申请/专利权人：江阴市大洋固废处置利用有限公司

申请日：2018-10-29

公开（公告）日：2024-03-19

公开（公告）号：CN109180425B

主分类号：C07C27/28

分类号：C07C27/28;C07C45/78;C07C45/82;C07C49/395;C07C67/48;C07C67/54;C07C69/16

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.03.19#授权;2019.02.12#实质审查的生效;2019.01.11#公开

摘要：本发明公开了含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制工艺，包括以下步骤：回收液经脱水、调节pH值和过滤，得到脱水回收液；将脱水回收液通入第一精馏塔，分离得到塔顶低沸点有机溶剂馏分和塔底脱轻回收液；将塔底脱轻回收液通入第二精馏塔，分离得到塔顶环戊酮‑水馏分和塔底丙二醇甲醚醋酸酯重组分；将S3所得塔顶环戊酮‑水馏分通入第三精馏塔，分离得到塔顶水馏分和塔底环戊酮产品；将S3所得塔底丙二醇甲醚醋酸酯重组分通入第四精馏塔，分离得到塔顶丙二醇甲醚醋酸酯产品和塔底重组分残液。采用连续精馏的方法，能耗低，生产过程安全可靠，树脂残液的产生量少，膜过滤的产品纯度达99.91%以上，产品色度及其他指标达到电子级标准。

主权项：1.一种含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制工艺，其特征在于，按重量百分比计，所述回收液的主要组份为：1.2%的水、50%的环戊酮、35%的丙二醇甲醚醋酸酯、3.8%的树脂及金属杂质以及2%的含丙酮的低沸点有机溶剂；精制工艺包括以下步骤：原料进入预处釜，加氢氧化镁，搅拌中和至PH值7.0~8.0，进入第一精馏塔中部；第一精馏塔塔顶采出以丙酮，塔顶温度为56.5±2℃，塔底温度为135~138℃，塔底采出脱轻回收液进入第二精馏塔中部；第二精馏塔塔顶采出环戊酮-水馏分进入第三精馏塔中部，第二精馏塔的塔顶温度为110~125℃，塔底温度为135~140℃，塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯重组分通入第四精馏塔中部；第三精馏塔塔顶采出水，温度为100~110℃，塔底温度为130~132℃，塔底采出产品环戊酮；第四精馏塔的塔顶采出丙二醇甲醚醋酸酯产品，采出温度为146~147℃，塔底温度为155~160℃，塔底重组分导入刮板蒸发器；刮板蒸发器气相物质进入第四精馏塔塔釜，气相温度为155~160℃，蒸发器底部排出呈黑色粘稠状的树脂残液；第一、第二、第三、第四精馏塔均为常压精馏。

