申请/专利权人：中国科学院上海硅酸盐研究所

申请日：2018-03-02

公开（公告）日：2020-07-03

公开（公告）号：CN108395237B

主分类号：C04B35/447(20060101)

分类号：C04B35/447(20060101);C04B35/622(20060101);C04B35/64(20060101);A61L27/02(20060101);A61L27/12(20060101);A61L27/50(20060101);A61L27/54(20060101);A61L27/58(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.03#授权;2018.09.07#实质审查的生效;2018.08.14#公开

摘要：本发明涉及一种高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料及其制备方法。所述方法包括步骤：1将氧化锌粉体、硅磷酸钙粉体和粘结剂混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料进行成型，得到陶瓷坯体；和2将步骤1得到的陶瓷坯体进行烧结，制得高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料。本发明方法具有工艺简单、工艺可控、易操作以及烧结温度低等优点；本发明制得的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料具有气孔率低气孔率可降低至1％左右、抗弯强度高抗弯强度可提高至65～90MPa以及细胞相容性好等优点，尤其适合于用作硬组织修复材料，是一种很具潜力的生物和医用材料，可以用作骨组织的修复、填充以及齿科修复材料。

主权项：1.一种高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1将氧化锌粉体、硅磷酸钙粉体和粘结剂混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料进行成型，得到陶瓷坯体；所述氧化锌粉体为六方氧化锌粉体；所述氧化锌粉体与所述硅磷酸钙粉体的质量比为0.1～5：95～99.9；所述粘结剂的用量占所述氧化锌粉体与所述硅磷酸钙粉体用量之和的0.1～5wt％；和2将步骤1得到的陶瓷坯体进行烧结，制得高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料，所述高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料以硅磷酸钙为主相、还有氧化锌及第三相锌黄长石，抗弯强度不低于65MPa，气孔率低于5％；在步骤2中，所述烧结包括第一温度阶段烧结和第二温度阶段烧结；所述第一温度阶段烧结的温度为500℃～700℃，所述第一温度阶段烧结的时间为30～120min；所述第二温度阶段烧结的温度为1250℃～1350℃，所述第二温度阶段烧结的时间为30～360min。

全文数据：一种高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料及其制备方法技术领域[0001]本发明属于生物陶瓷的制备领域，尤其涉及一种高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料及其制备方法。背景技术[0002]随着人类寿命的延长，由创伤、年老骨脆或疾病引起的骨折发病率预计到2050年会上升至400%，随之而来的便是巨额医用消费，据估计，全世界每年的发病率死亡率花费将会相应增加约80亿美元，手续费约增涨80万美元，可以看出，骨修复材料在全世界范围内的市场潜力巨大。从国内情况来看，我国是一个拥有13亿人口和8000多万残疾人的大国，据民政部门报告，截止到2005年，我国肢体不自由患者已超过1500万，其中残肢者约800万，由类风湿引发的大骨节病患者有数百万；且第六次全国人口普查的数据显示，我国正步入老年人社会，60岁以上的老年人口已达1.78亿，约占全国人口的13.26%。可见，进行骨组织修复材料方面的研究具有重大的社会意义和经济效益。[0003]随着材料科学的发展，近几十年来，人工合成骨修复与替代材料已成为各国研究开发的热点，是生物医用材料研究的重要内容之一。目前，无机材料仍然是骨修复与替代材料的首选，研究也最为广泛。目前临床上获得广泛应用的是与人体无机成分类似的磷酸钙类生物陶瓷，磷酸钙类生物陶瓷由于具有良好的生物相容性，对人体无毒、无害、无致癌作用，但其缺乏生物活性，同时降解性性能也不够理想。[0004]上世纪70年代初，美国的Hench教授发现硅具有诱导成骨的作用，从而含硅的生物活性材料得到了广泛研究。我们的前期研究发现硅磷酸钙Ca5PO42Si04，CPS材料具有与羟基磷灰石相类似的晶体结构，其中的硅组分可诱导类骨磷灰石的生成，以促进新骨的形成；同时钙和磷组分的降解可为新骨的生长提供钙和磷，从而加速骨再生过程。[0005]硅磷酸钙作为一种新开发的生物材料，目前国际上都还均专注在其制备方法及其生物性能的探索研究上，前期的研究工作表明，目前的制备方法很难得到力学性能和生物活性倶佳的材料体系。因此如何优化硅磷酸钙陶瓷的烧结性能、实现高的力学性能和良好生物学性能的完美结合是硅磷酸钙进一步走向临床必须解决的关键问题。