申请/专利权人：厦门大学

申请日：2019-07-02

公开（公告）日：2020-09-11

公开（公告）号：CN110243855B

主分类号：G01N24/08(20060101)

分类号：G01N24/08(20060101);G01R31/385(20190101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.09.11#授权;2019.10.15#实质审查的生效;2019.09.17#公开

摘要：本发明涉及锂离子电池检测技术领域，公开了一种极片反应均匀性的检测方法，包括：将锂离子电池的负极材料进行锂的固体核磁共振测试；计算核磁共振曲线拟合图中位于化学位移10～20ppm的特征峰和化学位移40～50ppm的特征峰的面积比。该检测方法结果客观、准确。本发明还公开了多个锂离子电池的电极片反应均匀性的比较方法，包括：将多个锂离子电池以相同的充电倍率充电至大于或等于50％的相同荷电状态后，取每个锂离子电池的负极片进行锂的固体核磁共振测试；计算每个负极片的核磁共振曲线拟合图中位于化学位移10～20ppm的特征峰和化学位移40～50ppm的特征峰的面积比；比较多组面积比值的大小。该方法比较结果更准确。

主权项：1.一种极片反应均匀性的检测方法，其特征在于，包括：将充电至荷电状态为50％～70％，恒定充电倍率为0.1～2C的锂离子电池拆解出来的负极材料进行锂的固体核磁共振测试，所述负极材料为含碳负极材料；计算核磁共振曲线拟合图中位于化学位移10～20ppm的特征峰和化学位移40～50ppm的特征峰的面积比。

