PO粗分离塔的环氧丙烷与高效助剂通过静态混合器混合后，在一定的温度和压力下，以一定空速泵入装填有催化剂的固定床反应器中，将醛酮杂质转化为相应的缩醛、缩酮，然后物料进入PO精馏塔进行精制，塔顶得到PO产品，塔底得到含有缩酮、缩醛的混合液。2将步骤1塔底排出的混合液加入酸性溶液调PH值，在一定的温度下水解反应一段时间，进入助剂萃取塔，使用萃取剂回收高效助剂，蒸馏萃取油层，分离得到高效助剂返回到步骤1中循环使用，回收的萃取剂返回到助剂萃取塔。上述步骤1中所述的高效助剂为二元醇HO-R-OH、二硫醇HS-R-SH、巯基醇HS-R-OH等化合物，R为烷基或者芳基，优选自乙二醇、1,3-丙二醇、间苯二酚、乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇等中的一种或多种的组合。上述步骤1中所述的高效助剂添加量与粗环氧丙烷中醛酮杂质的重量比为3-20：1；上述步骤1中所述的反应温度为20～60℃，反应压力为0.2～2.0MPa；上述步骤1中所述来自静态混合器的混合物料通过固定床的体积空速为0.1-10h-1；上述步骤1中所述的催化剂为树脂或分子筛，优选自磺化聚氯乙烯树脂、聚氯乙烯-三氯化铁树脂、D61和D72离子交换树脂、HY型分子筛、改性HZSM-5分子筛、Fe-ZSM-5分子筛等中的一种或多种组合。上述步骤2中所述的酸性溶液为无机酸或有机酸溶液，无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等中的一种或多种的组合，有机酸选自甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种的组合；上述步骤2中所述的加入酸性溶液后混合液pH≤4；上述步骤2所述的水解反应温度为20～80℃，反应时间为4～10h；上述步骤2中所述的萃取剂选自氯仿、乙酸乙脂、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等中的一种。本发明还提供了使用高效助剂脱除HPPO工艺中醛酮杂质的装置，包括依次相连的PO粗分离塔1、静态混合器2、固定床反应器3、PO精馏塔4、水解反应釜5、助剂萃取塔6、蒸馏塔7。从蒸馏塔回收的助剂返回到静态混合器循环使用，从蒸馏塔回收的萃取剂返回到助剂萃取塔循环使用。本发明与现有技术相比，具有以下优点：1除醛工艺简单、便捷。采用高效助剂与醛酮杂质反应，生成沸点较高的缩酮、缩醛化合物，替代传统工艺采用胺类添加物、高分子树脂或分子筛吸附的方法，避免了传统工艺所产生的难以处理的含氮废水、环氧丙烷对高分子溶胀引起的树脂破裂和环氧丙烷消耗高以及分子筛吸附再生频繁的问题。2醛酮杂质脱除率高。高效助剂与醛酮类物质生成高沸点的缩醛、缩酮类物质，能够有效的脱除环氧丙烷中醛酮杂质，醛酮杂质的脱除率可达95％以上，从而进一步提高环氧丙烷的质量，达到合格品甚至优等品的要求。3高效助剂与萃取剂的回收利用，大大降低了生产成本，实现了资源的循环利用。附图说明图1、图2为本发明使用高效助剂脱除HPPO工艺中醛酮杂质的工艺流程图。其中，1为PO粗分离塔、2为静态混合器、3为固定床反应器、4为PO精馏塔、5为水解反应釜、6为助剂萃取塔、7为蒸馏塔。其中，当水解反应釜出料密度低于萃取剂密度时，萃取剂从萃取塔上部进料，水解釜出料从萃取塔下部进料，如图1所示。当水解反应釜出料密度高于萃取剂密度时，萃取剂从萃取塔下部进料，水解釜出料从萃取塔上部进料，如图2所示。具体实施方式以下是对本发明技术方案的具体实施方式的详细描述，但本发明不限于以下描述内容。除非另有说明，其中的“％”均为“质量％”。来自PO粗分离塔的环氧丙烷中醛酮杂质包括甲醛、乙醛、丙醛、丙酮等，其中甲醛含量15ppm、乙醛含量70ppm、丙醛含量8ppm、丙酮含量17ppm，进料醛酮杂质总含量110ppm。