发明内容[0006]为了解决一个或者多个技术问题，本发明的目的是提供一种高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料及其制备方法。本发明方法具有工艺简单、工艺可控、易操作以及烧结温度低等优点，本发明方法制备的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料具有气孔率低、抗弯强度高以及细胞相容性好等优点。[0007]本发明在第一方面提供了一种高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：[0008]1将氧化锌粉体、硅磷酸钙粉体和粘结剂混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料进行成型，得到陶瓷坯体;和[0009]2将步骤⑴得到的陶瓷坯体进行烧结，制得高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料。[0010]优选地，所述氧化锌粉体与所述硅磷酸钙粉体的质量比为〇.1〜5:95〜99.9，优选为〇.5〜5:95〜99.5。[0011]优选地，所述烧结包括第一温度阶段烧结和第二温度阶段烧结;所述第一温度阶段烧结的温度为500°C〜700°C，所述第一温度阶段烧结的时间为30〜120min;所述第二温度阶段烧结的温度为800°C〜1400°C，优选为1100°C〜1400°C，更优选为1250°C〜1350°C，所述第二温度阶段烧结的时间为30〜360min，优选为60〜240min。[0012]优选地，在步骤⑵中采用rCmin〜10°Cmin的升温速率升至烧结的温度。[0013]优选地，所述粘结剂的用量占所述氧化锌粉体与所述硅磷酸钙粉体用量之和的0·1〜5wt%，优选为0·1〜2wt%。[0014]优选地，所述粘结剂为水基粘结剂。[0015]优选地，在步骤⑴中，以水为球磨介质，通过球磨混合均匀。[0016]优选地，在步骤⑴中，将所述混合料依次进行干压成型和冷等静压成型。[0017]特别地，所述干压成型的压力为5〜IOOMPa，优选为10〜50MPa，所述干压成型的保压时间为1〜l〇min，优选为2〜8min;和或所述冷等静压成型的压力为50〜400MPa，优选为100〜300MPa，所述冷等静压成型的保压时间为1〜lOmin，优选为2〜8min。[0018]本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料；优选的是，所述高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的抗弯强度不低于6510^，气孔率低于5%。[0019]本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：[0020]1本发明以硅磷酸钙粉体为主，添加少量的氧化锌作为烧结助剂制备出以硅磷酸钙为主相、还会有氧化锌及第三相锌黄长石的存在的含锌的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料;本发明方法制备的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料与纯硅磷酸钙生物陶瓷相比，具有致密的微观结构，显著改善了硅磷酸钙生物陶瓷材料的烧结性能和力学性能，此外，具有更优异的生物性能，该高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料因为锌的存在使其拥有更好的成骨活性，并且对破骨细胞有一定的抑制作用，有利于提高硅磷酸钙生物陶瓷材料的生物活性和降解性能。[0021]2本发明与现在技术相比，以氧化锌为烧结助剂，通过液相烧结，降低了烧结温度烧结温度降低至1300°C甚至更低），制备得到的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料烧结温度低、气孔率孔隙率低、力学性能好以及生物学性能佳;本发明方法在克服传统常压烧结工艺缺陷的基础上，解决了硅磷酸钙生物陶瓷难烧结、力学性能差的问题，是一种适合于大规模制备高力学性能硅磷酸钙生物陶瓷材料的方法。[0022]3本发明方法具有工艺简单、工艺可控、易操作以及烧结温度低等优点；本发明方法制得的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料具有气孔率低气孔率可降低至1%左右）、抗弯强度高抗弯强度可提高至65〜90MPa以及细胞相容性好等优点，尤其适合于用作硬组织修复材料，是一种很具潜力的生物和医用材料，例如可以用于骨组织的修复、填充以及齿科修复材料等。附图说明[0023]图1是实施例1制备的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的断面形貌图。[0024]图2是实施例2制备的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的断面形貌图。[0025]图3是实施例3制备的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的断面形貌图。[0026]图4是实施例4制备的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的断面形貌图。