申请/专利权人：华北水利水电大学

申请日：2017-08-22

公开（公告）日：2020-01-10

公开（公告）号：CN107488429B

主分类号：C09J167/04(20060101)

分类号：C09J167/04(20060101);C09J11/04(20060101);C09J11/06(20060101);C09J11/08(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.01.10#授权;2018.01.12#实质审查的生效;2017.12.19#公开

摘要：本发明属于胶粘剂制备技术领域，公开一种聚乳酸基胶粘剂的制备方法。将300~400重量份的氧化石墨烯包覆阳离子淀粉在冰水浴、不搅拌条件下，超声分散在15~25体积份的三氯甲烷中；将3000~4000重量份的聚乳酸加入到15~25体积份的三氯甲烷中，边搅拌边超声直至聚乳酸完全溶解；将柠檬酸添加到所得聚乳酸溶液中，继续搅拌3.5~4.5h，将分散均匀的氧化石墨烯包覆阳离子淀粉溶液加入到所得混合液中，密闭搅拌3.5~4.5h；将混合液倒入器皿中，放于通风处静置，所得胶膜样品即为聚乳酸基胶粘剂。本发明原料来源广泛，对环境的影响程度较低，符合绿色、无毒和环保的发展理念，并且提高了粘胶剂的机械强度和改善了聚乳酸的结晶性和热稳定性能，具有较大的开发价值。

主权项：1.一种聚乳酸基胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：（1）、将300~400重量份的氧化石墨烯包覆阳离子淀粉在冰水浴、不搅拌条件下，超声分散在15~25体积份的三氯甲烷中；（2）、将3000~4000重量份的聚乳酸加入到15~25体积份的三氯甲烷中，边搅拌边超声直至聚乳酸完全溶解；（3）、将柠檬酸添加到步骤（2）所得聚乳酸溶液中，继续搅拌3.5~4.5h；柠檬酸的添加量占聚乳酸的质量百分比为1~2%；（4）、将步骤（1）分散均匀的溶液加入到步骤（3）所得混合液中，密闭搅拌3.5~4.5h；（5）、步骤（4）结束后，将混合液倒入器皿中，放于通风处静置，待三氯甲烷挥发完全后，所得胶膜样品即为聚乳酸基胶粘剂；其中，所述重量份以mg计、体积份以ml计。