全文数据：极片反应均匀性的检测方法以及比较方法技术领域本发明涉及锂离子电池检测技术领域，具体而言，涉及极片反应均匀性的检测方法以及比较方法。背景技术锂离子电池由于其具有高能量密度和长的循环寿命，被广泛应用于便携式电子产品和新能源汽车领域。锂离子电池极片通常由电极材料、导电剂和粘结剂组成，通过涂布、烘干、辊压等一系列复杂工序制得，是一种多孔电极，电极内部存在着众多微小的孔，在充放电的过程中锂离子通过这些孔隙扩散到电极的内部，然后与活性物质颗粒反应，嵌入到活性物质颗粒内部，因此在充放电的过程中，由于锂离子扩散速度的限制产生浓差极化，会导致嵌锂过程在电极内部分布不均匀。同时，由于电极各组分之间分散的均匀性以及电极材料颗粒形态之间存在着差异，会进一步加剧了锂离子扩散速度的差异，从而加剧电极反应的不均匀性。电极反应的不均匀性会造成电极局部荷电状态SOC的不一致。局部SOC不同会使颗粒的体积变化不一致，产生不同的应力，部分活性物质可能失去与导电网络的连接。负极表面局部SOC过高，该位置在充电过程中容易发生析锂，造成该部分的失效，导致电池容量下降，更严重者，甚至会由于析锂，在该位置发生内短路现象，引起电池的安全问题。为了研究电极表面反应的均匀性，最简单的就是把充电后的电池拆开，目测观察负极表面的颜色，但是充电态负极的颜色随着充电态提高是一个渐变的过程，区间范围较大，判断精度不够高，而析锂只有在反应不均匀性很大的情况下才会发生，因此不适合作为一种客观准确的检测方法。鉴于此，特提出本发明。发明内容本发明提供的极片反应均匀性的检测方法，旨在提供一种可客观、准确检测电极反应均匀性的方法。本发明还提供了多个锂离子电池的电极片反应均匀性的比较方法，能够客观、准确地对多个锂离子电池电极片反应均匀性进行比较。本发明是这样实现的：本发明提供的一种极片反应均匀性的检测方法，包括：将从充电至荷电状态大于或等于50％的锂离子电池拆解出来的负极材料进行锂的固体核磁共振测试；计算核磁共振曲线拟合图中位于化学位移10～20ppm的特征峰和化学位移40～50ppm的特征峰的面积比。本发明还提供了多个锂离子电池的电极片反应均匀性的比较方法，包括：将多个锂离子电池以相同的充电倍率充电至大于或等于50％的相同荷电状态后，将每个锂离子电池拆解，取每个锂离子电池的负极片进行锂的固体核磁共振测试；计算每个负极片的核磁共振曲线拟合图中位于化学位移10～20ppm的特征峰和化学位移40～50ppm的特征峰的面积比；比较多组面积比值的大小。本发明具有以下有益效果：本发明通过上述设计得到的极片反应均匀性的检测方法，由于采用核磁共振得到的曲线拟合计算两个特征峰的面积比来判断电极反应的均匀性，相较于现有的通过肉眼直接观察电极片反应是否均匀更加客观、准确，可靠性更高。本发明通过上述设计得到的多个锂离子电池的电极片反应均匀性的比较方法，由于将相同充电条件下的锂离子电池的负极片核磁共振，计算得出具体的峰面积比值，能够以数字的形式对电极片反应均匀性进行比较，能够判断出微小的反应均匀性差异，比较结果更加客观准确。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明实施例1的7Li核磁共振结果及曲线拟合图；图2为本发明实施例2的7Li核磁共振结果及曲线拟合图；图3为本发明实施例8的7Li核磁共振结果及曲线拟合图；图4为本发明实施例9的7Li核磁共振结果及曲线拟合图；图5为本发明实施例12的7Li核磁共振结果及曲线拟合图；图6为按本发明实施例2的充电方式充电后电池拆解得到的电极片的照片；图7为按本发明实施例8的充电方式充电后电池拆解得到的电极片的照片；图8为按本发明实施例11的充电方式充电后电池拆解得到的电极片的照片；图9为本发明三种SOC状态下峰面积比随充电电流的变化。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明提供的极片反应均匀性的检测方法，包括：S1、将从锂离子电池拆解出来的负极材料进行锂的固体核磁共振测试。将锂离子电池以恒定充电倍率充电至目标荷电状态。若锂离子电池在充电前荷电状态值较高，则需要先以恒定电流进行放电。优选地，目标荷电状态大于或等于50％。当荷电态大于50％时，特征化学位移峰位置在40～50ppm峰2，随SOC状态不同略有差异，与10～20ppm的特征峰峰1，随SOC状态不同略有差异位置相距较远，可完全分离，便于实验检测人员计算这两个特征峰的面积比，且结果准确度更高。优选地，锂离子电池充电过程恒定充电倍率为0.01～5C，当充电倍率在此范围内时，选择合适的荷电状态，能够检测到电极反应均匀性程度。