申请/专利权人：济南大学

申请日：2019-01-16

公开（公告）日：2019-04-12

公开（公告）号：CN109603914A

主分类号：B01J31/22(20060101)

分类号：B01J31/22(20060101);B01J20/28(20060101);B01J20/22(20060101);B01J20/30(20060101)

优先权：

专利状态码：失效-发明专利申请公布后的视为撤回

法律状态：2021.10.29#发明专利申请公布后的视为撤回;2019.05.07#实质审查的生效;2019.04.12#公开

摘要：本发明涉及空心HKUST‑1ZIF‑67复合纳米粒子及其制备方法，属于新型纳米催化材料制备领域。本发明所用材料合成方法为刻蚀法。具体步骤如下：首先将均苯三甲酸和氢氧化钠溶解到去离子水中，在烧杯中加入去离子水和N,N‑二甲基甲酰胺，将均苯三甲酸与氢氧化钠的溶液加入烧杯中，然后加入硝酸铜水溶液，磁力搅拌，将所得产物离心并分散到甲醇中，然后在溶液中加入二甲基咪唑的甲醇溶液，再加入一定量硝酸钴的甲醇溶液，磁力搅拌反应，离心干燥后得到深蓝色固体粉末即为所述纳米材料。本发明制备方法简便易行，合成的催化纳米材料性能稳定，实验条件绿色环保，实验条件温和适合大规模生产。

主权项：1.一种空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子，所述纳米粒子为空心八面体，尺寸约为100nm。

全文数据：一种刻蚀制备空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子的方法技术领域本发明涉及一种刻蚀制备的空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子及其制备方法，属于新型功能材料技术领域。背景技术金属有机骨架（MOFs）具有比表面积大、孔隙率高、密度小等优良特点，被广泛应用于包括气体储存，催化以及传感等领域，但是较大的尺寸在一定程度上限制了其实际应用价值。众所周知，随着材料的尺寸减小到纳米范围，其物理化学性质将发生显着变化。将金属有机骨架配合物的尺寸缩小至纳米尺度后，在保留其结构可调、性能多样等特性的同时，可以进一步提高其比表面积，增强其在气体吸附、催化等方面的性能。因而，纳米尺寸金属有机骨架配合物的制备方法研究具有重要的意义。由铜离子和均苯三甲酸配体构筑的HKUST-1配合物及由钴离子和二甲基咪唑配体构筑的ZIF-67自从被首次报道以来，因其具有规则的孔隙、高比表面积、开放的金属位点和优良的热稳定性等特点，在气体吸附，催化以及传感等领域受到了广泛关注。例如：Yazaydin等报道了HKUST-1用于CO2的吸附，并且在保持一定CO2吸附容量的同时，对烟道气中的其他气体具有排斥作用ChemistryofMaterials,2009,218:1425-1430.。Yang等报道了ZIF-67对甲基橙具有优异的吸附性能，并能选择性的将甲基橙与甲基蓝的混合溶液分离ChemicalEngineeringJournal,2018,333:49-57.。但是将二者优点有机结合的情况还未见报道。本发明在成功制备HKUST-1粒子的基础上，通过刻蚀的方法，在形成HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子的同时得到了空心的结构。这种结构具有明确边界和内部空腔，作为一种独特的功能材料系列，它们具有低密度和高孔隙体积，以及减少的质量和电荷传输长度。这对于进一步提高此类材料在气体吸附与分离、催化、传感等领域的应用具有重要的意义。发明内容针对现有技术的上述不足之处，本发明提供了一种刻蚀制备空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子的方法，在室温下采用刻蚀法，仅通过搅拌即可制备尺寸均一，形貌规整的空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子。其制备工艺简单、快速高效、成本低廉，适合大规模工业化生产。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：1）将一定比例的去离子水和N,N-二甲基甲酰胺加入烧杯中，再加入一定比例的均苯三甲酸和氢氧化钠混合溶液，磁力搅拌使其混合均匀；2）将一定浓度硝酸铜溶液加入到步骤1）所得溶液中并磁力搅拌反应；3）将步骤2）所得反应混合物离心分离，将产物分散到一定量的甲醇中；4）在步骤3）所得溶液中加入一定量的二甲基咪唑甲醇溶液，磁力搅拌使其混合均匀；5）在步骤4）所得溶液中加入一定量的硝酸钴甲醇溶液，磁力搅拌反应；6）将步骤5）所得反应混合物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤，用鼓风干燥机干燥后即得到最终产物。本发明的有益效果：（1）本发明提供了一种新型的空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子的制备方法，制备方法简单易操作，不需要特殊的设备，成本低廉且适于大规模制备，可以满足实际应用的需求；（2）本发明制备的空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子制备速度快，产物纯度高，提高了制备效率；（3）本发明制备的HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子为空心结构，具有更高的比表面积，提高了物质传递效率；（4）本发明的制备方法简单易行，不需专用设备；（5）本发明所用原料价格便宜，材料合成成本低，适合大量生产。附图说明图1为本发明方法所制备的空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子用日本电子JEOL-1400透射电子显微镜观察后拍摄的多张透射电镜（TEM）照片中的之一；其中，图1a为空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子低倍TEM图像，图1b为空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子高倍TEM图像；图2是本发明方法所制备的空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子的X射线衍射（XRD）图，从图中可以看出实验所得谱图和模拟谱图中衍射峰位置以及峰形很好的吻合，证明二者结构一致，所制备样品纯度良好。具体实施方式下面通过具体实施实例并结合附图对本发明的内容作进一步详细说明，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。实施例1首先称取2mmol均苯三甲酸和4mmol氢氧化钠溶解到2mL去离子水中，在烧杯中加入9.5mL去离子水和8mLN,N-二甲基甲酰胺，将均苯三甲酸与氢氧化钠的溶液加入烧杯中，后加入0.025mmol硝酸铜溶液，磁力搅拌10s后，将所得反应混合物离心分离，分散到5mL甲醇中作为A液，将0.4mmol二甲基咪唑溶解到5mL甲醇中作为B液，将B液加入到A液中磁力搅拌30min，再加入50µL的1molL硝酸钴甲醇溶液，磁力搅拌3h，将所得反应混合物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤，然后在60oC鼓风干燥机干燥，制得空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子。实施例2首先称取4mmol均苯三甲酸和8mmol氢氧化钠溶解到4mL去离子水中，在烧杯中加入19mL去离子水和16mLN,N-二甲基甲酰胺，将均苯三甲酸与氢氧化钠的溶液加入烧杯中，后加入0.05mmol硝酸铜溶液，磁力搅拌20s后，将所得反应混合物离心分离，分散到10mL甲醇中作为A液，将0.8mmol二甲基咪唑溶解到10mL甲醇中作为B液，将B液加入到A液中磁力搅拌40min，再加入200µL的1molL硝酸钴甲醇溶液，磁力搅拌2h，将所得反应混合物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤，然后在60oC鼓风干燥机干燥，制得空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子。实施例3首先称取2mmol均苯三甲酸和4mmol氢氧化钠溶解到2mL去离子水中，在烧杯中加入9.5mL去离子水和8mLN,N-二甲基甲酰胺，将均苯三甲酸与氢氧化钠的溶液加入烧杯中，后加入0.025mmol硝酸铜溶液，磁力搅拌10s后，将所得反应混合物离心分离，分散到8mL甲醇中作为A液，将0.4mmol二甲基咪唑溶解到8mL甲醇中作为B液，将B液加入到A液中磁力搅拌30min，再加入75µL的1molL硝酸钴甲醇溶液，磁力搅拌2h，将所得反应混合物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤，然后在60oC鼓风干燥机干燥，制得空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子。实施例4首先称取2mmol均苯三甲酸和4mmol氢氧化钠溶解到2mL去离子水中，在烧杯中加入9.5mL去离子水和8mLN,N-二甲基甲酰胺，将均苯三甲酸与氢氧化钠的溶液加入烧杯中，后加入0.025mmol硝酸铜溶液，磁力搅拌20s后，将所得反应混合物离心分离，分散到5mL甲醇中作为A液，将0.4mmol二甲基咪唑溶解到5mL甲醇中作为B液，将B液加入到A液中磁力搅拌30min，再加入100µL的1molL硝酸钴甲醇溶液，磁力搅拌2.5h，将所得反应混合物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤，然后在50oC鼓风干燥机干燥，制得空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子。

权利要求：1.一种空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子，所述纳米粒子为空心八面体，尺寸约为100nm。2.一种空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子的制备方法，其特征在于制备方法的步骤如下：1）将一定比例的去离子水和N,N-二甲基甲酰胺加入烧杯中，再加入一定比例的均苯三甲酸和氢氧化钠混合溶液，磁力搅拌使其混合均匀2）向步骤1所得溶液中加入的硝酸铜水溶液，磁力搅拌反应；3）将步骤2所得样品离心分散到甲醇溶液中；4）将一定量二甲基咪唑甲醇溶液加入到步骤4）所得溶液中，磁力搅拌；5）将一定量硝酸钴甲醇溶液加入到步骤5）所得溶液中，磁力搅拌反应6）离心并洗涤，干燥后得到深蓝色粉末状样品。3.根据权利要求2所述的空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所用硝酸钴、二甲基咪唑的摩尔比在1:2至1:8之间。4.根据权利要求2所述的空心HKUST-1ZIF-67复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤5）所述反应温度区间为10-35oC，反应时间为1到3小时。

百度查询： 济南大学 一种刻蚀制备空心HKUST-1/ZIF-67复合纳米粒子的方法

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