申请/专利权人：中北大学

申请日：2018-12-31

公开（公告）日：2019-04-16

公开（公告）号：CN109628921A

主分类号：C23C24/10(2006.01)I

分类号：C23C24/10(2006.01)I

优先权：

专利状态码：在审-实质审查的生效

法律状态：2019.05.10#实质审查的生效;2019.04.16#公开

摘要：一种基于激光熔覆和脉冲电子束制备CoCrAlY涂层的方法，是将CoCrAlY金属粉末铺覆在待处理钛合金基体材料表面形成CoCrAlY待熔覆层，惰性环境下以激光照射扫描待熔覆层形成CoCrAlY熔覆涂层，利用能量密度10～20Jcm2的强流脉冲电子束辐照制备的CoCrAlY熔覆涂层表面，以获得表面粗糙度小的高性能CoCrAlY涂层。本发明通过使用强流脉冲技术表面处理激光熔覆CoCrAlY涂层，干扰并调控TGO生长，获得了具有较长使用寿命、耐磨、较高抗高温氧化及较高腐蚀抗力的熔覆涂层，提高了涂层的寿命和高温氧化抗力。

主权项：1.一种基于激光熔覆和脉冲电子束制备CoCrAlY涂层的方法，包括以下步骤：1）、将CoCrAlY金属粉末铺覆在待处理钛合金基体材料表面，形成CoCrAlY待熔覆层；2）、惰性环境下，以激光照射扫描待熔覆层，将所述CoCrAlY金属粉末激光熔覆在基体材料表面，形成CoCrAlY熔覆涂层；3）、利用强流脉冲电子束辐照所述制备的CoCrAlY熔覆涂层表面，以获得表面粗糙度小的高性能CoCrAlY涂层；其中，所述强流脉冲电子束的能量为27keV，能量密度10～20Jcm2，脉冲次数不少于5次。