全文数据：一种聚乳酸基胶粘剂的制备方法技术领域[0001]本发明属于胶粘剂制备技术领域，具体涉及一种聚乳酸基胶粘剂的制备方法。背景技术[0002]胶粘剂是日常生活中的必需品，目前市场上大部分胶粘剂都含有游离甲醛，游离甲醛含量较高，从而对环境和人体健康带来极大危害，难以满足环保需求。因此，绿色环保型胶粘剂是今后的发展方向。[0003]聚乳酸是一种可完全生物降解的绿色材料，具有良好的力学性能、生物相容性、透光性。但是，聚乳酸结晶性差、比较脆，因此纯的聚乳酸胶粘剂的粘接性能并不理想。[0004]淀粉作为可再生天然绿色材料，具有来源广泛、产量充足、价格低廉、无毒无污染、粘接性和成膜性良好等优势，初粘力低、干燥速率慢、成膜物质较脆、粘接强度弱、固含量低、耐水性差淀粉分子主链上含有的大量亲水基团羟基，很容易与水分子结合，从而明显降低了胶接强度）、稳定性和流动性欠佳淀粉胶粘剂久置后会产生凝沉现象，这是由于淀粉分子间形成氢键，并且重新形成微晶束，故体系黏度增加所致等缺点限制了其应用范围。[0005]如能以淀粉和聚乳酸为原料，制备出胶粘剂，无疑符合胶粘剂市场绿色环保的理念。发明内容[0006]本发明的目的在于提供一种聚乳酸基胶粘剂的制备方法。[0007]为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种聚乳酸基胶粘剂的制备方法，步骤如下：1、将300〜400重量份的氧化石墨烯包覆阳离子淀粉在冰水浴、不搅拌条件下，超声分散在15〜25体积份的三氯甲烷中；2、将3000〜4000重量份的聚乳酸加入到15〜25体积份的三氯甲烷中，边搅拌边超声直至聚乳酸完全溶解；3、将柠檬酸添加到步骤⑵所得聚乳酸溶液中，继续搅拌3.5〜4.5h;梓檬酸的添加量占聚乳酸的质量百分比为1〜2%;4、将步骤⑴分散均匀的溶液加入到步骤⑶所得混合液中，密闭搅拌3.5〜4.5h;5、步骤4结束后，将混合液倒入器皿中，放于通风处静置，待三氯甲烷挥发完全后，所得胶膜样品即为聚乳酸基胶粘剂；其中，所述重量份以mg计、体积份以ml计。[0008]较好地，朽1檬酸的添加量占聚乳酸的质量百分比为1.5%。[0009]本发明中，所述氧化石墨烯包覆阳离子淀粉可按现有技术制备获得。[0010]本发明主要原料淀粉和聚乳酸是可再生的天然绿色材料，有来源广泛、无毒无污染的优点，并且聚乳酸的加入克服了淀粉的耐水性差、机械性能差的缺点。阳离子淀粉具有较好的热稳定性、较高的黏度，氧化石墨烯包覆阳离子淀粉提高了聚乳酸胶粘剂的结晶性和热稳定性。因此，本发明原料来源广泛，对环境的影响程度较低，符合绿色、无毒和环保的发展理念，并且提高了粘胶剂的机械强度和改善了聚乳酸的结晶性和热稳定性能，具有较大的开发价值。附图说明[0011]图1为实施例1以及对照例1-2胶粘剂的DSC曲线。[0012]图2为实施例1以及对照例1-2胶粘剂的XRD衍射图谱。具体实施方式[0013]以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。[0014]实施例1一种聚乳酸基胶粘剂的制备方法，步骤如下：1用电子天平准确称量300mg的氧化石墨烯包覆阳离子淀粉于60ml的烧杯中，然后用量筒准确称量20ml的三氯甲烷加入到烧杯中；2将烧杯置于超声清洗器中，超声2小时冰水浴，功率90%，注:超声过程中不能机械搅拌）；3用量筒称量20ml的三氯甲烷于IOOml的烧瓶中，用电子天平准确称量3g聚乳酸加入烧瓶中，将机械搅拌棒插入烧瓶中，并将烧瓶置于超声清洗器中，开启搅拌和超声，直至聚乳酸完全溶解；4将助剂柠檬酸添加到步骤3所得聚乳酸溶液中，继续搅拌4个小时;其中，梓檬酸的添加量占聚乳酸的质量百分比为1.5%;5待步骤2氧化石墨烯包覆阳离子淀粉超声结束后，将分散均匀的溶液缓慢加入到步骤4所得混合液中（2min内加完），密封搅拌4小时；6步骤5结束后，将混合液倒入表面皿中，放于通风处静置24小时，待三氯甲烷挥发完全后，取出胶膜样品，即为聚乳酸基胶粘剂。