实施例1将来自PO粗分离塔的环氧丙烷和乙二醇按照重量比3:1进入静态混合器充分混合后，在20℃、0.5MPa条件下，上述混合液以0.5h-1泵入装填有磺化聚氯乙烯树脂的固定床反应器中。出料醛酮杂质含量4ppm，醛酮杂质脱除率96.36％。固定床反应装置出料进入环氧丙烷精馏塔，塔顶获得环氧丙烷产品，塔底为含缩醛、缩酮的混合液。含缩酮、缩醛等混合液使用浓度为5％硫酸调酸至pH＝1后，在20℃下水解反应4h，进入助剂萃取塔，使用氯仿萃取回收乙二醇，所得萃取油层经蒸馏分离得到乙二醇循环套用至固定床反应器中，继续处理粗环氧丙烷，回收的萃取剂返回到助剂萃取塔。实施例2将来自PO粗分离塔的环氧丙烷和1,3-丙二醇按照重量比7:1进入静态混合器充分混合后，在30℃、0.7MPa条件下，上述混合液以2h-1泵入装填有聚氯乙烯-三氯化铁树脂的固定床反应装置中。出料醛酮杂质含量3ppm，醛酮杂质脱除率97.27％。固定床反应装置出料进入环氧丙烷精馏塔，塔顶获得环氧丙烷产品，塔底为含缩醛、缩酮的混合液。含缩酮、缩醛等混合液使用浓度为3％盐酸调酸至pH＝2后，在30℃下水解反应5h，进入助剂萃取塔，使用乙酸乙酯萃取回收1,3-丙二醇，所得萃取油层经蒸馏分离得到1,3-丙二醇循环套用至固定床反应器中，继续处理粗环氧丙烷，回收的萃取剂返回到助剂萃取塔。实施例3将来自PO粗分离塔的环氧丙烷和乙二硫醇按照重量比10:1进入静态混合器充分混合后，在40℃、0.9MPa条件下，上述混合液以4h-1泵入装填有D61和D72离子交换树脂的固定床反应装置中。出料醛酮杂质含量4ppm，醛酮杂质脱除率96.36％。固定床反应装置出料进入环氧丙烷精馏塔，塔顶获得环氧丙烷产品，塔底为含缩醛、缩酮的混合液。含缩酮、缩醛等混合液使用浓度为10％乙酸调酸至pH＝3后，在40℃下水解反应6h，进入助剂萃取塔，使用二氯甲烷萃取回收乙二硫醇，所得萃取油层经蒸馏分离得到乙二硫醇循环套用至固定床反应器中，继续处理粗环氧丙烷，回收的萃取剂返回到助剂萃取塔。实施例4将来自PO粗分离塔的环氧丙烷和丙二硫醇按照重量比14:1进入静态混合器充分混合后，在48℃、1.3MPa条件下，混合液以6h-1泵入装填有HY型分子筛的固定床反应装置中。出料醛酮杂质含量5ppm，醛酮杂质脱除率95.46％。固定床反应装置出料进入环氧丙烷精馏塔，塔顶获得环氧丙烷产品，塔底为含缩醛、缩酮的混合液。含缩酮、缩醛等混合液使用浓度为15％草酸调酸至pH＝4后，在50℃下水解反应7h，进入助剂萃取塔，使用1,2-二氯乙烷萃取回收丙二硫醇，所得萃取油层经蒸馏分离得到丙二硫醇循环套用至固定床反应器中，继续处理粗环氧丙烷，回收的萃取剂返回到助剂萃取塔。实施例5将来自PO粗分离塔的环氧丙烷和间苯二酚按照重量比17:1进入静态混合器充分混合后，在54℃、1.5MPa条件下，混合液以8h-1泵入装填有改性HZSM-5分子筛的固定床反应装置中。出料醛酮杂质含量5ppm，醛酮杂质脱除率95.46％。固定床反应装置出料进入环氧丙烷精馏塔，塔顶获得环氧丙烷产品，塔底为含缩醛、缩酮的混合液。含缩酮、缩醛等混合液使用浓度为8％柠檬酸调酸至pH＝4后，在60℃下水解反应8h，进入助剂萃取塔，使用氯仿萃取回收间苯二酚，所得萃取油层经蒸馏分离得到间苯二酚循环套用至固定床反应器中，继续处理粗环氧丙烷，回收的萃取剂返回到助剂萃取塔。实施例6将来自PO粗分离塔的环氧丙烷和2-巯基乙醇按照重量比20:1进入静态混合器充分混合后，在60℃、2.0MPa条件下，混合液以10h-1泵入装填有Fe-ZSM-5分子筛的固定床反应装置中。出料醛酮杂质含量4ppm，醛酮杂质脱除率96.36％。固定床反应装置出料进入环氧丙烷精馏塔，塔顶获得环氧丙烷产品，塔底为含缩醛、缩酮的混合液。含缩酮、缩醛等混合液使用浓度为10％甲酸调酸至pH＝4后，在80℃下水解反应10h，进入助剂萃取塔，使用乙酸乙酯萃取回收2-巯基乙醇，所得萃取油层经蒸馏分离得到2-巯基乙醇循环套用至固定床反应器中，继续处理粗环氧丙烷，回收的萃取剂返回到助剂萃取塔。本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

