申请/专利权人：江苏扬农化工集团有限公司;江苏瑞祥化工有限公司;江苏瑞恒新材料科技有限公司

申请日：2019-04-17

公开（公告）日：2024-04-16

公开（公告）号：CN110003050B

主分类号：C07C253/18

分类号：C07C253/18;C07C255/08

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.04.16#授权;2019.08.06#实质审查的生效;2019.07.12#公开

摘要：本发明提供一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法和装置，该装置包括依次相连的脱氧塔、冷凝罐、丙烯腈反应塔、氨中和塔、吸收塔。将HPPO工艺中产生的废气先通入冷凝罐回收其中的高沸点有机污染物，再将含有丙烯、氧气、氮气的废气和补充的氨气通入丙烯腈反应器，丙烯、氧气和氨气在催化剂作用下发生氨氧化反应生成丙烯腈，消耗了废气中的丙烯和氧气，反应物经分离后，分离的氮气可返回HPPO工艺段循环使用。本发明不仅可有效减少VOC排放，而且实现了丙烯资源合理化利用，生产高附加值的丙烯腈，同时循环使用氮气，提高了HPPO工艺的经济性。

主权项：1.一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，包括以下步骤：1将HPPO工艺的脱氧塔顶部排出的气相通入冷凝罐，冷凝分离废气中含有高沸点有机物，所述高沸点有机物包括甲醇和环氧丙烷，在线分析冷凝罐中排出废气的组成，按比例补充一定量的氨气，通入丙烯腈反应器，发生丙烯氨氧化反应生成丙烯腈；所述的脱氧塔顶气相中含有丙烯、水、甲醇、环氧丙烷、氧气、氮气物质，气相中各成分的含量按质量百分数计，丙烯含量0.1％～5％，甲醇含量为0.1％～2％，水含量为0.1％～1％，环氧丙烷含量为0.1％～0.5％，氧气含量为0.1％～4％，氮气含量为90％～99.8％；所述的冷凝罐的温度为-10～10℃；2将步骤1中丙烯氨氧化反应产生的反应物依次经过氨中和塔和吸收塔，中和多余的氨气，吸收反应产生的丙烯腈、氢氰酸，吸收液从吸收塔底部进入丙烯腈分离单元，吸收塔顶部排出的气体返回步骤1中的脱氧塔循环使用。

