申请/专利权人：李文辉

申请日：2017-10-30

公开（公告）日：2024-03-22

公开（公告）号：CN107930778B

主分类号：B02C17/10

分类号：B02C17/10;B02C17/18;B02C23/06;C01B32/19

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.03.22#授权;2018.05.15#实质审查的生效;2018.04.20#公开

摘要：本发明提供一种石墨烯物理剥离生产方法及由该方法生产的石墨烯，该方法包括以高纯度的鳞片状石墨为生产石墨烯的原料，以钢球和锌镁合金粉作为球磨剥离介质，将鳞片状石墨和球磨剥离介质放入球磨机中，在氮气保护下进行球磨剥离，剥离结束后在惰性气体保护下通过气流分级分离出球磨剥离后的石墨烯薄片。整个生产过程操作简单，无污染物产生。

主权项：1.一种石墨烯物理剥离生产方法，其特征在于，该方法包括以高纯度的鳞片状石墨为生产石墨烯的原料，以钢球和锌镁合金粉作为球磨剥离介质，将鳞片状石墨和球磨剥离介质放入球磨机中，在惰性气体保护下进行球磨剥离，剥离结束后在惰性气体保护下通过气流分级分离出球磨剥离后的石墨烯薄片，其中，球磨剥离温度为120-150℃，球磨剥离时间为200-300小时，鳞片状石墨的平均粒径D50为5-10mm，D100＜25mm，石墨含量＞99.5%，鳞片状石墨的重量为球磨剥离介质的7.5%以下，球磨剥离介质中，不锈钢钢球的直径为0.4-1.0mm，不锈钢钢球的重量在球磨剥离介质中的占比为10-30%，锌镁合金粉的粒径范围为7-17mm，锌镁合金粉的重量在球磨剥离介质中的占比为70-90%。