[0027]图5是实施例5制备的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的断面形貌图。[0028]图6是实施例6制备的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的断面形貌图。[0029]图7是对比例1制备的硅磷酸钙生物陶瓷材料的断面形貌图。具体实施方式[0030]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0031]本发明在第一方面提供了一种高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：[0032]1将氧化锌粉体、硅磷酸钙粉体和粘结剂混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料进行成型，得到陶瓷坯体;和[0033]2将步骤1得到的陶瓷坯体进行烧结常压烧结），制得高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料。[0034]在本发明中，采用常压烧结工艺，此工艺简单可控，采用生物安全无毒的氧化锌为烧结助剂、硅磷酸钙为主相，加入粘结剂，经混合均匀、成型后进行常压烧结制备得到高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料;本发明通过采用氧化锌为烧结助剂，通过低温共熔，降低了烧结温度，在烧结温度范围内，在陶瓷颗粒间形成液相液相烧结），促进陶瓷颗粒的致密化，此夕卜，氧化锌还可以显著提高硅磷酸钙生物陶瓷材料的力学性能，从而制备出了气孔率孔隙率低、力学性能优异，且生物学性能进一步提高的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料。本发明制备的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料以硅磷酸钙为主相、还会有氧化锌及第三相锌黄长石的存在。[0035]在本发明中，所述氧化锌粉体选自由六方氧化锌粉体、立方氧化锌粉体和八面氧化锌粉体组成的组，优选为六方氧化锌粉体，因为六方氧化锌稳定性最高，最容易获得，因而价格低廉，降低了原材料的成本。[0036]在本发明中，所述硅磷酸钙粉体例如可以通过溶胶-凝胶法、固相反应法、水热法或其它方法制备得到;优选的是，所述硅磷酸钙粉体通过溶胶-凝胶法制备得到。硅磷酸钙粉体可以自行制备，其制备方法例如可以是：[0037]a将正硅酸乙酯22.4毫升与浓度为2摩尔升的硝酸4毫升混合，并加入9.6毫升去离子水和5.8毫升无水乙醇，在室温下搅拌2小时，接着加入34.2毫升磷酸三乙酯，继续搅拌2小时，然后加入四水合硝酸钙118.1克，搅拌4小时，得到硅磷酸钙溶胶;将溶胶在60°C下陈化48小时，得到凝胶;将凝胶在120°C下干燥120小时，得到干凝胶。[0038]⑹将干凝胶研磨成粉体，在1000°C〜1600°C优选为1100°C〜1400°C下煅烧1〜10小时，优选为煅烧2〜6小时，例如在1400°C下煅烧6小时升温速率2°Cmin，制得硅磷酸钙Ca5P〇42Si〇4，CPS粉体。[0039]根据一些优选的实施方式，所述氧化锌粉体与所述硅磷酸钙粉体的质量比为0.1〜5:95〜99.9，优选为0.5〜5:95〜99.5。在本发明中，将氧化锌粉体与硅磷酸钙粉体的质量之和记作粉体总质量，即所述氧化锌粉体占粉体总质量的〇.1〜5wt%，优选为0.5〜5wt%例如0·5wt%、1·Owt%、1·5wt%、2·Owt%、2·5wt%、3·Owt%、3·5wt%、4·Owt%、4.5wt%或5.0wt%，所述娃磷酸I丐粉体占粉体总质量的95〜99.9wt%，优选为95〜99.5wt%。在本发明中，将氧化锌粉体占粉体总质量的质量百分比记作氧化锌的添加量。[0040]在本发明中，优选为所述氧化锌粉体占粉体总质量的0.5〜5wt%，并且在0.5〜5wt%的范围内，氧化锌粉体所占的质量百分比适中最好，随着氧化锌粉体添加量的继续增加，在烧结过程中生成的氧化锌粉体的液相量反而减少，制得的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的气孔率不减反增，此外还降低了抗弯强度。因此适中的氧化锌含量有利于形成足够的液相，有利于促进晶粒长大从而得以排出气孔。[0041]根据一些优选的实施方式，所述烧结可以直接在一个烧结温度下进行，所述烧结的温度为500cC〜1400cC例如500cC、600cC、700cC、800cC、900cC、1000cC、1100cC、1200cC、1300°C或1400°C，优选为IlOOcC〜1400°C例如IlOOcC、1150°C、1200°C、1250°C、1300°C、1350°：或1400°〇，更优选为1250°：〜1350°：例如1250°：、1300°：或1350°：;所述烧结的时间为30〜360min例如30、60、90、120、150、180、210、240、270、300、330或360111丨11，优选为60〜24011^11例如60、90、120、150、180、210或2401^11。在1100°：〜1400°：的温度范围内，氧化锌作为烧结助剂可以充分发挥作用，陶瓷颗粒之间可以得到充分烧结且晶粒尺寸不会因为温度过高而过大，也不会因为液相含量过高而熔化;此外，在本发明中不同的烧结温度也会对高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的抗弯强度和开孔气孔率产生影响。