申请/专利权人：东丽株式会社

申请日：2015-12-15

公开（公告）日：2020-06-23

公开（公告）号：CN107075743B

主分类号：D01F6/76(20060101)

分类号：D01F6/76(20060101)

优先权：["20141222 JP 2014-258755"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.06.23#授权;2017.09.12#实质审查的生效;2017.08.18#公开

摘要：本发明采用以下的方式。1一种聚苯硫醚单丝，其特征在于，连续热收缩应力偏差为5％以下，纤度均匀性U％Nomal值为1.2％以下。2一种圆柱形状的纤维卷装体，其是卷绕上述1所述的聚苯硫醚单丝而成的。本发明提供适于开口变动率非常小的高精密的过滤器的聚苯硫醚单丝。

主权项：1.一种聚苯硫醚单丝，纤维轴向的连续热收缩应力偏差为5％以下，纤度均匀性U％Normal值为1.0％以下。

全文数据：聚苯硫醚单丝及其制造方法、以及卷装体技术领域[0001]本发明涉及聚苯硫醚（以下，简称为PPS单丝和其卷装体，更详细而言，涉及适于高精密过滤器用途的PPS单丝。背景技术[0002]PPS的耐热性、耐化学药品性、电绝缘性等优异，机械强度、成型加工性也优异，因此，已作为代替金属的材料、可耐受极限环境的材料而被广泛使用。关于PPS纤维，也提出了利用上述特性，而用于过滤器、刷用毛材、抄纸干燥机帆布、电绝缘纸等产业用物资材料的方案。例如，专利文献1中提出了稳定地制造纤度不均少的PPS纤维的方法。[0003]近年来，在可在化学、电气•电子、汽车、食品、精密仪器、医药•医疗等制造现场使用的过滤器用途中，作为SUS钢丝的替代品，积极开展了对PPS单丝的研究。例如，专利文献2中，为了生产率良好地、廉价地制造单丝，提出了先制造复丝，然后进行分纤的方法。然而，该方法中，通过复丝制造工序中的交络处理，在单丝彼此进行交络的状态下进行拉伸、热固定，因此，在单丝间，拉伸、热固定容易变得不均匀，在分纤后的单丝中产生纤维轴向的纤度不均，难以得到均匀的单丝。另外，在分纤工序中，存在多个导向装置类，丝条由于在其间擦过而容易受到损伤，此外，由于擦过张力等，导致分纤后的单丝的纤维轴向的连续热收缩应力偏差变大，难以得到均匀的单丝。由此，对于分纤丝而言，纤维轴向的物性的均匀性丧失，无法得到高精密的过滤器。[0004]另外，例如，专利文献3中，为了得到尺寸稳定性良好的PPS单丝，提出了少量添加聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法。然而，该方法中，由于添加聚对苯二甲酸亚烷基酯，因此存在以下这样的问题:耐热性、耐化学药品性降低，或者，由于混合不均而导致长度方向的物性的均匀性丧失，无法应用于高精密的过滤器。[0005]此外，例如，专利文献4中，为了提高过滤器性能，提出了纤度均匀性优异的PPS单丝。虽然确实能制造一定精度的过滤器，但确认其无法应对近年来飞速提高的过滤器的高精密化。这是因为，为了进行过滤器的高精密化，需要抑制织造过滤器时的张力偏差，关于此点，并未教导任何解决方法。如上所述，迄今为止，无法得到适于开口变动率非常小的高精密过滤器的PPS单丝，迫切需要适于高精密过滤器的PPS单丝。[0006]现有技术文献[0007]专利文献[0008]专利文献1:日本特开平10-60734号公报[0009]专利文献2:日本特开2012-246599号公报[0010]专利文献3:日本特开2011-106060号公报[0011]专利文献4:日本特开2009-68149号公报发明内容[0012]发明所要解决的课题[0013]本发明的课题在于提供适于开口变动率非常小的高精密的过滤器的PPS单丝。[0014]用于解决课题的手段[0015]为了解决上述课题，本发明采用以下的方式。