全文数据：一种石墨烯物理剥离生产方法及所生产的石墨烯技术领域[0001]本发明涉及一种石墨烯物理剥离生产方法及由该方法生产的石墨烯。背景技术[0002]石墨烯是一种二维晶体，由碳原子按照六边形进行排布，相互连接，形成一个碳分子，其结构非常稳定；随着所连接的碳原子数量不断增多，这个二维的碳分子平面不断扩大，分子也不断变大。单层石墨烯只有一个碳原子的厚度，即0.335纳米，相当于一根头发的20万分之一的厚度，1晕米厚的石墨中将将近有150万层左右的石墨稀。石墨稀是已知的最薄的一种材料，并且具有极高的比表面积、超强的导电性和强度等优点。上述优点的存在是其拥有良好的市场前景。[0003]但是现有技术能工业化生产的方法主要还是通过CVD化学气相沉积法来实现，通过化学气相沉积法，可以制成大面积、连续的、透明、高电导率的少层石墨烯薄膜，主要用于光伏器件的阳极，并得到高达1.71%能量转换效率;与用氧化铟锡材料制成的元件相比，大约为其能量转换效率的55.2%，缺点是生产难度高，生产成本高，很难让石墨烯应用普极开来，研究低成本物理方法生产石墨烯工艺，具有革命性的意义。[0004]使用胶带反复粘撕得到石墨烯，到摩擦法，再到CVD法，都存在要么效率低下，要么生产成本高昂，不利于石墨烯应用的普及。发明内容[0005]本发明提供一种石墨烯物理剥离生产方法，操作简单，生产成本低，有利于石墨烯的快速推广。[0006]本发明的一种石墨烯物理剥离生产方法，该方法包括以高纯度的鳞片状石墨为生产石墨烯的原料，以钢球和锌镁合金粉作为球磨剥离介质，将鳞片状石墨和球磨剥离介质放入球磨机中，在惰性气体保护下进行球磨剥离，剥离结束后，利用石墨烯薄片与球磨剥离介质比重相差大的特点，通过气流分级分离出球磨剥离后的石墨烯薄片。所述钢球优选是304不锈钢钢球。[0007]进一步地，球磨剥离介质中，不锈钢钢球的直径为0·4-1·0mm，优选0·6-0·8mm，不锈钢钢球的重量在球磨剥离介质中的占比为10-30%，优选15-25%，更优选18-22%，[0008]锌镁合金粉的重量在球磨剥离介质中的占比为70-90%，优选75-85%，更优选78-82%，粒径范围为7-17μπι，优选9-11μπι。[0009]锌镁合金粉优选为球型。[0010]进一步地，锌镁合金粉中锌质量占比为50-90%，镁质量占比为10-50%，优选，锌质量占比为60-80%，镁质量占比为20-40%，更优锌质量占比为60-70%，镁质量占比为30-40%〇[0011]所述惰性气体保护例如是在含氧量低于0.8体积％的惰性气体氛围中，优选氮气氛围中。[0012]进一步地，鳞片状石墨的平均粒径D50为5-10μπι，优选6-8ym，D10099.5质量％，更优选99.8质量％，鳞片状石墨的重量为球磨剥离介质的7.5%以下，优选为3-7%或甚至4.0-5.0%，更优选4.5%。[0013]进一步地，球磨剥离温度为110-155°c，优选120-150°c，球磨剥离时间为150-400小时，优选200-300小时。使用该温度和时间可以使石墨烯薄片剥离得更薄。[0014]进一步地，球磨机中气氛氧含量控制在0.2-0.6体积％之间，氮气保护压力为5-15KPa，优选6-10kPa，降低气氛环境中的氧含量，使得石墨烯薄片在剥离过程中不被氧化，更好的剥离石墨烯薄片。[0015]在一个实施方式中，球磨机米用2000mm*3500mm不锈钢304材质球磨机转速50-55转分钟，并采用6-10kPa的压力球磨剥离。[0016]本发明进一步涉及利用上述石墨稀物理剥离方法得到的石墨稀，石墨稀薄片的平均粒径为3-8μπι，优选3-7μπι，更优选3-6μπι，平均厚度为0.33-3nm，优选0.33-2nm，更优选0.33-1.5nm;剥离加工成石墨烯薄片完全透明，石墨烯薄片1-10层石墨烯，优选1-5层以内。[0017]本发明的有益效果：[0018]1本发明创造性的将锌镁合金球形粉加入到球磨机当中充当大部分球磨剥离介质，再加入少量的传统的钢球介质增加动能，弥补合金粉的动能不足，利用锌镁合金粉、钢球与鳞片状石墨之间的摩擦压延和相对运动，得到石墨烯薄层材料的方法，同时可以将石墨烯剥离得更薄，单层率高，得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构，将加工技术跨入纳米级加工，锌镁合金具有流动性好，韧性好、光面好的特点，由于石墨烯薄片非常容易脱落，随着钢球动能的带动，每一次合金粉与鳞片状石墨的撞击，都会剥离出一层或多层的石墨烯，剥离过程中会出现几次再次剥离的情形，当之前剥离的多层石墨烯薄片与合金粉再次相碰撞时，会再次剥离成单层或双层石墨烯薄片。[0019]2石墨烯薄片在剥离过程中会出现几次再次剥离的情形，当之前剥离的多层石墨烯薄片与合金粉再次相碰撞时，会再次剥离成单层或双层石墨烯薄片，球磨剥离使用的锌镁合金具有流动性好，韧性好、光面好的特点，其使用寿命长，合金粉可反复重复使用，基本上没有出现破碎和磨损现象，与现有的石墨烯生产工艺完全不同，是通过物理剥离法加工完成，石墨烯薄片是以完全粉状形式存在，贮存和使用环境不会受到限制，并且工业化生产成本较低，便于石墨烯更广泛的应用于各行各业，是石墨烯加工行业的一次革命。附图说明[0020]图1是锌镁合金粉粗细度对石墨烯薄片厚度的影响图。[0021]图2是原料鳞片石墨纯度对石墨烯薄片厚度的影响图。具体实施方式[0022]下面结合具体实施方式进一步说明本发明。[0023]下面的实施方式中，球磨机米用2000mm*3500mm不锈钢304材质，球磨机转速50-55转分钟，并采用6-10kPa的压力球磨剥离。[0024]实施例1[0025]将平均粒径D50为6-8μπι，DlOO99.5%的鳞片状石墨、由9ym-l1μπι的球形锌镁合金粉锌镁合金中，锌含量70wt%，镁含量30wt%和直径为0.6mm-0.8mm的不锈钢钢球组成的球磨介质加入到球磨机中，不锈钢钢球与锌镁合金粉的重量占比如下表1所示，鳞片状石墨的重量是球磨剥离介质（钢球与锌镁合金粉之和）的4.5%，球磨机转速50-55转分钟、温度120-150°C，球磨剥离在气氛氧含量低于0.8%的氮气气氛中进行，氮气压力为6-10kPa，球磨剥离时间200-300小时，球磨剥离结束后在惰性气体保护下通过气流分级分离出球磨剥离后的石墨烯薄片，再通过气流多次精确分级，分级系统为密闭系统，采用4台30KW四联气流分级机，每台分级机分级轮转速保持9000转分钟，风速保持在22-25米秒，可将1-2层的石墨烯薄片单独分离出来作为特等品，分离出2-5层石墨烯薄片作为优等品，4-10层石墨烯薄片作为二等品，最后大于10层的石墨烯薄片统一分成次品。所得石墨烯薄片成品平均粒径和平均厚度如下表所示。[0026]表1[0028]从表1可以看出，以20%的钢球和80%的锌镁合金粉配比效果最佳，石墨烯薄片剥离到最佳状态，单层率最高，适当的范围是锌镁合金粉的重量为70-90%，钢球的重量范围为10-30%〇[0029]实施例2[0030]将平均粒径D50为6-8μπι，DlOO99.5%的鳞片状石墨、由9ym-l1μπι的球形锌镁合金粉和直径为0.6mm-〇.8mm的不锈钢钢球组成的球磨剥离介质加入到球磨机中，其中相对于球磨介质的总重量，钢球重量为20%，锌镁合金粉的重量为80%，锌镁合金粉中锌镁比例为:锌的质量比为70%，镁质量比为30%。[0031]鳞片状石墨的重量与球磨剥离介质（钢球与锌镁合金粉之和）的重量比如表2所示，球磨机的转速为50-55转分钟、温度120-150°C，球磨剥离在气氛氧含量低于0.8%的氮气气氛中进行，氮气压力为6-10kPa，球磨剥离时间200-300小时，球磨剥离结束后在惰性气体保护下通过气流分级分离出球磨剥离后的石墨烯薄片，再通过气流多次精确分级，分级系统为密闭系统，采用4台30KW四联气流分级机，每台分级机分级轮转速保持9000转分钟，风速保持在22-25米秒，可将1-2层的石墨烯薄片单独分离出来作为特等品，分离出2-5层石墨烯薄片作为优等品，4-10层石墨烯薄片作为二等品，最后大于10层的石墨烯薄片统一分成次品。所得石墨烯薄片成品平均粒径和平均厚度如下表所示。[0032]表2[0034]从表2可以看出，鳞片状石墨原料添加量为球磨剥离介质总重量的4.5%左右为最佳，3%、4.5%和7%均是适合的。[0035]实施例3[0036]将平均粒径D50为6-8μπι，Dl0099.5%的鳞片状石墨、由9ym-11μπι的球形锌镁合金粉和直径为0.6mm-〇.8mm的不锈钢钢球组成的球磨介质加入到球磨机中，其中，相对于球磨介质的总重量，钢球重量为20%，锌镁合金粉的重量为80%，锌镁合金粉中锌镁的质量占比如下表3所示，鳞片状石墨的重量是球磨剥离介质钢球与锌镁合金粉之和）的约4.5%，球磨机的转速为50-55转分钟、温度120-150°C，球磨剥离在气氛氧含量低于0.8%的氮气气氛中进行，氮气压力为6-10kPa，球磨剥离时间200-300小时，球磨剥离结束后在惰性气体保护下通过气流分级分离出球磨剥离后的石墨烯薄片，再通过气流多次精确分级，分级系统为密闭系统，采用4台30KW四联气流分级机，每台分级机分级轮转速保持9000转分钟，风速保持在22-25米秒，可将1-2层的石墨烯薄片单独分离出来作为特等品，分离出2-5层石墨烯薄片作为优等品，4-10层石墨烯薄片作为二等品，最后大于10层的石墨烯薄片统一分成次品。所得石墨烯薄片成品平均粒径和平均厚度下表3所示。[0037]表3[0039]从表3可以看出，锌镁合金粉中锌、镁质量占比适宜为50-90:50-10，60-70:30-40时效果最佳。[0040]实施例4[0041]与实施例1类似，只是20%的钢球和80%的锌镁合金粉配比，改变球磨剥离介质中锌镁合金粉的粒径，结果如图1所示。[0042]从图1可以看出，球磨剥离锌镁合金粉的粒径为9-11μπι时效果最佳，7_17μπι均是适合的。[0043]实施例5[0044]与实施例1类似，只是20%的钢球和80%的锌镁合金粉配比，改变原料鳞片状石墨的粗细度，结果表4所示。[0045]表4[0047]从表4中看出，原料鳞片状石墨平均粒径D50为5-10μπι是适合的，6_8μπι是优选的，D10099.5质量％，更优选99.8质量％。[0051]本发明完全干法生产，整个生产过程中以惰性气体保护，物理方法球磨剥离，生产没有污染物排出，成品石墨烯应用范围广泛，将成为未来光电行业代表性新材料。

权利要求：1.一种石墨烯物理剥离生产方法，其特征在于，该方法包括以高纯度的鳞片状石墨为生产石墨烯的原料，以钢球和锌镁合金粉作为球磨剥离介质，将鳞片状石墨和球磨剥离介质放入球磨机中，在惰性气体保护下进行球磨剥离，剥离结束后在惰性气体保护下通过气流分级分离出球磨剥离后的石墨烯薄片，所述钢球优选是304不锈钢钢球。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，球磨剥离介质中，不锈钢钢球的直径为0·4-1·0mm，优选0·6-0·8mm，不锈钢钢球的重量在球磨剥离介质中的占比为10-30%，优选15-25%，更优选18-22%，锌镁合金粉的粒径范围为，优选9-11μηι，锌镁合金粉的重量在球磨剥离介质中的占比为70-90%，优选75-85%，更优选78-82%。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，锌镁合金粉优选为球型。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，锌镁合金粉中锌质量占比为50-90%，镁质量占比为10-50%，优选，锌质量占比为60-80%，镁质量占比为20-40%，更优锌质量占比为60-70%，镁质量占比为30-40%。5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性气体保护是在含氧量低于0.8体积％的惰性气体氛围中，优选氮气氛围中。6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，鳞片状石墨的平均粒径D50为5-1^111，优选6-8以111，010099.5%，鳞片状石墨的重量为球磨剥离介质的7.5%以下，优选为3-7%或甚至4.0-5.0%，更优选4.5%。7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，球磨剥离温度为120-150°C，球磨剥离时间为200-300小时。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，球磨机中气氛氧含量控制在0·2-0·6体积％之间，氮气保护压力为5-15KPa。9.通过权利要求1-8中任一项所述的方法的石墨烯，其中，石墨烯薄片的平均粒径为3-8μπι，优选3-7μπι，更优选3-6μπι，平均厚度为0·33-3nm，优选0·33-2nm，更优选0·33-1·5nm;剥离加工成的石墨烯薄片完全透明，石墨烯薄片1-10层石墨烯，优选1-5层以内。

百度查询： 李文辉 一种石墨烯物理剥离生产方法及所生产的石墨烯

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