更优选地，目标荷电状态为50％～70％，恒定充电倍率为0.1～2C。当充电至更高荷电状态时，位于化学位移10～20ppm的特征峰和化学位移40～50ppm的特征峰的面积比越小，当恒定充电倍率较小时，不易出现位于化学位移10～20ppm的特征峰，故当荷电状态过大，恒定倍率过小时，表现出来的面积比值太小，则无法比较微小的均匀性差异，而当充电至荷电状态为50％～70％，恒定充电倍率为0.1～2C时，能够出现明显的两个特征峰，能够计算面积比，使得电极反应均匀性检测灵敏度更好结果更加准确。锂离子电池充电至荷电状态后，将锂离子电池进行拆解。拆解过程需隔绝空气，避免空气与负极板产生反应而影响检测结果。具体拆解方式为：将锂离子电池在充满惰性气体的手套箱中拆解。其中惰性气体通常为氩气。优选地，手套箱中水含量小于10ppm，氧气含量小于10ppm则能有效防止负极片在拆解过程中产生化学变化。优选地，电池拆解后，为了便于将负极片装入核磁转子中，需要将负极片粉碎为粉末状的负极材料。将负极材料粉末装入核磁转子中，进行锂的固体核磁共振测试。优选地，负极极片的材料为含碳负极材料。优选地，含碳负极材料为石墨或硅碳材料。在本发明所提供的几个具体实施例所使用的锂离子电池的负极片的材料为同一种石墨。S2、计算核磁共振曲线拟合图中位于化学位移10～20ppm的特征峰和化学位移40～50ppm的特征峰的面积比。固体核磁共振测试后得到锂的核磁共振曲线拟合图。图中存在两个特征峰，即化学位移10～20ppm的峰1和化学位移40～50ppm的峰2。计算峰1和峰2的面积比。若比值越大则说明电极反应均匀性越差。含碳负极材料的嵌锂在锂的核磁共振谱上是一个跳跃过程，当荷电态SOC小于33％时，核磁谱上的特征化学位移峰位置在10～20ppm峰1，随SOC状态不同略有差异，化学位移在40～50ppm处不存在特征峰，在同一荷电状态和同一充电倍率下无法比较电极的均匀性。当电荷态在33％～50％之间时，两个特征峰同时存在且随荷电态变化，也不便于计算面积比判断电极反应均匀性。当荷电态大于50％时，特征化学位移峰位置在40～50ppm峰2，随SOC状态不同略有差异，峰1和峰2位置相距较远，可完全分离。如果电极均匀反应时，理论上SOC大于50％时核磁谱中只存在峰2，但是当电极发生不均匀反应时，就会出现两种化学位移峰同时存在的现象。与现有技术相比，本发明提供的检测方法可将电极反应的均匀性通过两个特征峰的面积比进行定量化，结果客观可靠。本方法在实际应用中，评价某一锂离子电池的负极反应均匀性是好还是不好，可以将测试样本和标准样本按本发明提供的方法在某一特定充电倍率和某一特定核定状态进行测试后，将测试样本峰面积比值与标准样本峰面积比值进行比较，若测试样本峰面积比值较标准样本峰面积比值大则说明其电极反应均匀性差，若标准样本峰面积比值较测试样本峰面积比值小则说明其电极反应均匀性好。本发明提供的多个锂离子电池的电极片反应均匀性的比较方法，包括：首先，将多个锂离子电池以相同的充电倍率充电至大于或等于50％的相同荷电状态后，将每个所述锂离子电池拆解，取每个所述锂离子电池的负极片进行锂的固体核磁共振测试。然后，计算每个所述负极片核磁共振曲线拟合图中位于化学位移10～20ppm的特征峰和化学位移40～50ppm的特征峰的面积比。呈上述极片反应均匀性的检测方法中具体内容所述，每个锂离子电池的的负极片的均匀性检测方法的具体操作与上述内容相同。由于每个负极片检测过程中峰面积比与SOC值以及充电倍率大小相关，因此，要对不同的锂离子电池的负极片的反应均匀性进行比较需要锂离子电池在相同的荷电状态和相同的充电倍率的前提下进行比较。最后，计算多组面积比值的大小。将每个锂离子电池负极片检测得到的峰面积比值进行比较，比值较大的则电极反应均匀性相对较差，比值较小的则电极反应均匀性相对较好。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1将容量为1Ah的锂离子电池用0.1A放电到2.75V后，用0.1A电流进行恒电流充电恒定充电倍率0.1C，控制充电容量为0.90Ah，对应的SOC为90％。在充满氩气的手套箱中水含量10ppm，氧含量10ppm将电池进行拆解，拆解后将负极片粉碎成粉末，取5mg负极粉末装入核磁转子中，密封后进行固体核磁共振测试，结果见图1。经过分峰拟合，核磁谱中只存在峰0和峰2，不存在峰1。实施例2将容量为1Ah的锂离子电池用0.1A放电到2.75V后，用0.1A电流进行恒电流充电恒定充电倍率0.1C，控制充电容量为0.70Ah，对应的SOC为70％。