[0042]根据一些优选的实施方式，所述烧结包括第一温度阶段烧结和第二温度阶段烧结;所述第一温度阶段烧结的温度为500°C〜700°C例如500°C、550°C、6K°C、650°CS700°C，所述第一温度阶段烧结的时间为30〜120min例如30、60、90或120min;所述第二温度阶段烧结的温度为800°C〜1400°C例如800°C、900°C、1000°C、IlOOcC、1200°C、1300°C或1400°C，优选为1100°C〜1400°C例如1100°C、1150°C、1200°C、1250°C、1300°C、1350°C或1400°C，更优选为1250°C〜1350°C例如1250°C、1300°C或1350°C，所述第二温度阶段烧结的时间为30〜360min例如30、60、90、120、150、180、210、240、270、300、330或360111丨11，优选为60〜24011^11例如60、90、120、150、180、210或2401^11。在本发明中，优选为先将陶瓷坯体进行一个相对低温的烧结第一温度阶段烧结再进行相对高温的烧结第二温度阶段烧结），意外发现可以有效降低制得的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的气孔率以及提高其抗弯强度，可能的原因是，可以在第一温度阶段烧结中能够有效去除有机物粘结剂），避免了有机物在相对高温的烧结中对高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的烧结性能以及力学性能等的影响。[0043]根据一些优选的实施方式，在步骤2中采用l°Cmin〜10°Cmin例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或HTCmin的升温速率升至烧结的温度。在本发明中，采用相对缓慢的升温速率（rCmin〜10°Cmin升至所需的烧结温度，有利于形成组织结构均匀且致密性高的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料。[0044]根据一些优选的实施方式，所述粘结剂的用量占所述氧化锌粉体与所述硅磷酸钙粉体用量之和的O·1〜5wt%例如O·Iwt%、0·2wt%、0·3wt%、0·4wt%、0·5wt%、I·Owt%、I·5wt%、2·Owt%、2·5wt%、3·Owt%、3·5wt%、4·Owt%、4·5wt%或5·Owt%，优选为0·I〜2wt%例如0·Iwt%、0·2wt%、0·3wt%、0·4wt%、0·5wt%、0·6wt%、0·7wt%、0·8wt%、0.9wt%、1.Owt%、1.2wt%、1.5wt%、1.8wt%或2.0wt%。[0045]在本发明中，所述粘结剂例如为有机粘结剂，所述粘结剂优选为水基粘结剂。在本发明中，所述粘结剂可以以溶液的形式加入，例如当所述水基粘结剂为聚乙烯醇时，可以配制成聚乙烯醇水溶液加入，所述聚乙烯醇水溶液的浓度优选为1〜IOwt%例如Iwt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%。特别地，在本发明中，除了聚乙烯醇之外，也可以采用聚乙二醇或淀粉等水基粘结剂。[0046]根据一些优选的实施方式，在步骤⑴中，以水为球磨介质，通过球磨例如采用行星球磨机混合均匀。在本发明中，将采用行星球磨机进行球磨记作行星球磨。[0047]根据一些优选的实施方式，在步骤1中，将所述混合料依次进行干压成型和冷等静压成型；所述干压成型的压力为5〜IOOMPa，优选为10〜50MPa例如10、20、30、40或50MPa，所述干压成型的保压时间为1〜lOmin，优选为2〜8min例如2、3、4、5、6、7或8min;和或所述冷等静压成型的压力为50〜400MPa，优选为100〜300MPa例如100、150、200、250或300MPa，所述冷等静压成型的保压时间为1〜lOmin，优选为2〜8min例如2、3、4、5、6、7或8min。在本发明中，将所述混合料依次进行干压成型和冷等静压成型，有利于得到具有一定强度的陶瓷坯体，从而也有利于得到组织结构均匀、致密化程度高且抗弯强度高的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料。特别说明的是，在本发明中采用其它的成型方法成型也是可以的。[0048]根据一些更为具体的实施方式，步骤⑴为:按配比称取六方氧化锌粉体及硅磷酸钙粉体，以水为球磨介质，加入有机粘结剂聚乙烯醇水溶液），采用行星球磨机进行球磨使得各原料混合均匀，得到分散均匀的六方氧化锌与硅磷酸钙粉体的混合料，然后将所述混合料进行烘干处理干燥温度50°C〜80°C，在进行烘干处理后，也可以将所述混合料过筛，得到粒径均匀的混合料，其中，所述六方氧化锌粉体与硅磷酸钙粉体的总质量与所述球磨介质的用量的质量比（1〜3:2〜6，所述球磨时间可为2〜12小时;然后将所述混合料依次进行干压成型和冷等静压成型，得到陶瓷坯体。[0049]根据一些更为具体的实施方式，步骤2为:将成型后的陶瓷坯体进行常压烧结，可以是以1〜10°Cmin的升温速率升温至500°C，保温0.5h〜2h以去除有机物，然后以1〜10°Cmin的升温速率升温至最终烧结温度800〜1400°C，保温时间为30分钟〜6小时，降温过程为随炉冷却。