[0016]1一种聚苯硫醚单丝，纤维轴向的连续热收缩应力偏差为5%以下，纤度均匀性U%Nomal值为1.2%以下。[0017]2—种圆柱形状的卷装体，其是卷绕上述⑴所述的聚苯硫醚单丝而成的。[0018]3—种聚苯硫醚单丝的制造方法，所述制造方法中，将聚苯硫醚树脂熔融、并从喷丝板吐出，用冷却装置将吐出的各长丝冷却，然后赋予油剂，用加热了的牵引辊牵引，在牵引辊与加热拉伸辊之间拉伸，卷绕成圆柱状，所述制造方法的特征在于：（a使喷丝板面的中心部和外周部的温度不均度为3°C以下；（b在距喷丝板IOOmm以下的距离，用5°C以上20°C以下的冷却风将各长丝冷却。[0019]发明的效果[0020]通过使用本发明的PPS单丝，可提供具有耐热性、耐化学药品性、并且开口变动率非常小的高精密的过滤器。附图说明[0021]图1:本发明中的制丝工艺的概略图具体实施方式[0022]本发明中使用的PPS具有由对苯硫醚形成的基本重复结构单元。也可含有其他共聚结构单元。例如，作为共聚结构单元，可举出间亚苯基硫醚、亚联苯基硫醚等芳香族硫醚、以及它们的烷基取代物、卤素取代物等。另外，也可通过混合纺丝、复合纺丝等添加其他聚合物。作为其他聚合物，可举出聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚酰亚胺等。共聚成分量、聚合物添加量优选为3wt%以下。为该范围时，可保持良好的耐热性、耐化学药品性。更优选为Iwt%以下，进一步优选不添加。[0023]此外，还可添加抗氧化剂、耐热剂、热劣化防止剂、耐候剂等添加剂。其添加量优选为Iwt%以下。通过为Iwt%以下，可得到良好的拉丝性。更优选的范围为0.5wt%以下。[0024]另外，本发明中使用的PPS优选使用低分子量物少的利用淬灭法quenchmethod进行聚合而得到的PPS。通过使用低分子量物少的聚合物，可抑制纺丝时的喷丝板污染，可稳定地得到本发明的PPS单丝。[0025]为了得到极其高精密的过滤器，必须同时实现PPS单丝的纤维轴向的连续热收缩应力偏差的抑制和优异的纤度均匀性。[0026]所谓纤维轴向的连续热收缩应力，是沿纤维轴向连续地测定一边使纤维行进一边进行热处理时产生的收缩应力而得到的，通过以下方式求出：使丝条在送丝辊与引丝辊的辊间行进，在上述辊间实施干热处理，利用在其后方设置的张力测定器连续地测定收缩应力（cN。另外，其偏差是用上述连续热收缩应力的标准偏差除以平均值而得到的。具体而言，使测定频率为每Icm6次，将其平均值作为1个数据，采集1000个数据，由得到的1000个数据，算出平均值、标准偏差，利用下式算出连续热收缩应力偏差。平均值、标准偏差可通过使用東P工^二7U^夕''公司制“连续热收缩测定器FTA-500”自动算出。[0027]连续热收缩应力偏差）=标准偏差八平均值）X100[0028]本发明中，发现该纤维轴向的连续热收缩应力偏差对织造过滤器时的张力偏差有影响。若连续热收缩应力稳定，则织造时的张力偏差变小，可得到高精密的过滤器。因此，必要的连续热收缩应力偏差为5%以下，更优选为3%以下。下限值为0%以上。[0029]作为用于使该纤维轴向的连续热收缩应力偏差为5%以下的一种优选方法，可举出抑制拉伸工序中的拉伸张力偏差的方法。[0030]为了抑制该拉伸张力偏差，优选使喷丝板面温度的不均度为3°C以下，更优选为1.5°C以下。喷丝板面温度的不均度是指喷丝板中心部和距喷丝板最外周5mm的任意4点合计5点的最高温度与最低温度之差。喷丝板面温度的不均度为3°C以下时，吐出的聚合物温度变得均匀，吐出•冷却稳定，随后的拉伸工序中的拉伸张力稳定，这已通过深入的研究而确认。需要说明的是，作为抑制喷丝板面温度的不均度的方法，可举出利用加热器在喷丝板面下进行保温的方法。此外，更优选用加热蒸汽将喷丝板面下充满的方法。