权利要求：1.一种使用高效助剂脱除HPPO工艺中醛酮杂质的方法，包括下列步骤：1将来自PO粗分离塔的环氧丙烷与高效助剂通过静态混合器混合后，在一定的温度和压力下，以一定空速泵入装填有催化剂的固定床反应器中，将醛酮杂质转化为相应的缩醛、缩酮，然后物料进入PO精馏塔进行精制，塔顶得到PO产品，塔底得到含有缩酮、缩醛的混合液；2将步骤1塔底排出的混合液加入酸性溶液调PH值，在一定的温度下水解反应一段时间，进入助剂萃取塔，使用萃取剂回收高效助剂，蒸馏萃取油层，分离得到高效助剂返回到步骤1中循环使用，回收的萃取剂返回到助剂萃取塔。2.根据权利要求1所述的一种使用高效助剂脱除HPPO工艺中醛酮杂质的方法，其特征在于，所述步骤1中所述的高效助剂为二元醇HO-R-OH、二硫醇HS-R-SH、巯基醇HS-R-OH化合物，其中R为烷基或者芳基，选自乙二醇、1,3-丙二醇、间苯二酚、乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇等中的一种或多种的组合。3.根据权利要求1所述的一种使用高效助剂脱除HPPO工艺中醛酮杂质的方法，其特征在于，所述步骤1中所述的高效助剂添加量与粗环氧丙烷中醛酮杂质的重量比为3-20：1，所述的反应温度为20～60℃，反应压力为0.2～2.0Mpa。4.根据权利要求1所述的一种使用高效助剂脱除HPPO工艺中醛酮杂质的方法，其特征在于，所述步骤1中所述的来自静态混合器的混合物料通过固定床的体积空速为0.1-10h-1。5.根据权利要求1所述的一种使用高效助剂脱除HPPO工艺中醛酮杂质的方法，其特征在于，所述步骤1中所述的催化剂为树脂或分子筛，优选自磺化聚氯乙烯树脂、聚氯乙烯-三氯化铁树脂、D61和D72离子交换树脂、HY型分子筛、改性HZSM-5分子筛、Fe-ZSM-5分子筛等中的一种或多种组合。6.根据权利要求1所述的一种使用高效助剂脱除HPPO工艺中醛酮杂质的方法，其特征在于，所述步骤2中所述的酸性溶液为无机酸或有机酸溶液，无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等中的一种或多种的组合，有机酸选自甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种的组合。7.根据权利要求1所述的一种使用高效助剂脱除HPPO工艺中醛酮杂质的方法，其特征在于，所述步骤2中所述的加入酸性溶液后混合液pH≤4。8.根据权利要求1所述的一种使用高效助剂脱除HPPO工艺中醛酮杂质的方法，其特征在于，所述步骤2所述的水解反应温度为20～80℃，反应时间为4～10h。9.根据权利要求1所述的一种使用高效助剂脱除HPPO工艺中醛酮杂质的方法，其特征在于，上述步骤2中所述的萃取剂选自氯仿、乙酸乙脂、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等中的一种。10.一种使用高效助剂脱除HPPO工艺中醛酮杂质的装置，其特征在于，包括依次相连的PO粗分离塔1、静态混合器2、固定床反应器3、PO精馏塔4、水解反应釜5、助剂萃取塔6、蒸馏塔7，从蒸馏塔回收的助剂返回到静态混合器循环使用，从蒸馏塔回收的萃取剂返回到助剂萃取塔循环使用。

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