全文数据：基于激光熔覆和脉冲电子束制备CoCrAlY涂层的方法技术领域本发明属于合金材料表面涂层制备技术领域，涉及一种在钛合金表面制备抗氧化涂层的方法，特别是涉及一种通过复合处理手段获得高抗氧化性涂层的方法。背景技术钛合金质量轻，比强度高，中温性能和耐腐蚀性能优越，被广泛应用于制造航空发动机压气机盘、叶片等航空关键部件及飞机结构件。钛合金在600℃以上使用时，容易吸氧发生高温氧化。同时，由于氧大量溶入钛合金表层而引起相变，导致钛合金脆化。长时间的热暴露则会造成钛合金的塑性下降。在钛合金表面制备隔热或保护涂层，不失为一种简单有效的办法。隔热涂层可以有效降低热端部件的温度，使其具有优异的抗高温氧化、抗热腐蚀、耐磨及密封性能。CoCrAlY合金涂层一直被认为是钛合金抗氧化、防脆化及提高热暴露稳定性的主要涂层体系之一。CoCrAlY合金涂层的模量高、强度高，具有良好的粘附性、优异的高温氧化和腐蚀抗力，不仅可以作为热障涂层ThermalBarrierCoatings，TBCs中基底与陶瓷面层的结合层，也可以应用于许多高温场合下高温合金部件的保护涂层。虽然CoCrAlY涂层已经广泛应用于涡轮发动机中的一些热端部件，但是在实际使用过程中，由于反复的热循环及高温腐蚀等作用，导致涂层发生早期脱落，寿命较短。造成涂层脱落的主要原因是热生长氧化层TGO的非受控生长，即合金元素的非稳扩散导致的成分和组织结构发生剧烈变化、残余应力引起的界面结合力下降以及热腐蚀引起的CoCrAlY涂层退化。TGO特性是影响CoCrAlY涂层高温氧化和腐蚀性能的关键因素。通常情况下，总是期望TGO由致密的α-Al2O3层构成，因为其具有氧扩散速率低和粘附性好的特性。这就需要对CoCrAlY涂层的厚度及表面形貌、成分、氧化物组成甚至原子水平上的微观结构状态实施有效的控制。大气等离子喷涂APS、超音速火焰喷涂HVOF、低压等离子溅射及电子束物理气相沉积等技术是目前CoCrAlY涂层最主要的制备手段。但不论哪种方法，都存在涂层组织致密性差、易氧化的问题，这显然会对涂层的高温氧化及腐蚀性能的提高造成极为不利的影响。惰性气体保护下的激光熔覆技术可以制备组织致密细小、稀释率低、与基材冶金结合的金属涂层，并减少涂层的内部和表面缺陷。这对于高温环境下有效阻挡氧元素向涂层内部扩散十分有利。尤其是在小尺寸和形状复杂部件的涂层制备以及叶片修复方面，其潜在的优越性更为显著。此外，激光熔覆还具有材料选择广泛、可调整工艺参数多、自动化程度高以及熔覆层质量稳定等特点。然而，利用激光熔覆技术制备CoCrAlY涂层时，为了保持涂层的整体综合性能，有时会在一定程度上牺牲涂层表面的抗氧化性能或高温腐蚀性能，而通过选择一些不那么极端的激光熔覆工艺参数，以保证熔覆涂层具有稳定而优异的机械性能，尤其是蠕变性能。如此一来，必将会影响到TGO的生长与演化特性，进而影响CoCrAlY涂层高温抗氧化和腐蚀性能的提高，结果造成其抗氧化及抗腐蚀性能往往达不到预期的效果。强流脉冲电子束HCPEB是近年来出现的一种先进载能束表面处理技术，主要用于金属材料表面的改性。该工艺具有对注入能量的高度调整性，能保证被处理材料表层的能量沉积在比较宽的范围内10～100Jcm2进行调整，加热速度高达109Ks，可将材料表层几微米～几十微米瞬间熔化，形成极高的温度梯度108Km，并借助于向基体的导热急剧冷却107Ks，使材料表面发生快速而强烈的变形，并形成极为丰富的微观结构，进而可在原子水平上改变材料的表层微观结构取向及应力状态。通过调整HCPEB处理工艺，可以对材料表面的微观结构和应力状态进行控制，获得传统表面处理工艺无法达到的特殊的改性效果。发明内容本发明的目的是提供一种基于激光熔覆和脉冲电子束制备CoCrAlY涂层的方法，通过使用强流脉冲技术表面处理激光熔覆CoCrAlY涂层，以实现TGO的调控，提高涂层的寿命和高温氧化抗力。本发明所述的基于激光熔覆和脉冲电子束制备CoCrAlY涂层的方法是采用强流脉冲电子束辐照钛合金表面激光熔覆CoCrAlY涂层，干扰并调控TGO生长，以获得具有较长使用寿命、耐磨、较高抗高温氧化及较高腐蚀抗力熔覆层的方法。具体地，本发明所述基于激光熔覆和脉冲电子束制备CoCrAlY涂层的方法包括以下步骤：1）、将CoCrAlY金属粉末铺覆在待处理钛合金基体材料表面，形成CoCrAlY待熔覆层；2）、惰性环境下，以激光照射扫描待熔覆层，将所述CoCrAlY金属粉末激光熔覆在基体材料表面，形成CoCrAlY熔覆涂层；3）、利用强流脉冲电子束辐照所述制备的CoCrAlY熔覆涂层表面，以获得表面粗糙度小的高性能CoCrAlY涂层；其中，所述强流脉冲电子束的能量为27keV，能量密度10～20Jcm2，脉冲次数不少于5次。更具体地，本发明上述方法中，所述脉冲次数优选为5～20次。本发明所述钛合金基体材料需要先进行预热处理。