申请/专利权人：华南理工大学

申请日：2022-03-22

公开（公告）日：2024-04-16

公开（公告）号：CN114715869B

主分类号：C01B25/45

分类号：C01B25/45;H01M4/58;H01M10/054

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.04.16#授权;2022.07.26#实质审查的生效;2022.07.08#公开

摘要：本发明属于高熵纳米粉体材料制备技术领域，涉及NASICON结构的高熵金属磷酸盐及制备方法与应用。NASICON结构的高熵金属磷酸盐的结构通式为：AxM1M2M3…Mn2PO43，其中，A为碱金属，为Na,K,Li一种或多种，且3≤x≤4；M为金属，M1、M2、M3…Mn表示几种不同的金属种类，n≥4；每种金属的原子数占金属总原子数的2％～30％。本发明的NASICON结构的高熵金属磷酸盐合成工艺简单，产率高，原料廉价易得，适合大规模生产。该材料应用于钠离子电池正极材料，由于多金属氧化还原中心和高熵效应，表现出较高能量密度及良好的循环稳定性。

主权项：1.一种NASICON结构的高熵金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述NASICON结构的高熵金属磷酸盐的结构通式为：AxM1M2M3…Mn2PO43，其中，A为碱金属，为Na,K中的一种或多种，且3≤x≤4；M为金属，M1、M2、M3…Mn表示不同的金属种类；每种金属的原子数占总金属总原子数的2.5%~25%；金属M包括两部分：（1）充放电过程中参与氧化还原反应的金属原子，其选择为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的一种或几种的混合；（2）充放电过程中的惰性金属原子，其选择为Mg、Ca中的一种或几种的混合；所述NASICON结构的高熵金属磷酸盐包括Na4Cr0.5V0.5Mn0.4Fe0.3Co0.15Mg0.05Ni0.1PO43、Na4Cr0.5V0.5Mn0.4Fe0.3Co0.15Ca0.05Ni0.1PO43，制备方法包括以下步骤：（1）按上述物质的化学式称取所需化学计量比的碱金属前驱体、金属前驱体、磷酸前驱体、溶于溶剂中，在室温下搅拌均匀，得到含有所需化学计量比的前驱体混合溶液；（2）在步骤（1）所得的前驱体溶液中加入燃料，在室温下搅拌均匀，获得透明溶胶，将透明溶胶置于水浴锅或油浴中，50~120℃蒸发4~16h除去其中的水分，获得湿凝胶，然后将湿凝胶置于烘箱中于100~200℃干燥4~24h，获得干凝胶；（3）将步骤（2）所得的干凝胶在惰性气氛下进行高温烧结，得到NASICON结构的高熵金属磷酸盐；步骤（1）所述碱金属前驱体包括对应碱金属的氧化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、有机盐中的一种或几种的混合；所述金属前驱体包括对应金属的氧化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、有机盐中的一种或几种的混合；所述磷酸前驱体包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸中的一种或几种的混合；所述溶剂包括水、醇系、酮系、羧酸系、胺系溶剂中的一种或几种的混合；步骤（1）所述前驱体混合溶液中金属前驱体的浓度为0.01molL~1molL；步骤（2）所述燃料包括柠檬酸、甘氨酸、尿素、酒石酸、抗坏血酸、六次亚甲基四胺、葡萄糖、乙二胺四乙酸中的一种或几种的混合；所述燃料与总金属前驱体的摩尔比为1~3:1；步骤（3）所述高温烧结包括两个阶段，第一阶段在惰性气氛中于300~500℃预烧3~5h，第二阶段在惰性气氛中在500~900℃的温度范围内热处理5~24h，升温速率为2~10℃min。

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