在充满氩气的手套箱中水含量10ppm，氧含量10ppm将电池进行拆解，拆解后将负极片粉碎成粉末，取5mg负极粉末装入核磁转子中，密封后进行固体核磁共振测试，结果见图2。经过分峰拟合，核磁谱中同时存在峰0、峰1和峰2。实施例3：将容量为1Ah的锂离子电池用0.1A放电到2.75V后，用0.1A电流进行恒电流充电恒定充电倍率0.1C，控制充电容量为0.50Ah，对应的SOC为50％。在充满氩气的手套箱中水含量10ppm，氧含量10ppm将电池进行拆解，拆解后将负极片粉碎成粉末，取5mg负极粉末装入核磁转子中，密封后进行固体核磁共振测试，结果见图3。经过分峰拟合，核磁谱中同时存在峰0、峰1和峰2。实施例4：将容量为1Ah的锂离子电池用0.1A放电到2.75V后，用0.2A电流进行恒电流充电恒定充电倍率0.2C，控制充电容量为0.90Ah，对应的SOC为90％。在充满氩气的手套箱中水含量10ppm，氧含量10ppm将电池进行拆解，拆解后将负极片粉碎成粉末，取5mg负极粉末装入核磁转子中，密封后进行固体核磁共振测试。经过分峰拟合，核磁谱中只存在峰0和峰2，不存在峰1。实施例5：将容量为1Ah的锂离子电池用0.1A放电到2.75V后，用0.2A电流进行恒电流充电恒定充电倍率0.2C，控制充电容量为0.70Ah，对应的SOC为70％。在充满氩气的手套箱中水含量10ppm，氧含量10ppm将电池进行拆解，拆解后将负极片粉碎成粉末，取5mg负极粉末装入核磁转子中，密封后进行固体核磁共振测试。经过分峰拟合，核磁谱中同时存在峰0、峰1和峰2。实施例6：将容量为1Ah的锂离子电池用0.1A放电到2.75V后，用0.2A电流进行恒电流充电恒定充电倍率0.2C，控制充电容量为0.50Ah，对应的SOC为50％。在充满氩气的手套箱中水含量10ppm，氧含量10ppm将电池进行拆解，拆解后将负极片粉碎成粉末，取5mg负极粉末装入核磁转子中，密封后进行固体核磁共振测试。经过分峰拟合，核磁谱中同时存在峰0、峰1和峰2。实施例7：将容量为1Ah的锂离子电池用0.1A放电到2.75V后，用0.5A电流进行恒电流充电恒定充电倍率0.5C，控制充电容量为0.90Ah，对应的SOC为90％。在充满氩气的手套箱中水含量10ppm，氧含量10ppm将电池进行拆解，拆解后将负极片粉碎成粉末，取5mg负极粉末装入核磁转子中，密封后进行固体核磁共振测试。经过分峰拟合，核磁谱中只存在峰0和峰2，不存在峰1。实施例8：将容量为1Ah的锂离子电池用0.1A放电到2.75V后，用0.5A电流进行恒电流充电恒定充电倍率0.5C，控制充电容量为0.70Ah，对应的SOC为70％。在充满氩气的手套箱中水含量10ppm，氧含量10ppm将电池进行拆解，拆解后将负极片粉碎成粉末，取5mg负极粉末装入核磁转子中，密封后进行固体核磁共振测试，结果见图3。经过分峰拟合，核磁谱中同时存在峰0、峰1和峰2。实施例9：将容量为1Ah的锂离子电池用0.1A放电到2.75V后，用0.5A电流进行恒电流充电恒定充电倍率0.5C，控制充电容量为0.50Ah，对应的SOC为50％。在充满氩气的手套箱中水含量10ppm，氧含量10ppm将电池进行拆解，拆解后将负极片粉碎成粉末，取5mg负极粉末装入核磁转子中，密封后进行固体核磁共振测试，结果见图4。经过分峰拟合，核磁谱中同时存在峰0、峰1和峰2。实施例10：将容量为1Ah的锂离子电池用0.1A放电到2.75V后，用2A电流进行恒电流充电恒定充电倍率2C，控制充电容量为0.90Ah，对应的SOC为90％。在充满氩气的手套箱中水含量10ppm，氧含量10ppm将电池进行拆解，拆解后将负极片粉碎成粉末，取5mg负极粉末装入核磁转子中，密封后进行固体核磁共振测试。经过分峰拟合，核磁谱中同时存在峰0、峰峰1和峰2。实施例11：将容量为1Ah的锂离子电池用0.1A放电到2.75V后，用2A电流进行恒电流充电恒定充电倍率2C，控制充电容量为0.70Ah，对应的SOC为70％。在充满氩气的手套箱中水含量10ppm，氧含量10ppm将电池进行拆解，拆解后将负极片粉碎成粉末，取5mg负极粉末装入核磁转子中，密封后进行固体核磁共振测试。经过分峰拟合，核磁谱中同时存在峰0、峰1和峰2。实施例12：将容量为1Ah的锂离子电池用0.1A放电到2.75V后，用2A电流进行恒电流充电恒定充电倍率2C，控制充电容量为0.50Ah，对应的SOC为50％。在充满氩气的手套箱中水含量10ppm，氧含量10ppm将电池进行拆解，拆解后将负极片粉碎成粉末，取5mg负极粉末装入核磁转子中，密封后进行固体核磁共振测试，结果见图5。