具体地，是将所述钛合金基体材料预热至80～100℃处理1～2h。本发明上述方法中，还需要对所述待处理基体材料先进行预处理，包括对待处理基体材料表面进行打磨以除去材料表面氧化物，以及使用丙酮清洗除油并干燥。本发明所述的激光熔覆过程是在Ar保护气环境下进行的，优选地，设置所述激光功率为700～1000W，光斑直径4mm，以2～5mms的激光扫描速度对所述CoCrAlY金属粉末进行激光熔覆。优选地，本发明是采用同轴送粉的方式，在待处理钛合金基体材料表面铺覆所述CoCrAlY金属粉末。更优选地，本发明是以流量5～15Lmin的氩气作为输送气，将所述CoCrAlY金属粉末输送铺覆在待处理钛合金基体材料表面。将预热后试样整体放入一个充有Ar气的保护装置中，使用激光扫描熔覆装置，将同轴送粉仓内的CoCrAlY粉末输送至激光焦点处，在试样表面形成待熔覆CoCrAlY涂层。本发明所述激光熔覆过程中，激光扫描的扫描搭接率优选为20～50%。本发明上述方法中，所使用的CoCrAlY金属粉末优选为粒度80～150目的粉末，并将其在100～300℃下真空干燥1～2h后使用。激光熔覆形成的CoCrAlY熔覆涂层会在热作用下形成热生长氧化层TGO，TGO是影响CoCrAlY涂层各项高温性能的重要因素。大量研究表明，TGO的非受控生长，即合金元素的非稳扩散导致成分和组织结构发生剧烈变化、残余应力引起的界面结合力下降以及热腐蚀引起的CoCrAlY涂层退化，被认为是导致涂层失效的三个关键因素。TGO是CoCrAlY熔覆涂层中的金属元素在高温环境中与扩散到内部的氧元素作用生成的，其生长初期的主要成分是Al2O3，而稳态生长的α-Al2O3相非常致密，可以将氧与过渡层隔断，从而延缓氧化反应，延长涂层的使用寿命。但是，随着氧化时间的推移，TGO中将出现Ni、Co等尖晶石类氧化物，这类氧化物比较疏松且脆性较大，可以萌生裂纹并诱发界面断裂。由此可见，TGO的特性是影响CoCrAlY涂层高温氧化和腐蚀性能的关键因素。通常情况下，总是期望TGO由致密的α-Al2O3层所构成，因为其具有氧扩散速率低以及粘附性好二者兼备的特性。本发明利用HCPEB技术对激光熔覆形成的CoCrAlY熔覆涂层进行表面改性与合金化处理，通过精细的表面处理来控制CoCrAlY熔覆涂层表面TGO的形成和生长行为，使TGO由致密的α-Al2O3组成，进而提高CoCrAlY涂层的耐磨性和高温氧化抗力，延长其使用寿命。本发明利用HCPEB瞬间融化CoCrAlY熔覆涂层表层几微米～几十微米，使材料表面形成丰富的微观结构，进而在原子水平上改变表层微观结构取向及应力状态。进而，本发明还可以通过改变HCPEB工艺参数，调整熔覆涂层表面元素扩散的规律，调整熔覆涂层表面的微观结构和应力状态，实现在原子或者纳米尺度上有目的、精确地控制TGO的生长及演变行为厚度、晶粒度、物相等，使TGO按照预想模式生长，从而使熔覆涂层的使用寿命及抗氧化能力显著提高。而这是传统的表面处理方式所无法达到的。本发明使用HCPEB不仅可以控制增强颗粒的尺寸，而且可以使基体增强相颗粒界面发生固溶，使其界面结合十分理想，而增强颗粒内部依旧保持其自身结构特征，获得结合强度较高的熔覆涂层。本发明在钛合金表面制备熔覆涂层的制备工艺简单，所制备的熔覆涂层抗氧化性能较高，粗糙度小，无孔洞缺陷。附图说明图1是各实施例与比较例的XRD相分析对比图。具体实施方式下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。实施例1。以TC11钛合金作为基体材料，将基体试样用磨床磨平，采用线切割的方法制取尺寸规格20×20×10mm的试样。用丙酮溶液对试样表面进行清洗，除去表面污垢和油垢，以减少对试样的污染。基体表面清洁的目的是除去基体表面的所有污垢，如氧化皮、油渍、油漆及其他污物，关键是除去基体表面和渗入其中的油脂。将表面处理后的试样放入真空加热炉中，预热至100℃进行处理1h。预热的目的是为了消除预置涂层的水分和湿气。将80～150目的CoCrAlY粉末置于马弗炉中，100℃预热1h，使粉末干燥，然后将粉末倒入激光扫描熔覆装置的同轴送粉仓中。将预热后试样整体放入一个充有Ar气的保护装置中，使用激光扫描熔覆装置，以15Lmin的氩气作为输送气，将同轴送粉仓内的CoCrAlY粉末输送至激光焦点处，在试样表面形成待熔覆CoCrAlY涂层。设置激光扫描熔覆装置的激光功率为700W，光斑直径4mm，以2mms的扫描速度照射扫描待熔覆CoCrAlY涂层，扫描搭接率设置50%，将其熔覆在TC11钛合金基体材料表面形成CoCrAlY熔覆涂层。使用乙醇溶液对熔覆后的试样进行超声波清洗10min，去除掉熔覆涂层表面的杂质。使用能量27keV的强流脉冲电子束，对所制备的熔覆涂层表面进行辐照，辐照脉冲能量密度13Jcm2，脉冲次数20次后，获得表面粗糙度小、性能优异的高抗氧化性CoCrAlY熔覆涂层。