[0015]本发明胶粘剂的技术核心之一在于助剂的选择，只有选用合适的助剂才能制得具有理想剥离强度的胶粘剂，发明人也是历经多次失败，才最终克服一直困扰的剥离强度不理想问题，确定出本发明的方案。以下列举若干对照例予以说明，但不是穷举。[0016]对照例1与实施例1的不同之处在于:不添加任何助剂，即省去步骤4，其它保持一致。[0017]对照例2与实施例1的不同之处在于:将步骤4中的助剂柠檬酸替换为碳酸钠，其它保持一致。[0018]胶粘剂效果1、热性能分析图1为实施例1以及对照例1-2胶粘剂的DSC曲线。从曲线中得到的玻璃化转变温度Tg列于表1中。从图1和表1可以看出，各胶粘剂在15〜35°C之间发生了较为明显的玻璃化转变。与不添加助剂的胶粘剂对照例1胶粘剂相比，添加助剂后的胶粘剂实施例1以及对照例2胶粘剂玻璃化转变温度Tg都有所降低，尤其是添加柠檬酸的胶粘剂实施例1胶粘剂降低的幅度更大。另外，不加助剂的胶粘剂的曲线上在150°c左右有一个的熔融多峰，分析该峰可能为胶粘剂结晶不完善引起的，而添加柠檬酸的胶粘剂的曲线在此温度下没有发生熔融再结晶现象。这也说明添加柠檬酸的胶粘剂在该温度下的结晶效果更好。[0019]2、结晶结构图2为实施例1以及对照例1-2胶粘剂的XRD衍射图谱。从图2中可以看出，三者均在2Θ为17°和19°的位置出现了明显的衍射吸收峰，分别对应于PLA的α晶型的（11八200和（203生长面，但是添加柠檬酸的胶粘剂在17°的衍射吸收峰强度明显高于其他两种胶粘剂的。除此之外，添加柠檬酸的胶粘剂在2Θ等于15°还出现了衍射吸收峰，对应于α晶型的010生长面。说明添加柠檬酸的胶粘剂结晶相较多，结晶度较高，晶粒粒度大，晶体规则生长较好。[0020]3、粘接性能粘接试验过程:样品粘接性能的表征采用GB2791-1995的规范进行粘接性能实验。首先将实施例1以及对照例1-2胶粘剂的样品进行编号处理，然后取适量的各样品加热熔化，将熔化的样品均匀地涂覆在宽度25mm、长度150mm的布基上并施加压力。每个样品做三个试样，然后置于23°C恒温箱内养护48小时后进行粘接实验，并记录实验数据。[0021]测试结果见表2。从表2中可以看出：不同助剂的加入对胶粘剂粘接强度的影响不同，柠檬酸对基体粘接强度改善最为明显，这是因为柠檬酸的加入可以改善胶层的脆性与韧性，提高胶粘剂的流动性与渗透性，在涂覆织布基材上时胶粘剂能更均匀、更充分的渗入填充到基材中，与织布基材中的纤维形成更紧密更牢厚的有效粘接厚度，进而大幅度地提高粘接强度。另外添加碳酸钠会降低该复合基体的粘接强度。这是因为碳酸钠在基体中的溶解效果较差，在胶粘剂从熔融到冷却过程中碳酸钠会从聚乳酸基体中析出，析出的大颗粒在一定程度上阻隔了胶粘剂基体的连续性，从而减弱了基体间的粘接强度。综上，可知：只有添加本发明助剂柠檬酸才能制得剥离强度高的胶粘剂。

权利要求：1.一种聚乳酸基胶粘剂的制备方法，其特征在于:步骤如下：1、将300〜400重量份的氧化石墨烯包覆阳离子淀粉在冰水浴、不搅拌条件下，超声分散在15〜25体积份的三氯甲烷中；2、将3000〜4000重量份的聚乳酸加入到15〜25体积份的三氯甲烷中，边搅拌边超声直至聚乳酸完全溶解；3、将柠檬酸添加到步骤⑵所得聚乳酸溶液中，继续搅拌3.5〜4.5h;梓檬酸的添加量占聚乳酸的质量百分比为1〜2%;4、将步骤⑴分散均匀的溶液加入到步骤⑶所得混合液中，密闭搅拌3.5〜4.5h;5、步骤4结束后，将混合液倒入器皿中，放于通风处静置，待三氯甲烷挥发完全后，所得胶膜样品即为聚乳酸基胶粘剂；其中，所述重量份以mg计、体积份以ml计。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:柠檬酸的添加量占聚乳酸的质量百分比为1.5%。

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