喷丝板面下加热器的温度优选为纺丝温度±20°C的范围，更优选为纺丝温度±HTC的范围。[0031]用于得到极其高精密的过滤器的另一个重要的特性是PPS单丝的纤度均匀性。纤度均勾性由乌斯特不勾率UsterirregularityU%Nomal值表示，用于得到作为课题的极其高精密的过滤器的U%为1.2%以下，优选为1.0%以下，更优选为0.9%以下。下限值为0%以上。为了得到所述的优异的纤度均匀性，从喷丝板吐出的聚合物的冷却工序是非常重要的。[0032]冷却工序中，优选使用气体空气作为冷却介质。利用气体冷却风进行的冷却与利用液体进行的冷却相比，对聚合物的阻力小，对于确保纤度均匀性而言是有利的。[0033]关于冷却风的温度，优选为5°C以上、20°C以下，更优选为5°C以上、10°C以下。通过使冷却风的温度为20°C以下，从而聚合物的冷却变得充分，涉及纤度均匀性的提高。[0034]此外，优选将冷却开始距离设定为距喷丝板面IOOmm以下，更优选为80mm以下。通过将冷却开始距离设定为IOOmm以下，从而从喷丝板吐出的聚合物的固化点稳定，涉及纤度均勾性的提尚。[0035]为了得到高精密过滤器，PPS单丝的卷绕形状也是非常重要的，卷装体优选为圆柱形状。通过成为圆柱形状，可抑制双锥端圆柱形状八一^形状）中产生的被称为“炜档、°一^匕、少”的收缩状（匕少状）的缺陷。[0036]本发明的PPS单丝的纤度优选为6〜33dtex，更优选为6〜22dtex。通过为6〜33dtex，从而在使过滤器高密度化时，可抑制因过滤而导致的压力损失。[0037]另外，本发明的PPS单丝的强度优选为3.OcNdtex以上，更优选为3.5cNdtex以上。通过使强度为3.OcNdtex以上，可实现过滤器耐久性的提高。[0038]此外，本发明的PPS单丝的热水尺寸变化率优选为10%以下，更优选为6%以下。通过使热水尺寸变化率为10%以下，在高温环境下使用时的过滤器的尺寸稳定性提高。[0039]另外，本发明的PPS单丝的制造方法优选利用直接纺丝单丝的1工序法。通过利用1工序法，可抑制影响连续热收缩应力偏差的拉伸张力偏差。另外，生产率也显著地提高。[0040]另外，作为本发明的PPS单丝的制造方法，还可举出在先得到复丝后、经分纤工序而得到单丝的方法，但优选使用直接纺丝单丝的1工序法。[0041]以下记载本发明的单丝的优选的制造方法的一例。[0042]本发明中使用的PPS树脂如上文所述。[0043]对于用于纺丝的PPS树脂，优选利用干燥机，使低分子量物成为0.15wt%以下，更优选为0.Iwt%以下。通过预先尽可能地除去聚合物中的低沸点物，从而可在熔融纺丝时，抑制喷丝板面的污染，可稳定地得到纤度均匀性优异、连续热收缩应力偏差小的PPS单丝。[0044]熔融纺丝中，PPS树脂的熔融挤出可利用公知的方法进行。对于挤出的聚合物而言，经由配管，利用齿轮栗等公知的计量装置进行计量，从用于除去异物的过滤器通过，然后被引导至喷丝板。此时的聚合物温度优选为300〜330°C，更优选为310〜320°C。[0045]为了得到纤度均匀性优异的PPS单丝，优选使喷丝板孔的孔径D成为0.10mm以上，优选为0.50mm以下，将喷丝板孔的成型段长度（夕^K長L与喷丝板孔的孔径相同的直管部的长度除以孔径D而得到的LD优选为1.0以上8.0以下。另外，从生产率的观点考虑，每1喷丝板的孔数为4以上，从丝条冷却的观点考虑，优选为8以下。[0046]关于喷丝板面温度、从喷丝板吐出的丝条的冷却，如上文所述。[0047]经冷却固化的丝条被加热了的第1辊牵引，如上文所述，连续地在第1辊与第2辊之间被拉伸。第1$昆、第2辑可使用悬挂型、分离辑型、纳尔逊nelson型，从丝条加热的稳定性和速度固定的观点考虑，优选使用纳尔逊型。[0048]第1$昆的牵引速度优选为300〜1000mmin，更优选为400〜800mmin。