经过分峰拟合，核磁谱中同时存在峰0、峰1和峰2。实验例1按照实施例2、8、11的方法对三个完全相同的锂离子电池充电后拆解。拍摄拆解后负极极片的照片，如图6至图8所示。采用传统方法来观察三个电极片反应的均匀性。在荷电态70％时，电极反应均匀性越好电极片颜色越均匀，电极片趋于金黄色，而电极反应均匀性越差，电极片颜色则是金黄色中夹杂有黑色，黑色区域越广则电极反应均匀性越差。通过肉眼能够明显看出，实施例11的电极片反应均匀性最差，实施例2的电极片反应均匀性最好。将实施例2、8和11，核磁共振检测后通过曲线拟合计算峰1和峰2的面积比，将结果记录至表1。表1实施例2、8和11测试结果从表1中能够看出，电极反应均匀性最好的实施例2的负极片核磁共振测试两个峰的面积比最小，而电极反应均匀性最差的实施例11的负极片核磁共振测试两个峰的面积比最大。由此能够说明，将电极片进行核磁共振测试，计算化学位移10～20ppm的特征峰和化学位移40～50ppm的特征峰的面积比，面积比越大表明电极反应均匀性越差，面积比越小表明电极反应均匀性越好。实验例2将实施例1-12核磁共振检测后通过曲线拟合计算峰1和峰2的面积比，将结果记录至表2。表2各实施例测试结果通过表2能够看出充电到同一个SOC状态下，恒定充电倍率越大，峰1与峰2的面积比例越大，说明电极反应的均匀性越差。例如同样充电到70％SOC，随着充电电流由0.1A提高到2A，峰1与峰2的面积比由5％提高到43％，说明在较大的充电电流下，电极还有很多部位的荷电态过小，电极在大电流下的反应均匀性较差。比较三种SOC状态下峰面积比随充电电流的变化，结果如图9所示，可以看到，在90％SOC下，峰面积比随充电电流变化很小，在0.1A、0.2A和0.5A充电电流下，90％SOC状态下不存在峰1，无法判断电极反应的均匀性；而在50％SOC状态下，峰面积比随充电电流增加而迅速增大。峰面积比随充电电流的变化率反映了电极反应均匀性检测的灵敏度，选择充电至较低的SOC状态50-70％对于电极反应均匀性的检测有着更高的灵敏度。综上所述，本发明提供的极片反应均匀性的检测方法，由于采用核磁共振得到的曲线拟合计算两个特征峰的面积比来判断电极反应的均匀性，相较于现有的通过肉眼直接观察电极片反应是否均匀更加客观、准确。本发明提供的多个锂离子电池的电极片反应均匀性的比较方法，可以从数据上对多个电极片反应均匀性进行比较，能够判断出微小的反应均匀性差异，比较结果更加客观准确。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种极片反应均匀性的检测方法，其特征在于，包括：将从充电至荷电状态大于或等于50％的锂离子拆解出来的负极材料进行锂的固体核磁共振测试；计算核磁共振曲线拟合图中位于化学位移10～20ppm的特征峰和化学位移40～50ppm的特征峰的面积比。2.根据权利要求1所述的极片反应均匀性的检测方法，其特征在于，将锂离子电池充电到荷电状态大于或等于50％是采用恒定充电倍率对锂离子电池进行充电。3.根据权利要求2所述的极片反应均匀性的检测方法，其特征在于，所述恒定充电倍率为0.1～2C。4.根据权利要求3所述的极片反应均匀性的检测方法，其特征在于，将所述锂离子电池充电至荷电状态为50％～70％，所述恒定充电倍率为0.1～2C。5.根据权利要求1所述的极片反应均匀性的检测方法，其特征在于，将所述锂离子电池充电荷电状态大于或等于50％之后还包括：将锂离子电池在充满惰性气体的环境下进行拆解。6.根据权利要求5所述的极片反应均匀性的检测方法，其特征在于，充满惰性气体的环境中水含量小于10ppm，氧气含量小于10ppm。7.根据权利要求1所述的极片反应均匀性的检测方法，其特征在于，将负极材料进行锂的固体核磁共振测试是：将负极片粉碎为粉末进行锂的固体核磁共振测试。8.根据权利要求1所述的极片反应均匀性的检测方法，其特征在于，所述负极材料为含碳负极材料。9.根据权利要求8所述的极片反应均匀性的检测方法，其特征在于，所述含碳负极材料为石墨或硅碳材料。10.多个锂离子电池的电极片反应均匀性的比较方法，其特征在于，包括：将多个锂离子电池以相同的充电倍率充电至大于或等于50％的相同荷电状态后，将每个所述锂离子电池拆解，取每个所述锂离子电池的负极片进行锂的固体核磁共振测试；计算每个所述负极片的核磁共振曲线拟合图中位于化学位移10～20ppm的特征峰和化学位移40～50ppm的特征峰的面积比；比较多组面积比值的大小。

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