比较例1。按照实施例1方法，在TC11钛合金基体材料表面激光熔覆CoCrAlY熔覆涂层，不进行强流脉冲电子束的冲击辐照。取实施例1和比较例1制备的试样，将熔覆涂层在800目砂纸上磨平，用乙醇溶液清洗试样表面后，进行XRD分析。试样表面XRD分析图谱如图1所示。比较例1的原始熔覆涂层中，其主要组成相为γ-Co、β-CoAl，以及少量的Co、Cr类氧化物夹杂。而实施例1经过强流脉冲电子束冲击后，原始熔覆涂层中的Co、Cr类氧化物峰消失，在辐照熔覆涂层中出现了α-Al2O3相，且随着轰击次数增加，β-CoAl和γ-Co的衍射峰逐渐降低，说明其含量逐渐减少。α-Al2O3能形成致密氧化膜，会阻止氧原子进入，提高了熔覆涂层的抗氧化性能。因此，强流脉冲电子束冲击辐照能够对TGO涂层成分进行合理调控。取实施例1和比较例1制备的试样进行高温氧化实验。参考HB5258-2000标准中的重量增加法，将实施例1和比较例1制备的试样在金相砂纸上轻轻打磨掉棱角及毛刺，测量其表面积，用乙醇溶液洗净试样并干燥，静置1h后称量其原始重量。将干净无残存物的坩埚置于马弗炉中，在高于试样50℃，即1150℃的温度下焙烧至恒重。将试样放入坩埚中，盖上坩埚盖以防止氧化皮外溅，加热至1100℃高温氧化110h，空冷后称重。根据公式：G+=m1-m2s，计算出试样单位面积的氧化增重。其中：m1——氧化前试样与坩埚的总重量；m2——氧化后试样与坩埚的总重量s——试样表面积。试样氧化前后的增重对比列于表1中。试样经氧化后的增重越少，表明其抗氧化能力越强，使用寿命越长。由表1数据可知，经强流脉冲电子束冲击后，实施例1试样的抗氧化性能较比较例1显著提高。实施例2。以TC11钛合金作为基体材料，将基体试样用磨床磨平，采用线切割的方法制取尺寸规格20×20×10mm的试样。用丙酮溶液对试样表面进行清洗后，放入真空加热炉中预热至100℃处理1h。将80～150目的CoCrAlY粉末置于马弗炉中，100℃预热1h，使粉末干燥，然后将粉末倒入激光扫描熔覆装置的同轴送粉仓中。将预热后试样整体放入一个充有Ar气的保护装置中，使用激光扫描熔覆装置，以15Lmin的氩气作为输送气，将同轴送粉仓内的CoCrAlY粉末输送至激光焦点处，在试样表面形成待熔覆CoCrAlY涂层。设置激光扫描熔覆装置的激光功率为900W，光斑直径4mm，以4mms的扫描速度照射扫描待熔覆CoCrAlY涂层，扫描搭接率设置40%，将其熔覆在TC11钛合金基体材料表面形成CoCrAlY熔覆涂层。使用乙醇溶液对熔覆后的试样进行超声波清洗10min，去除掉熔覆涂层表面的杂质。使用能量27keV的强流脉冲电子束，对所制备的熔覆涂层表面进行辐照，辐照脉冲能量密度13Jcm2，脉冲次数10次后，获得表面粗糙度小、性能优异的高抗氧化性CoCrAlY熔覆涂层。比较例2。按照实施例2方法，在TC11钛合金基体材料表面激光熔覆CoCrAlY熔覆涂层，不进行强流脉冲电子束的冲击辐照。取实施例2和比较例2制备的试样，将熔覆涂层在800目砂纸上磨平，用乙醇溶液清洗试样表面后，进行XRD分析。同时对实施例2和比较例2制备的试样进行高温氧化实验。试样表面XRD分析图谱如图1，氧化前后增重对比列于表1中。实验现象及结论均与实施例1和比较例1类似。实施例3以TC11钛合金作为基体材料，将基体试样用磨床磨平，采用线切割的方法制取尺寸规格20×20×10mm的试样。用丙酮溶液对试样表面进行清洗后，放入真空加热炉中预热至100℃处理1h。将80～150目的CoCrAlY粉末置于马弗炉中，100℃预热1h，使粉末干燥，然后将粉末倒入激光扫描熔覆装置的同轴送粉仓中。将预热后试样整体放入一个充有Ar气的保护装置中，使用激光扫描熔覆装置，以15Lmin的氩气作为输送气，将同轴送粉仓内的CoCrAlY粉末输送至激光焦点处，在试样表面形成待熔覆CoCrAlY涂层。设置激光扫描熔覆装置的激光功率为1000W，光斑直径4mm，以5mms的扫描速度照射扫描待熔覆CoCrAlY涂层，扫描搭接率设置20%，将其熔覆在TC11钛合金基体材料表面形成CoCrAlY熔覆涂层。使用乙醇溶液对熔覆后的试样进行超声波清洗10min，去除掉熔覆涂层表面的杂质。使用能量27keV的强流脉冲电子束，对所制备的熔覆涂层表面进行辐照，辐照脉冲能量密度13Jcm2，脉冲次数5次后，获得表面粗糙度小、性能优异的高抗氧化性CoCrAlY熔覆涂层。比较例3。按照实施例3方法，在TC11钛合金基体材料表面激光熔覆CoCrAlY熔覆涂层，不进行强流脉冲电子束的冲击辐照。取实施例3和比较例3制备的试样，将熔覆涂层在800目砂纸上磨平，用乙醇溶液清洗试样表面后，进行XRD分析。同时对实施例3和比较例3制备的试样进行高温氧化实验。试样表面XRD分析图谱如图1，氧化前后增重对比列于表1中。实验现象及结论均与实施例1和比较例1类似。

权利要求：1.一种基于激光熔覆和脉冲电子束制备CoCrAlY涂层的方法，包括以下步骤：1）、将CoCrAlY金属粉末铺覆在待处理钛合金基体材料表面，形成CoCrAlY待熔覆层；2）、惰性环境下，以激光照射扫描待熔覆层，将所述CoCrAlY金属粉末激光熔覆在基体材料表面，形成CoCrAlY熔覆涂层；3）、利用强流脉冲电子束辐照所述制备的CoCrAlY熔覆涂层表面，以获得表面粗糙度小的高性能CoCrAlY涂层；其中，所述强流脉冲电子束的能量为27keV，能量密度10～20Jcm2，脉冲次数不少于5次。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述脉冲次数为5～20次。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是还包括将所述钛合金基体材料预热至80～100℃处理1～2h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是还包括对钛合金基体材料进行预处理，包括打磨除去表面氧化物，丙酮清洗除油并干燥。5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述激光熔覆在Ar保护气下进行，激光功率700～1000W，光斑直径4mm，激光扫描速度2～5mms。6.根据权利要求1所述的方法，其特征是激光熔覆的扫描搭接率为20～50%。7.根据权利要求1所述的方法，其特征是将所述CoCrAlY金属粉末以同轴送粉方式铺覆在待处理钛合金基体材料表面。8.根据权利要求7所述的方法，其特征是同轴送粉的输送气流量为5～15Lmin。9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述CoCrAlY金属粉末的粒度为80～150目。10.根据权利要求9所述的方法，其特征是将所述CoCrAlY金属粉末在100～300℃下真空干燥1～2h。

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