全文数据：一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法和装置技术领域本发明属于石油化工技术领域，涉及一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，更具体地，涉及一种将HPPO工艺产生的含丙烯废气进行资源化利用合成丙烯腈的方法。本发明具有工艺本质安全、资源合理化利用、VOC排放量少等特点。背景技术环氧丙烷Propyleneoxide和丙烯腈Acrylonitrile都是重要的基础有机化工原料，环氧丙烷是仅次于聚丙烯的第二大丙烯类衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、异丙醇胺等化工产品。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体，主要用来生产聚丙烯腈腈纶、ABS树脂、SAN树脂等高分子聚合物。目前环氧丙烷生产方法主要包括氯醇法、共氧化法Halcon法和过氧化氢直接氧化法HPPO法。其中，氯醇法存在对设备腐蚀性强、三废排放量大等缺点，根据《产业结构调整指导目录2011年本》规定，氯醇法装置已被列入限制类项目，原则上已不再批准新建。而共氧化法生产工艺复杂，投资成本高，且联产物多，需要兼顾原料来源和联产物市场，制约因素较多。HPPO工艺是一种绿色清洁的环氧丙烷生产工艺，该工艺以双氧水和丙烯为原料，反应生成环氧丙烷和水，与氯醇法和共氧化法相比，HPPO工艺具有清洁环保，无联产物等优点，但该工艺也存在相应的问题，在环氧化反应过程中，双氧水会不可避免的发生分解产生氧气，与丙烯、丙烷等可燃气体组成混合气，具有燃爆风险，严重威胁工艺的本质安全。工业上为解决这个问题，通常采用向反应体系中通入氮气，控制体系中的氧含量在爆炸极限以下，再将反应液通入脱氧塔，通入大量的氮气萃取分离反应液中溶解的氧气，降低后续丙烯闪蒸和环氧丙烷精制过程中的闪爆风险，但是此种方法不仅氮气消耗量大，且产生的废气中会含有大量的丙烯、甲醇、环氧丙烷等挥发性有机污染物VOC，需经过无害化处理，才能满足国家标准《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996的排放要求。现有技术多采用焚烧、溶剂吸收、催化氧化等方法处理HPPO工艺中的废气。专利CN200310104990.5公开了一种经换热器、电加热升温后焚烧的方法处理含烃废气的方法，该方法可有效去除有机污染物，但方法造成丙烯大量浪费，影响了工艺的经济性。专利CN02812201.1、CN201110434189.1和CN200910187942.4均公开了一种液态溶剂吸收的方法吸收尾气中的丙烯等烃类物质，选用甲醇、乙醇、丙二醇等作为溶剂吸收尾气中的烃类物质，虽然可以回收尾气中的丙烯，但尾气中仍会带出醇类有机污染物VOC，难以满足国家大气污染物排放标准，且吸收液需要回收其中丙烯，能耗较高。专利如CN201710647740.8、CN201710647787.4、CN201610008220.8公开了一种HPPO工艺中环氧丙烷废气的处理方法，采用Pt、Pd、Ru等贵金属催化氧化将烃类物质转化为CO2和H2O，高空排放，但是该方法存在催化剂昂贵，易失活等缺点。发明内容本发明所解决的技术问题是现有HPPO工艺中废气焚烧、溶剂吸收、催化氧化等处理方法经济性不足、且氮气消耗量大的问题。本发明提供一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，将HPPO工艺中产生的废气先通入冷凝罐回收其中的高沸点有机污染物，再将含有丙烯、氧气、氮气的废气和补充的氨气通入丙烯腈反应器，丙烯、氧气和氨气在催化剂作用下发生氨氧化反应生成丙烯腈，消耗了废气中的丙烯和氧气，反应物经分离后，分离的氮气可返回HPPO工艺段循环使用。本发明不仅可有效减少VOC排放，而且实现了丙烯资源合理化利用，生产高附加值的丙烯腈，同时循环使用氮气，提高了HPPO工艺的经济性。本发明的目的是通过以下方法实现的：本发明一方面提供一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的装置，包括依次相连的脱氧塔、冷凝罐、丙烯腈反应塔、氨中和塔、吸收塔。本发明另一方面提供一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，具体包括以下步骤：1将HPPO工艺的脱氧塔顶部排出的气相通入冷凝罐，冷凝分离废气中含有的甲醇、环氧丙烷等高沸点有机物，在线分析冷凝罐中排出废气的组成，按比例补充一定量的氨气，通入丙烯腈反应器，发生丙烯氨氧化反应生成丙烯腈；2将步骤1中丙烯氨氧化反应产生的反应物依次经过氨中和塔和吸收塔，中和多余的氨气，吸收反应产生丙烯腈、氢氰酸等物质，吸收液从吸收塔底部进入丙烯腈分离单元，吸收塔顶部排出的气体返回步骤1中的脱氧塔循环使用。上述步骤1中所述的脱氧塔顶气相中含有丙烯、水、甲醇、环氧丙烷、氧气、氮气等物质，气相中各成分的含量按质量百分数计，丙烯含量0.1％～5％，甲醇含量为0.1％～2％，，水含量为0.1％～1％，环氧丙烷含量为0.1％～0.5％，氧气含量为0.1％～4％，氮气含量为90％～99.8％；上述步骤1中所述的冷凝罐的温度为-10～10℃，气相停留时间为0.1～10s；上述步骤1中所述的冷凝罐排出的废气中含有丙烯、水、甲醇、环氧丙烷、氧气、氮气等物质，废气中丙烯含量0.1％～3％，甲醇含量≤100ppm，水含量≤250ppm，环氧丙烷含量≤50ppm，氧气含量为0.1％～5％，氮气含量为92％～99.8％；上述步骤1中所述的补充氨气的比例为丙烯：氨气摩尔比等于1：1～1.2；上述步骤2中所述的丙烯腈反应器中装填的催化剂为磷钼酸铋、磷钨酸铋或Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、Fe、Co、Ni、Sn等金属的氧化物或是其中几种金属氧化物的混合；上述步骤2中所述的丙烯腈反应器的反应温度为400～500℃，反应压力为0.1～1MPa，停留时间为1～10s；上述步骤2中所述的吸收塔顶部排出的气体组成为氮气和氧气，其中氮气含量≥99.90％。