[0050]本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料；优选的是，所述高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的抗弯强度不低于65MPa，气孔率低于5%。在本发明中，将气孔率也记作开孔气孔率或孔隙率。[0051]实施例1[0052]首先称取0.5g六方氧化锌粉体和49.5g硅磷酸钙粉体，加入50g去离子水，加入5.Og溶液浓度为IOwt%的聚乙烯醇水溶液，行星球磨3h，制得均匀分散的混合料，然后在60°C下干燥12小时，过筛，得到粒径均匀的混合料;再将所得到的混合料依次进行干压干压成型压力50MPa，保压时间5min和冷等静压成型（冷等静压成型的压力200MPa，保压时间5min处理得到长、宽、高为3X4X40mm的试条;最后，将试条置于氧化铝坩埚盖上进行常压烧结，以2°Cmin升温速率升温至500°C保温2小时以除去粘结剂，随后以2°Cmin升温速率升温至1300°C最终烧结温度保温2小时，即制得氧化锌添加量为lwt%的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料。[0053]本实施例所制得的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料采用扫描电子显微镜（SEM，S-3400NTypeI,HITACHI,Japan观察到的断面形貌如图1所示;本实施例所制得的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的物理性能与力学性能如表1所示，其中抗弯强度采用三点弯曲法Instron-5566，InstronCo.Ltd.，USA测试;烧结收缩率采用测量烧结前后陶瓷样品尺寸变化计算得出;开孔气孔率采用阿基米德排水法国标GB-T1966-1996测试。[0054]综合图1以及表1可以看出，对比于不添加六方氧化锌对比例1，本实施例制得的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料中出现锌黄长石，抗弯强度显著提高，开孔气孔率明显降低。[0055]实施例2[0056]实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：[0057]六方氧化锌粉体的用量为1.5g，硅磷酸钙粉体的用量为48.5g，制得氧化锌添加量为3wt%的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料;其它不同之处如表1所示。[0058]本实施例所制得的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的断面形貌如图2所示。综合图2以及表1可以看出，随着氧化锌添加量的增加，高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的致密化程度提高，锌黄长石含量和剩余氧化锌含量均增多。[0059]实施例3[0060]实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：[0061]六方氧化锌粉体的用量为2.5g，硅磷酸钙粉体的用量为47.5g，制得氧化锌添加量为5wt%的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料;其它不同之处如表1所示。[0062]本实施例所制得的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的断面形貌如图3所示。综合图3以及表1可以看出，随着氧化锌添加量的进一步增加，高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的开孔气孔率降低幅度变小，剩余氧化锌含量增多。[0063]实施例4[0064]实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：[0065]最终烧结温度为1340°C;其它不同之处如表1所示。[0066]本实施例所制得的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的断面形貌如图4所示。综合图4以及表1可以看出，随着最终烧结温度的升高和氧化锌的添加，高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的致密化程度进一步提高。[0067]实施例5[0068]实施例5与实施例2基本相同，不同之处在于:最终烧结温度为1340Γ;其它不同之处如表1所示。[0069]本实施例所制得的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的断面形貌如图5所示。综合图5以及表1可以看出，随着最终烧结温度的升高和氧化锌添加量的增加，高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的致密化程度进一步提高，锌黄长石含量增多。[0070]实施例6[0071]实施例6与实施例3基本相同，不同之处在于:最终烧结温度为1340Γ;其它不同之处如表1所示。[0072]本实施例所制得的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的断面形貌如图6所示。