[0049]另外，第1辊的加热温度优选为聚合物的玻璃化转变温度-10°C以上、Tg+20°C以下。通过使第1辊的加热温度为上述范围，从而在PPS的流动性充分的状态下进行拉伸，可抑制拉伸张力的偏差。[0050]另外，第2辊的加热温度优选为140°C以上、250°C以下。通过为140°C以上，可提高强度、尺寸稳定性。[0051]关于卷绕，可利用公知的卷绕机，作为卷装体形状，如上文所述，优选为圆柱形状。[0052]对于如上所述地操作而得到的PPS单丝，利用整经机以成为目标开距opening的方式进行整经，利用剑杆织机、喷水织机等打入炜丝，然后切割成任意的形状，形成过滤器。作为该过滤器的用途，例如可作为汽车发动机的喷射过滤器、医疗现场等的过滤器使用。[0053]实施例[0054]⑴开口变动率[0055]用整经机以380根英寸（2.54cm的方式对PPS单丝进行整经，用剑杆织机以成为380根英寸2.54cm以开口部成为正方形的方式）的方式进行织造。利用扫描型电子显微镜Nikon公司制ESEM-2700，以1000倍的倍率观察该织物，以0.Ιμπι程度测定任意的20处各开口部的纤维间距离分别测定各开口部中距离最宽的部分）。开口变动率利用下式算出。[0056]开口变动_=标准偏差八平均值）X100[0057]需要说明的是，开口变动率为3%以下时视为合格，3%以下是高精密的过滤器的指标。[0058]2连续热收缩应力偏差[0059]连续热收缩应力的测定中，使用東レ工レシ:二アリレク''公司制“连续热收缩测定器FTA-500”。测定方法如下：以5mmin使丝条在送丝辑与引丝辑的辑间行进，在上述辑间实施干热处理温度：l〇〇°C，单元长：10cm，利用位于其后方的张力测定器连续地测定基于热的应力（cN。测定频率为每Icm6次，将其平均值作为1个数据，采集1000个数据。由得到的1000个数据，算出平均值、标准偏差，利用下式算出连续热收缩应力偏差。平均值、标准偏差可利用该测定器自动计算）[0060]连续热收缩应力偏差）=标准偏差八平均值）X100。[0061]⑶乌斯特不匀率u%[0062]使用ZellwegerUster公司制USTERTESTER5,在送丝速度为800mmin、测定类型为Nomal模式、使用节流阀（throttle为AUT0、无缠绕（twister的条件下进行1分钟测定，将得到的值作为乌斯特不匀率U%。[0063]⑷喷丝板面温度不均度[0064]使用热电偶，测定喷丝板中心部和距喷丝板最外周5mm的任意4点合计5点的温度。将最高温度与最低温度之差作为喷丝板面温度不均度。[0065]5拉伸张力偏差[0066]使用東=''制TTM-101张力计，测定在第1辊与第2辊间距离第2辊约20cm的位置的拉伸张力1分钟，以0.1秒间隔取值，算出标准偏差和平均值，利用下式算出。[0067]拉伸张力偏差）=标准偏差平均值）X100。[0068]6纤度[0069]按照JISL101320108.3.1A法算出。[0070]⑵强度、伸长率[0071]按照JISL101320108.5.1测定。[0072]⑶热水尺寸变化率[0073]按照JISL101320108.18.1A法测定。[0074]以下，利用实施例具体地说明本发明。[0075][实施例1][0076]使用東P株制E2280玻璃化转变温度:93°C，淬灭法作为PPS聚合物颗粒，利用干燥机将低分子量物调节为〇.1%以下，将所得的颗粒在纺丝温度为320°c、单孔吐出量为4.25gmin的条件下熔融纺丝。此时的聚合物温度为313°C。纺丝机使用图1所示的1工序法的直接拉伸纺丝机。纺丝时使用孔数为8个、喷丝板孔的孔径〇为0.40mm、LD为6.0的圆孔的喷丝板（1，此时，用330°C的加热蒸汽将喷丝板面保温，喷丝板面温度的不均度为0.8°C。