全文数据：含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制工艺及系统技术领域本发明涉及电子行业危险化学品回收技术领域，具体涉及一种含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯电子行业回收液的精制工艺及系统。背景技术环戊酮，熔点-58.2℃，沸点130.6℃，密度0.9487gcm320℃，不溶于水，溶于醇、醚等多数有机溶剂，易聚合，特别是在微量酸存在下更易聚合。丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA，无色吸湿液体，熔点-87℃，沸点149℃，水溶性溶剂溶于水16.0mlL25℃，爆炸极限：在空气中，20℃时1.5%~7.0%（体积）。晶圆是制造半导体芯片的基本材料。光刻是晶圆生产过程中常见的工序之一。光刻胶主要由对光与能量非常敏感的感光高分子聚合物和有机溶剂（稀释剂）组成：前者是光刻胶的主体，主要成分为脂肪族酰亚胺聚合物、聚酰胺等；后者是光刻胶的介质，主要成分为环戊酮、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚等。为使光刻胶牢固附着在基片表面，均匀涂胶后要进行烘干。在烘干过程当中，光刻胶中有机溶剂挥发的有机废气冷凝回收得到含有主要成分为环戊酮的混合液，混合液呈碱性且具有氨味，其中还含有20～30%的丙二醇单甲醚以及少量的水、丙酮等低沸点有机溶剂丙酮和有机胺类、固体杂质、高沸点树脂类物质和沸点为60～70℃的轻组分。由于该产品均为易燃、易爆品，回收后为危险化学品，目前国家名录为危险固废，需要危废专业化公司处置再利用。精制过程的技术难点在于：回收液成分复杂，丙二醇甲醚醋酸酯沸点较高，各组分存在共沸及相对挥发度小，分离过程组分容易聚合或分解爆炸等特性。现有技术中未见包含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯的废液精制技术方案。发明内容本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制工艺，精馏过程中组分聚合或分解的几率低，废液废渣量较少，产品纯度和回收率较高。为实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制工艺，其特征在于，包括以下步骤：S1：回收液脱水、调节pH值至6～14，再经过滤，得到脱水回收液；S2：将脱水回收液通入第一精馏塔中，分离得到塔顶轻组分低沸点有机溶剂馏分和塔底脱轻回收液；S3：将塔底脱轻回收液通入第二精馏塔中，分离得到塔顶环戊酮-水馏分和塔底丙二醇甲醚醋酸酯重组分；S4：将S3所得塔顶环戊酮-水馏分通入第三精馏塔中，分离得到塔顶水馏分和塔底环戊酮产品；S5：将S3所得塔底丙二醇甲醚醋酸酯重组分通入第四精馏塔中，分离得到塔顶丙二醇甲醚醋酸酯产品和塔底重组分残液。环戊酮产品和丙二醇甲醚醋酸酯产品通过膜过滤，进一步得到电子级的环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯。第一精馏塔塔顶得到的轻组分低沸点有机溶剂馏分和第三精馏塔的塔顶得到的水馏分经由冷凝器冷凝后导入储罐中。脱水剂通常选择范围为具有吸水性能或者能与水反应生成结晶水合物的无机盐、硅胶，例如选自碳酸钠、氢氧化钠、氯化钙和硅胶中的一种或两种以上的组合。S2中低沸点有机溶剂的沸点低于环戊酮的沸点，主要成分为丙酮，还含有少量的低沸点有机碱如丙胺、乙二胺和丙二胺，当回收液酸碱度显碱性时，也就是回收液的pH值大于7时，不加入酸调节pH值，直接经过滤导入第一精馏塔中。进一步的，S1中还包括同时将脱色剂加到回收液中的脱色处理。脱色剂为选自硅藻土、活性白土和活性炭中的一种或两种上的组合。经过S1过滤处理的物料中固体杂质含量极低。为了方便S5中重组分残液的出料，降低重组分残液的粘度，重组分残液中残留有一定量的丙二醇甲醚醋酸酯，为了提高醋酸酯组分的回收率，优选的技术方案为，还包括S6：将S5所得塔底重组分残液通入蒸发器中蒸发，分离得到气相物料和树脂残液，气相物料通入第四精馏塔中。进一步的，蒸发器为刮膜蒸发器。优选的技术方案为，脱水回收液经预热后通入第一精馏塔中，第一精馏塔的操作压力为10~101KPa，塔顶轻组分低沸点有机溶剂馏分采出时塔顶温度10~60℃，塔底温度58~142℃。该采出温度下塔顶组分的主要组成为丙酮。常压精馏工艺中，塔顶轻组分低沸点有机溶剂馏分采出时塔顶温度54.5~58.5℃，塔底温度135~142℃。减压蒸馏条件下组分沸点下降。优选的技术方案为，第二精馏塔的操作压力为10~101KPa，塔顶环戊酮-水馏分采出时塔顶温度60~131℃，塔底温度85~150℃。第二精馏塔的精馏工艺为常压精馏或减压精馏。常压精馏工艺中，塔顶环戊酮-水馏分采出时塔顶温度105~125℃，塔底温度135~149℃。优选的技术方案为，第三精馏塔的操作压力为10~101KPa，塔顶水馏分采出时塔顶温度50~121℃，塔底温度70~132℃。第三精馏塔的精馏工艺为常压精馏或减压精馏。常压精馏工艺中，塔顶水馏分采出时塔顶温度90~110℃，塔底温度130~132℃。优选的技术方案为，第四精馏塔的操作压力为5~101KPa，塔顶丙二醇甲醚醋酸酯产品采出时塔顶温度70~150℃，塔底温度85~160℃。第四精馏塔的精馏工艺为常压精馏或减压精馏。常压精馏工艺中，塔顶丙二醇甲醚醋酸酯产品采出时塔顶温度144~147℃，塔底温度155~158℃。优选的技术方案为，蒸发器气相出口温度85~160℃，操作压力5~101KPa。常压精馏工艺中，蒸发器气相出口温度155~160℃。本发明的目的之二在于提供一种含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制系统，其特征在于，包括预处理釜、第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔和第四精馏塔；预处理釜的出料口与第一精馏塔连通，第一精馏塔的塔底液相出口与第二精馏塔的进料口连通；第二精馏塔的顶端气相出料口与第三精馏塔的进料口相通，第三精馏塔的塔底出料口与环戊酮接料罐连通；第二精馏塔的塔底液相出口与第四精馏塔的进料口相通，第四精馏塔的塔顶出料口通过冷凝器与丙二醇甲醚醋酸酯接料罐连通。为了减少第四精馏釜残液中的醋酸酯含量，提高醋酸酯的回收率，优选的技术方案为，还包括蒸发器，蒸发器的进料口与第四精馏塔的塔底重组分出料口连通，蒸发器的气相出口与第四精馏塔的进料口连通。优选的技术方案为，预处理釜的出料口与第一精馏塔的进料口之间连通有液体过滤器。进一步的，预处理釜的出料口与第一精馏塔的进料口之间依次连通有液体过滤器和加热器。加热器用于预热加入第一精馏塔中的物料，预热温度为45～53℃。本发明的优点和有益效果在于：本发明含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制工艺步骤合理，调节酸碱度不仅降低精馏对于精制系统的腐蚀，还最大限度的减少环戊酮聚合几率，预过滤能减少分离装置腐蚀和堵塞现象的发生；采用连续精馏的方法，能耗低，生产过程安全可靠，树脂残液的产生量少，经过膜过滤的产品纯度达99.91%以上，产品色度及其他指标均能达到电子级标准，实现产品回用。附图说明图1是本发明含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制工艺实施例1的结构示意图；图2是本发明含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制工艺实施例2的结构示意图。图中：1、预处理釜；2、第一精馏塔；3、第二精馏塔；4、第三精馏塔；5、第四精馏塔；6、丙二醇甲醚醋酸酯接料罐；7、蒸发器；8、液体过滤器；9、预热器；10、环戊酮接料罐。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施例1如图1所示，实施例1的含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制系统，包括预处理釜1、第一精馏塔2、第二精馏塔3、第三精馏塔4和第四精馏塔5；预处理釜1的出料口与第一精馏塔2连通，第一精馏塔2的塔底液相出口与第二精馏塔3的进料口连通；第二精馏塔3的顶端气相出料口与第三精馏塔4的进料口相通，第三精馏塔4的塔底出料口与环戊酮接料罐10连通；第二精馏塔3的塔底液相出口与第四精馏塔5的进料口相通，第四精馏塔5的塔顶出料口通过冷凝器与丙二醇甲醚醋酸酯接料罐6连通。预处理釜1的出料口与第一精馏塔2的进料口之间连通有液体过滤器8。实施例2如图2所示，实施例2还包括蒸发器7，蒸发器7的进料口与第四精馏塔5的塔底重组分出料口连通，蒸发器7的气相出口与第四精馏塔5的进料口连通。预处理釜1的出料口与第一精馏塔2的进料口之间连通有液体过滤器8和预热器9。基于实施例2，环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制工艺实施例3-5如下：实施例3的原料pH值为5.5，浅黑色液体，组成为见下表：组分含量%（重量百分比）丙酮等低沸点有机溶剂10水1.2环戊酮50丙二醇甲醚醋酸酯35树脂及金属杂质3.8实施例3中第一、第二、第三、第四均为常压精馏；PH值为5.5的原料，进入预处釜，加氢氧化镁，搅拌中和至PH值7.0~8.0，进入第一精馏塔中部；第一精馏塔塔顶采出以丙酮，塔顶温度为56.5±2℃，塔底温度为135~138℃，塔底采出脱轻回收液进入第二精馏塔中部；第二精馏塔塔顶采出环戊酮-水馏分进入第三精馏塔中部，第二精馏塔的塔顶温度为110~125℃，塔底温度为135~140℃，塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯重组分通入第四精馏塔中部；第三精馏塔塔顶采出水，温度为100~110℃，塔底温度为130~132℃，塔底采出产品环戊酮；第四精馏塔的塔顶采出丙二醇甲醚醋酸酯产品，采出温度为146~147℃，塔底温度为155~160℃，塔底重组分导入刮板蒸发器；刮板蒸发器气相物质进入第四精馏塔塔釜，气相温度为155~160℃，蒸发器底部排出呈黑色粘稠状的树脂残液，经过适当冷却，装桶交由专业固废厂家处置，树脂残液中含有丙二酸甲醚醋酸酯20~25%。以气相色谱检测环戊酮和丙二酸甲醚醋酸酯的纯度，产品回收率=（产品中目标组分的质量原料中目标组分的质量）*100%。实施例4和5同实施例3。实施例3所得精馏产品经过膜过滤，所得环戊酮产品纯度99.91%，丙二酸甲醚醋酸酯产品纯度99.93%，环戊酮回收率为96%，丙二酸甲醚醋酸酯回收率为88.6%，产品色度及其他指标均能达到电子级标准，丙酮量较少，水含量0.5~1%，作为馏分出售；刮板蒸发器重组分呈黑色粘稠液体，树脂残液量较多（金属杂质包含在树脂残液中）。实施例4实施例4的原料pH值为6.5，浅黄色液体，组成为见下表：组分含量%（重量百分比）丙酮等低沸点有机溶剂2水2.5环戊酮40丙二醇甲醚醋酸酯55树脂及金属杂质1.5实施例4中第一、第二、第三、第四均为常压精馏；PH值为6.8的原料，进入预处釜，加活性炭搅拌过滤后进入第一精馏塔中部；第一精馏塔塔顶采出丙酮，塔顶温度为56.5±1℃，塔底温度为140~142℃，塔底采出脱轻回收液进入第二精馏塔中部；第二精馏塔的塔顶采出环戊酮-水馏分进入第三精馏塔的塔中部，第二精馏塔的塔顶温度为105~120℃，塔底温度为142~149℃，塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯重组分通入第四精馏塔中部；第三精馏塔塔顶采出水，温度为90~105℃，塔底温度为130~132℃，塔底采出产品环戊酮；第四精馏塔塔顶采出丙二醇甲醚醋酸酯产品，温度为144~146℃，塔底温度为155~158℃，塔底重组分进入刮板蒸发器；刮板蒸发器气相物质进入第四精馏塔塔釜，气相温度为155~160℃，蒸发器底部排除树脂残液，树脂残液中含有丙二酸甲醚醋酸酯10~15%。实施例3所得精馏产品经过膜过滤，所得环戊酮产品纯度99.98%，丙二酸甲醚醋酸酯产品纯度99.99%，环戊酮回收率为92.5%，丙二酸甲醚醋酸酯回收率为94.5%，产品色度及其他指标均能达到电子级标准，丙酮含水量40~50%，作为馏分出售；刮板蒸发器重组分树脂残液呈黄色粘稠液体，树脂残液量较少。实施例5实施例5的原料pH值为7.1，乳白色液体，组成为见下表：组分含量%（重量百分比）丙酮等低沸点有机溶剂3水0.7环戊酮55丙二醇甲醚醋酸酯40树脂及金属杂质1.3实施例5与实施例1和2的区别在于，第一、第二、第三、第四精馏塔、刮板蒸发器中均为减压精馏，压力控制在0.09～0.095MPa，原料PH值为7.1，外观乳白色液体，进入预处釜，加活性炭搅拌过滤后进入第一精馏塔中部；第一精馏塔的塔顶采出丙酮，塔顶温度为10～12℃，塔底温度为58～60℃，塔底采出脱轻回收液进入第二精馏塔中部；第二精馏塔塔顶采出环戊酮-水馏分进入第三精馏塔中部，第二精馏塔的塔顶温度为60~75℃，塔底温度为85~88℃；第三精馏塔塔顶采出水，温度为50~60℃，塔底温度为82~86℃，塔底采出产品环戊酮；第二精馏塔底采出丙二醇甲醚醋酸酯重组分通入第四精馏塔中部；第四精馏塔塔顶采出丙二醇甲醚醋酸酯产品，温度为96~97℃，塔底温度为105~110℃，塔底重组分进入刮板蒸发器；刮板蒸发器气相物质进入第四精馏塔塔釜，气相温度为105~110℃，蒸发器底部排除树脂残液，树脂残液中含有丙二酸甲醚醋酸酯8~12%。实施例3所得精馏产品经过膜过滤，所得环戊酮产品的纯度99.996%，丙二酸甲醚醋酸酯产品纯度99.991%，环戊酮回收率为96.4%，丙二酸甲醚醋酸酯回收率为95%，产品色度及其他指标均能达到电子级标准，丙酮含水量10~20%，作为馏分出售。刮板蒸发器重组分树脂残液呈淡黄色液体，树脂残液量较少。减压精馏条件下环戊酮和丙二酸甲醚醋酸酯回收率略高，特别是丙二酸甲醚醋酸酯的回收率。采用实施例1作为精制系统，与实施例2相比，丙二醇甲醚醋酸酯的回收率略低，环戊酮的回收率相近。环戊酮和丙二酸甲醚醋酸酯的电子级标准：环戊酮纯度≥99.85%，水分≤500ppm，酸度≤0.3，色度≤20；丙二酸甲醚醋酸酯纯度≥99.85%，水分≤500ppm，酸度≤0.3，色度≤20。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

权利要求：1.一种含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制工艺，其特征在于，包括以下步骤：S1：回收液经脱水、调节pH值至6～14，再经过滤，得到脱水回收液；S2：将脱水回收液通入第一精馏塔中，分离得到塔顶轻组分低沸点有机溶剂馏分和塔底脱轻回收液；S3：将塔底脱轻回收液通入第二精馏塔中，分离得到塔顶环戊酮-水馏分和塔底丙二醇甲醚醋酸酯重组分；S4：将S3所得塔顶环戊酮-水馏分通入第三精馏塔中，分离得到塔顶水馏分和塔底环戊酮产品；S5：将S3所得塔底丙二醇甲醚醋酸酯重组分通入第四精馏塔中，分离得到塔顶丙二醇甲醚醋酸酯产品和塔底重组分残液。2.根据权利要求1所述的含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制工艺，其特征在于，还包括S6：将S5所得塔底重组分残液通入蒸发器中蒸发，分离得到气相物料和树脂残液，气相物料通入第四精馏塔中。3.根据权利要求1所述的含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制工艺，其特征在于，脱水回收液经预热后通入第一精馏塔中，第一精馏塔的操作压力为10~101KPa，塔顶轻组分低沸点有机溶剂馏分采出时塔顶温度10~60℃，塔底温度58~142℃。4.根据权利要求1所述的含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制工艺，其特征在于，第二精馏塔的操作压力为10~101KPa，塔顶环戊酮-水馏分采出时塔顶温度60~131℃，塔底温度85~150℃。5.根据权利要求1所述的含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制工艺，其特征在于，第三精馏塔的操作压力为10~101KPa，塔顶水馏分采出时塔顶温度50~121℃，塔底温度70~132℃。6.根据权利要求1所述的含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制工艺，其特征在于，第四精馏塔的操作压力为5~101KPa，塔顶丙二醇甲醚醋酸酯产品采出时塔顶温度70~150℃，塔底温度85~160℃。7.根据权利要求2所述的含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制工艺，其特征在于，蒸发器气相出口温度85~160℃，操作压力5~101KPa。8.一种含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制系统，其特征在于，包括预处理釜、第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔和第四精馏塔；预处理釜的出料口与第一精馏塔连通，第一精馏塔的塔底液相出口与第二精馏塔的进料口连通；第二精馏塔的顶端气相出料口与第三精馏塔的进料口相通，第三精馏塔的塔底出料口与环戊酮接料罐连通；第二精馏塔的塔底液相出口与第四精馏塔的进料口相通，第四精馏塔的塔顶出料口通过冷凝器与丙二醇甲醚醋酸酯接料罐连通。9.根据权利要求8所述的含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制系统，其特征在于，还包括蒸发器，蒸发器的进料口与第四精馏塔的塔底重组分出料口连通，蒸发器的气相出口与第四精馏塔的进料口连通。10.根据权利要求8所述的含环戊酮和丙二醇甲醚醋酸酯回收液的精制系统，其特征在于，预处理釜的出料口与第一精馏塔的进料口之间连通有液体过滤器。

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