综合图6以及表1可以看出，随着最终烧结温度的升高和氧化锌添加量的进一步增加，高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的致密化程度进一步提高，锌黄长石含量增多。[0073]实施例7[0074]实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：[0075]将试条置于氧化铝坩埚盖上进行常压烧结，以2°Cmin的升温速率直接升温至1300Γ最终烧结温度保温4小时，即制得氧化锌添加量为lwt%的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料;其它不同之处如表1所示。[0076]对比例1[0077]对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：[0078]在混合料中不混合有六方氧化锌粉体，即氧化锌的添加量为Owt%。[0079]本对比例所制得的硅磷酸钙生物陶瓷材料的抗弯强度为40.9MPa，开孔气孔率为22.6%，其断面形貌图如图7所示。[0080]对比例2[0081]对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：[0082]用六方氮化硼粉体代替六方氧化锌粉体;其它不同之处如表1所示。[0083]表1:实施例1〜7以及对比例1〜2的物理性能与力学性能。[0085]实验结果表明：本发明所制备的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的三点抗弯强度不低于65MPa，开孔气孔率可低于5%。相比于同样条件下制备的未添加氧化锌作为烧结助剂的硅磷酸钙生物陶瓷材料，气孔率明显下降，抗弯强度显著提高。本发明通过加入氧化锌优选六方氧化锌为烧结助剂解决了硅磷酸钙生物陶瓷材料常压下难烧结、力学性能差的问题。本发明中的制备方法具有制备过程简单、工艺可控、成本低等特点，可显著扩展硅磷酸钙生物陶瓷材料在骨替代生物陶瓷方面的应用。因此，本发明所制备的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料可应用于生物材料领域。[0086]最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

权利要求：1.一种高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1将氧化锌粉体、硅磷酸钙粉体和粘结剂混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料进行成型，得到陶瓷坯体;和⑵将步骤⑴得到的陶瓷坯体进行烧结，制得高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化锌粉体与所述硅磷酸钙粉体的质量比为（0.1〜5:95〜99.9，优选为（0.5〜5:95〜99.5〇3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烧结包括第一温度阶段烧结和第二温度阶段烧结；所述第一温度阶段烧结的温度为500°C〜700°C，所述第一温度阶段烧结的时间为30〜120min；所述第二温度阶段烧结的温度为800°C〜1400°C，优选为IlOOtC〜1400°C，更优选为1250°C〜1350°C，所述第二温度阶段烧结的时间为30〜360min，优选为60〜240min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤⑵中采用rCmin〜KTCmin的升温速率升至烧结的温度。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂的用量占所述氧化锌粉体与所述硅磷酸钙粉体用量之和的〇.1〜5wt%，优选为0·1〜2wt%。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为水基粘结剂。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤⑴中，以水为球磨介质，通过球磨混合均匀。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤⑴中，将所述混合料依次进行干压成型和冷等静压成型。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述干压成型的压力为5〜IOOMPa，优选为10〜50MPa，所述干压成型的保压时间为1〜lOmin，优选为2〜8min;和或所述冷等静压成型的压力为50〜400MPa，优选为100〜300MPa，所述冷等静压成型的保压时间为1〜lOmin，优选为2〜8min。10.根据权利要求1至9任一项所述的制备方法制得的高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料；优选的是，所述高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料的抗弯强度不低于65MPa，气孔率低于5%。

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