对于从喷丝板吐出的聚合物，在距喷丝板面50mm处，从冷却风吹出装置⑶吹出10°C的冷却风4，进行冷却，用给油辊（7给油后，用已加热至HKTC的第1辊8，以625mmin进行牵弓丨，连续地在已加热至200°C的第2辊⑶间，拉伸至4.00倍。此时的拉伸张力偏差为11.5%。直接使用microcamtraverse型的卷绕机（10，将拉伸后的丝条卷绕成圆柱形状的纤维卷装体11，然后利用剑杆织机进行织造。[0077]将得到的PPS单丝的原丝特性和织造评价开口变动率结果示于表1。[0078]得到的PPS单丝的U%为0.78%，连续热收缩应力偏差为2.3%。另外，得到开口变动率为1.4%即开口变动率良好的织物。[0079][实施例2][0080]将喷丝板面的保温方法从加热蒸汽变更为空气加热，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到PPS单丝。将如上所述地操作而得到的PPS单丝的原丝特性和织造评价结果示于表1。[0081]由于使喷丝板面的保温方法为空气加热，从而喷丝板面温度不均度稍微变大，为1.3°C，但拉伸张力偏差为13.8%，连续热收缩应力偏差为2.9%，U%为0.85%。另外，得到开口变动率为1.8%即开口变动率良好的织物。[0082][实施例3][0083]除了使冷却风温度为5°C之外，利用与实施例2同样的方法，得到PPS单丝。将如上所述地操作而得到的PPS单丝的原丝特性和织造评价结果示于表1。[0084]通过使冷却风温度为5°C，从而与实施例2相比，冷却效率提高，U%为0.75%，但喷丝板面温度不均度变大，为2.2°C，拉伸张力偏差变为15.6%。结果，连续热收缩应力偏差也变为4.4%，得到开口变动率为2.6%即开口变动率良好的织物。[0085][实施例4][0086]除了使冷却开始距离为IOOmm之外，利用与实施例2同样的方法，得到PPS单丝。将如上所述地操作而得到的PPS单丝的原丝特性和织造评价结果示于表1。[0087]通过使冷却开始距离为100mm，从而U%变为1.11%，但喷丝板面温度不均度稳定，为1.0°C，拉伸张力偏差为12.5%，连续热收缩应力偏差变为2.7%。另外，得到开口变动率为2.8%即开口变动率良好的织物。[0088][表1][0090][比较例1][0091]除了使喷丝板面的保温温度为290°C之外，利用与实施例1同样的方法得到PPS单丝。将如上所述地操作而得到的PPS单丝的原丝特性和织造评价结果示于表2。[0092]通过使喷丝板面的保温温度为290°C，从而U%变为0.91%，但喷丝板面温度的不均度变大，为3.4°C，拉伸张力的偏差变为18.9%。结果，连续热收缩应力偏差变为5.3%。另夕卜，开口变动率为3.9%，未得到令人满意的织物。[0093][比较例2][0094]除了使冷却开始距离为15mm以外，利用与实施例1同样的方法得到PPS单丝。将如上所述地操作而得到的PPS单丝的原丝特性和织造评价结果示于表2。[0095]通过使冷却开始距离为15mm，从而U%变为0.84%，但喷丝板面温度的不均度变大，为4.1°C，拉伸张力的偏差变为20.8%。结果，连续热收缩应力偏差变为5.5%。另外，开口变动率为4.5%，未得到令人满意的织物。[0096][比较例3][0097]除了使冷却开始距离为200mm之外，利用与实施例1同样的方法得到PPS单丝。将如上所述地操作而得到的PPS单丝的原丝特性和织造评价结果示于表2。[0098]通过使冷却开始距离为200mm，从而喷丝板面温度的不均度稳定，为0.7°C，拉伸张力的偏差变为11.7%。结果，连续热收缩应力偏差变为2.5%。然而，通过延长冷却开始距离，从而U%变为1.41%。另外，开□变动率为3.2%，未得到令人满意的织物。[0099][比较例4][0100]使用東p株）制E2280作为PPS聚合物颗粒，利用干燥机将低沸点物调节为1.0%以下，将所得的颗粒在纺丝温度为320°C、单孔吐出量为4.25gmin的条件下熔融纺丝。纺丝时使用孔数为8个、喷丝板孔的孔径D为0.4mm、LD为6的圆孔的喷丝板，此时，用330°C的加热蒸汽将喷丝板面保温，喷丝板面温度的不均度为〇.9°C。对于从喷丝板吐出的聚合物，在距喷丝板面50mm处，利用10°C的冷却风进行冷却，在给油后，用以625mmin的转速旋转的非加热的第1辊进行牵引，得到未拉伸丝。[0101]使用拉伸机，在已加热至100°c的第1辊与已加热至200°C的第2辊间，将该未拉伸丝拉伸至4.00倍。此时的拉伸张力偏差为24.5%。将拉伸后的丝条卷绕成双锥端圆柱形状的纤维卷装体，然后利用剑杆织机进行织造。[0102]将得到的PPS单丝的原丝特性和织造评价结果示于表2。[0103]由于利用2工序法，从而U%变为0.86%，但拉伸张力偏差变大，为24.5%，连续热收缩应力偏差变为6.0%。另外，开口变动率变为5.5%，此外，由于为双锥端圆柱形状，从而发生收缩状的不均，引起织物品质降低，未得到令人满意的织物。[0104][比较例5][0105]在聚合物冷却后，将8根丝条集束成1根，进行给油、拉伸、卷绕，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到PPS复丝。此时，喷丝板面温度的不均度为I.TC，拉伸张力偏差为12.0%，比实施例1稍大。利用分纤机将如上所述地操作而得到的PPS复丝分纤。将分纤后的丝条卷绕成双锥端圆柱形状的纤维卷装体，然后利用剑杆织机进行织造。[0106]将得到的PPS单丝分纤丝的原丝特性和织造评价结果示于表2。[0107]在分纤机中，在以PPS单丝分纤丝）的形式卷绕为止的工序中，存在多个导向装置类，丝条在其间擦过而容易受到损伤，分纤丝的连续热收缩应力偏差变为6.1%。另外，在进行复丝制造工序时，由于通过交络处理而以交络的状态进行热固定，因此，在单丝间，热固定容易变得不均匀，分纤丝的U%为1.53%。另外，开口变动率变为6.5%，此外，由于为双锥端圆柱形状，从而发生收缩状的不均，引起织物品质降低，未得到令人满意的织物。[0108][表2][0110]如表1、表2所示，对于本发明的实施例中得到的PPS单丝而言，纤度均匀性u%、连续热收缩应力偏差小，可得到开口变动率非常小的织物，可得到高精密的过滤器。另一方面，对于比较例中得到的PPS单丝而言，纤度均匀性U%、连续热收缩应力偏差均未能变小，未能得到高精密的过滤器。[0111]产业上的可利用性[0112]通过使用利用本发明得到的PPS单丝而制造的极其高精密的过滤器可适合用于化学、电气•电子、汽车、食品、精密仪器、医药•医疗等制造现场。[0113]附图标记说明[0114]1:喷丝板[0115]2:加热蒸汽产生装置[0116]3:喷丝板下加热器[0117]4:冷却风[0118]5:冷却风吹出装置[0119]6:丝条[0120]7:给油辊[0121]8:第1辊[0122]9:第2辊[0123]10:卷绕机[0124]11:卷装体

权利要求：1.一种聚苯硫醚单丝，纤维轴向的连续热收缩应力偏差为5%以下，纤度均匀性U%Nomal值为1.2%以下。2.—种圆柱形状的卷装体，其是卷绕权利要求1所述的聚苯硫醚单丝而成的。3.—种聚苯硫醚单丝的制造方法，将聚苯硫醚树脂熔融、并从喷丝板吐出，用冷却装置将吐出的各长丝冷却，然后赋予油剂，用加热了的牵引辊牵引，在牵引辊与加热拉伸辊之间拉伸，卷绕成圆柱状，所述制造方法的特征在于：（a使喷丝板面的中心部和外周部的温度不均度为3°C以下；（b在距喷丝板IOOmm以下的距离，用5°C以上20°C以下的冷却风将各长丝冷却。

百度查询： 东丽株式会社 聚苯硫醚单丝及其制造方法、以及卷装体

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD