申请/专利权人：中国石油化工股份有限公司;中国石化上海石油化工股份有限公司

申请日：2020-10-15

公开（公告）日：2024-04-26

公开（公告）号：CN114426550B

主分类号：C07D493/08

分类号：C07D493/08;B01J29/89;B01J35/58

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.04.26#授权;2022.09.30#实质审查的生效;2022.05.03#公开

摘要：本发明公开了一种二氧化双环戊二烯DCPDDO的制备方法，包括：以钛硅分子筛为催化剂，惰性溶剂存在下，DCPD与CHP反应生成DCPDDO和2‑苯基‑2‑丙醇；精馏分离，塔顶收集溶剂、2‑苯基‑2‑丙醇，塔釜得到DCPDDO，经两次结晶分离提纯、真空干燥，得到的固体DCPDDO，结晶母液中未反应的原料或单氧化双环戊二烯与新鲜反应原料混合，进反应器继续反应。本发明的制备工艺可以使未反应的原料重新利用，物料配比控制简单，产品收率高，废液排放量显著减少，工艺操作安全简便，为合成DCPDDO提供了一条绿色反应工艺。

主权项：1.一种二氧化双环戊二烯DCPDDO的制备方法，包括：1先以双环戊二烯DCPD为反应原料，过氧化氢异丙苯CHP为氧化剂，在惰性溶剂中，DCPD、CHP与钛硅分子筛催化剂充分接触下发生催化氧化反应，生成主产物3，4，8，9-双环氧-三环[5,2,1,02,6]癸烷DCPDDO和2-苯基-2-丙醇的混合液；其中，所述钛硅分子筛催化剂为具有介孔特征的改性Ti-HMS分子筛催化剂，其组分包括：TiO2质量分数为0.10％～6.42％，纳米碳纤维质量分数为44.68％～64.11％，SiO2质量分数为28.17％～45.80％，氧化镁质量分数为0.01％～1.98％，硅烷基质量分数为0.44％～6.93％，所述催化剂UV-vis谱图在220nm处有很强的吸收峰；所述钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：a在惰性气氛下，将硅源、钛源、模板剂溶解在水和有机醇的混合溶剂中，室温搅拌晶化0.5～10小时，加入纳米碳纤维继续搅拌10～72小时，然后于150～200℃晶化1～7天，结晶产物经分离、洗涤和干燥，得到纳米碳纤维负载的Ti-HMS；b将纳米碳纤维负载的Ti-HMS投入到含MgOH2、MgO、MgCO3、4MgCO3·MgOH2·5H2O、白云石MgCO3·CaCO3中任意一种或几种混合物的水溶液中，室温搅拌10～48小时后，分离出固体，水洗液至呈中性，干燥，然后在惰性气氛中，于300～1000℃焙烧2～20小时，得到含镁化合物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS催化剂母体；c将Ti-HMS催化剂母体在25～300℃的温度下用有机硅溶液处理0.5～100小时；有机硅的用量为Ti-HMS催化剂母体重量的10％～70％；然后过滤分离出固体催化剂，用惰性溶剂洗涤，再将固体催化剂于压力0.133～1.33KPa,温度80～200℃的环境中烘烤10～24h，制得含镁化合物改性的Ti-HMS纳米碳纤维复合催化剂；催化氧化反应温度为30～150℃、压力0～10MPa表压，DCPD与CHP摩尔比为1.0:1.8～1.0:2.5，DCPD与惰性溶剂体积比为1：4～1：30；2将步骤1得到的反应产物输送到第一精馏塔，进行减压精馏分离，塔顶收集惰性溶剂、2-苯基-2-丙醇混合物，塔釜收集DCPDDO物料；塔顶操作压力为300～5000帕，回流比10：1～1：5，塔顶馏分温度15～90℃，塔釜物料温度为90～155℃；3取步骤2精馏塔釜收集的DCPDDO物料，加入惰性有机溶剂配成DCPDDO饱和溶液，DCPDDO与惰性有机溶剂质量比为1：2～1：20，在60～100℃温度下配置成DCPDDO和溶液，将所述饱和溶液冷却到-5～30℃，溶液中析出DCPDDO固体，一次结晶分离得到固体DCPDDO和结晶母液；将分离得到得固体DCPDDO重复步骤3结晶分离操作，用新鲜惰性有机溶剂进行重结晶分离提纯，得到二次结晶分离出的固体DCPDDO和二次结晶母液，二次结晶分离得到的结晶母液，作为一次结晶分离的溶剂，保存备用；4将步骤3二次结晶分离得到的固体DCPDDO在压力100～3000Pa，温度50～100℃环境下，干燥0.5～5小时，得到质量分数≧99％的DCPDDO；5将步骤2精馏塔塔顶得到的溶剂和2-苯基-2-丙醇混合物输送到第二精馏塔，进行减压精馏分离操作，塔顶收集溶剂，塔釜收集2-苯基-2-丙醇，塔顶收集的溶剂作为反应溶剂和DCPDDO二次结晶分离的溶剂。

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