本发明的优点是：1工艺本质安全性高：通过向环氧化反应液中通入氮气除去反应液中溶解氧，保证了后续丙烯闪蒸和环氧丙烷分离过程的安全性；2资源合理化利用：利用废气中的丙烯、氧气与氨气反应生成丙烯腈，消耗了废气中的有机物，副产高附加值的丙烯腈，减少VOC排放同时提高了工艺的经济性；3循环使用氮气：本发明通过冷凝罐和丙烯腈反应器除去废气中的烃类有机物和氧气，实现氮气的循环使用，解决目前工业生产中氮气消耗量大的问题。附图说明图1为本发明HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的工艺流程图。其中，1为脱氧塔、2为冷凝罐、3为丙烯腈反应塔、4为氨中和塔、5为吸收塔。具体实施方式本发明的实施方式中，所述的环氧丙烷环分离和丙烯腈分离方法为公知技术，此处不再提及。下面的实施例是对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的“％”均为“质量％”。实施例1将HPPO工艺中脱氧塔顶部排出的气相，气相中丙烯含量1.22％，甲醇含量0.84％，水含量0.27％，环氧丙烷含量0.15％，氧气含量0.51％，氮气含量96.71％，通入温度为0℃冷凝罐，停留2s，冷凝回收其中的高沸点有机物，在线分析冷凝罐排出的废气组成，废气中丙烯含量0.56％，甲醇含量40ppm，水含量70ppm，环氧丙烷含量25ppm，氧气含量0.52％，氮气含量98.91％。接着向冷凝罐排出的废气中按丙烯和氨气摩尔比等于1：1补充氨气，通入装有磷钨酸铋催化剂的丙烯腈反应器中，反应压力0.3MPa，反应温度420℃，停留时间6s，气相生成物从丙烯腈反应器顶部排出经过氨中和塔和吸收塔，吸收塔顶排出的气体中氮气含量99.91％，塔顶气循环至脱氧塔循环使用，吸收液进入丙烯腈分离装置。实施例2将HPPO工艺中脱氧塔顶部排出的气相，气相中丙烯含量0.86％，甲醇含量1.84％，水含量0.89％，环氧丙烷含量0.05％，氧气含量1.01％，氮气含量95.35％，通入温度为-5℃冷凝罐，停留8s，冷凝回收其中的高沸点有机物，在线分析冷凝罐排出的废气组成，废气中丙烯含量0.36％，甲醇含量80ppm，水含量55ppm，环氧丙烷含量15ppm，氧气含量1.04％，氮气含量98.59％。接着向冷凝罐排出的废气中按丙烯和氨气摩尔比等于1：1.1补充氨气，通入装有氧化铋催化剂的丙烯腈反应器中，反应压力0.5MPa，反应温度450℃，停留时间3s，气相生成物从丙烯腈反应器顶部排出经过氨中和塔和吸收塔，吸收塔顶排出气体中氮气含量99.94％，塔顶气循环至脱氧塔循环使用，吸收液进入丙烯腈分离装置。实施例3将HPPO工艺中脱氧塔顶部排出的气相，气相中丙烯含量1.86％，甲醇含量1.38％，水含量0.97％，环氧丙烷含量0.34％，氧气含量1.91％，氮气含量93.54％，通入温度为-10℃冷凝罐，停留10s，冷凝回收其中的高沸点有机物，在线分析冷凝罐排出的废气组成，废气中丙烯含量0.96％，甲醇含量90ppm，水含量65ppm，环氧丙烷含量35ppm，氧气含量1.94％，氮气含量97.10％。接着向冷凝罐排出的废气中按丙烯和氨气摩尔比等于1：1.2补充氨气，通入装有氧化铋-氧化锡催化剂的丙烯腈反应器中，反应压力0.6MPa，反应温度480℃，停留时间1.5s，气相生成物从丙烯腈反应器顶部排出经过氨中和塔和吸收塔，吸收塔顶排出气体中氮气含量99.90％，塔顶气循环至脱氧塔循环使用，吸收液进入丙烯腈分离装置。实施例4将HPPO工艺中脱氧塔顶部排出的气相，气相中丙烯含量3.26％，甲醇含量0.41％，水含量0.53％，环氧丙烷含量0.02％，氧气含量3.65％，氮气含量92.13％，通入温度为-10℃冷凝罐，停留2s，冷凝回收其中的高沸点有机物，在线分析冷凝罐排出的废气组成，废气中丙烯含量2.16％，甲醇含量20ppm，水含量35ppm，环氧丙烷含量5ppm，氧气含量2.66％，氮气含量95.18％。接着向冷凝罐排出的废气中按丙烯和氨气摩尔比等于1：1.1补充氨气，通入装有磷钼酸铋催化剂的丙烯腈反应器中，反应压力0.8MPa，反应温度410℃，停留时间10s，气相生成物从丙烯腈反应器顶部排出经过氨中和塔和吸收塔，吸收塔顶排出气体中氮气含量99.96％，塔顶气循环至脱氧塔循环使用，吸收液进入丙烯腈分离装置。实施例5将HPPO工艺中脱氧塔顶部排出的气相，气相中丙烯含量4.01％，甲醇含量0.21％，水含量0.58％，环氧丙烷含量0.05％，氧气含量4.87％，氮气含量90.28％，通入温度为5℃冷凝罐，停留6s，冷凝回收其中的高沸点有机物，在线分析冷凝罐排出的废气组成，废气中丙烯含量2.49％，甲醇含量40ppm，水含量75ppm，环氧丙烷含量60ppm，氧气含量3.89％，氮气含量94.62％。接着向冷凝罐排出的废气中按丙烯和氨气摩尔比等于1：1.2补充氨气，通入装有氧化镍催化剂的丙烯腈反应器中，反应压力0.2MPa，反应温度500℃，停留时间1s，气相生成物从丙烯腈反应器顶部排出经过氨中和塔和吸收塔，吸收塔顶排出气体中氮气含量99.93％，塔顶气循环至脱氧塔循环使用，吸收液进入丙烯腈分离装置。

权利要求：1.一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，包括以下步骤：1将HPPO工艺的脱氧塔顶部排出的气相通入冷凝罐，冷凝分离废气中含有的甲醇、环氧丙烷等高沸点有机物，在线分析冷凝罐中排出废气的组成，按比例补充一定量的氨气，通入丙烯腈反应器，发生丙烯氨氧化反应生成丙烯腈；2将步骤1中丙烯氨氧化反应产生的反应物依次经过氨中和塔和吸收塔，中和多余的氨气，吸收反应产生的丙烯腈、氢氰酸，吸收液从吸收塔底部进入丙烯腈分离单元，吸收塔顶部排出的气体返回步骤1中的脱氧塔循环使用。2.根据权利要求1所述的HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，其特征在于，所述步骤1中所述的脱氧塔顶气相中含有丙烯、水、甲醇、环氧丙烷、氧气、氮气物质，气相中各成分的含量按质量百分数计，丙烯含量0.1％～5％，甲醇含量为0.1％～2％，水含量为0.1％～1％，环氧丙烷含量为0.1％～0.5％，氧气含量为0.1％～4％，氮气含量为90％～99.8％。3.根据权利要求1所述的HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，其特征在于，上述步骤1中所述的冷凝罐的温度为-10～10℃，气相停留时间为0.1～10s。4.根据权利要求1所述的HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，其特征在于，上述步骤1中所述的冷凝罐排出的废气中按质量百分数计算包括丙烯含量0.1％～3％，甲醇含量≤100ppm，水含量≤250ppm，环氧丙烷含量≤50ppm，氧气含量为0.1％～5％，氮气含量为92％～99.8％。5.根据权利要求1所述的HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，其特征在于，上述步骤1中所述的补充氨气的比例为丙烯：氨气摩尔比等于1：1～1.2。6.根据权利要求1所述的HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，其特征在于，上述步骤2中所述的丙烯腈反应器中装填的催化剂为磷钼酸铋、磷钨酸铋或Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、Fe、Co、Ni、Sn金属的氧化物或是其中几种金属氧化物的混合。7.根据权利要求1所述的HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，其特征在于，上述步骤2中所述的丙烯腈反应器的反应温度为400～500℃，反应压力为0.1～1MPa，停留时间为1～10s。8.根据权利要求1所述的HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，其特征在于，上述步骤2中所述的吸收塔顶部排出的气体中氮气含量≥99.90％。9.一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的装置，包括依次相连的脱氧塔、冷凝罐、丙烯腈反应塔、氨中和塔、吸收塔。

百度查询： 江苏扬农化工集团有限公司;江苏瑞祥化工有限公司;江苏瑞恒新材料科技有限公司 一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法和装置

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD