申请/专利权人：浙江大学

申请日：2017-11-09

公开（公告）日：2020-10-13

公开（公告）号：CN107983599B

主分类号：B05D1/02(20060101)

分类号：B05D1/02(20060101);B05D3/02(20060101);B05D7/24(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.10.13#授权;2018.06.01#实质审查的生效;2018.05.04#公开

摘要：本发明公开了一种基于喷涂技术的聚电解质复合物涂层，其制备以聚电解质复合物为基础，经喷涂后进行退火处理，最终制备得到均匀、完整的聚电解质复合物涂层，该方法极大地提高了涂层的制备效率和聚电解质材料的利用率，同时极大地促进了制备过程的自动化水平。

主权项：1.一种聚电解质复合物涂层的制备方法，其特征在于，包括：1聚电解质复合物稳定悬浮液制备将带有正电荷聚电解质的水溶液和带有负电荷聚电解质的水溶液混合，得到聚电解质复合物稳定悬浮液；带有正电荷聚电解质的水溶液和带有负电荷聚电解质的水溶液的浓度均控制在0.1mgml到10mgml之间；2制备初级涂层将步骤1得到的聚电解质复合物稳定悬浮液沉积到基底材料表面，得到初级涂层；3退火处理将步骤2得到的初级涂层放置于退火容器中，采用小分子增塑剂蒸汽退火处理一定的时间，即得所述的聚电解质复合物涂层；所述的小分子增塑剂为有机小分子或水，当小分子增塑剂为有机小分子时，退火容器中有机小分子的蒸汽分压为5～10KPa；当小分子增塑剂为水时，退火容器中湿度为50～100％。

全文数据：一种聚电解质复合物涂层及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及涂层制备技术领域，具体而言，涉及一种聚电解质复合物涂层及其制备方法。背景技术[0002]在分子链上带有可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质Polyelectrolyte。当聚电解质溶于介电常数很大的溶剂中时，就会发生解离，在溶液中形成高分子离子和许多小分子离子。聚电解质材料包含合成的聚电解质，如聚丙炼酸、聚苯磺酸钠、聚4-乙烯基吡啶等;天然高分子聚电解质则主要有壳聚糖、海藻酸钠、透明质酸钠及经过化学改性的纤维素，它们都是来源于自然界的多糖类物质;从广义上来讲，绝大多数与生命活动有关的生物大分子如DNA、硫酸鱼精蛋白等也都是聚电解质。[0003]由于聚电解质材料广泛的来源与其自身独特的理化性质，聚电解质被广泛应用于表界面涂层领域，诸如光电材料、分离膜材料改性、电池隔膜、生物材料及器械表面改性等方面。经典的制备聚电解质涂层的方法是层层自组装Layerbylayerself-assembly，LBL法，其基本原理是通过基底材料在带有相反电荷的聚电解质溶液中交替浸没，通过聚电解质材料本身的静电力及其他相互作用（如氢键、疏水相互作用、超分子主客体相互作用）等，在材料的表面层层吸附形成涂层。由于组装过程要求材料在溶液中交替浸没，并且许多组装过程包含清洗步骤，通过层层自组装法制备聚电解质涂层往往要耗费大量的时间和繁杂的步骤，因此该方法在制备过程中的低效率以及在原材料利用方面的低效率，限制了其在工业化制备的应用前景。为了提高组装的效率问题，人们不断开发研究，其中喷涂辅助的层层组装与旋涂辅助层层组装技术得到了广泛的关注。喷涂辅助层层组装的基本原理是通过将聚电解质溶液直接雾化，并交替喷涂到基底材料的表面；由于其自动化交替喷涂的速度很快，因此大大提高了组装的效率。旋涂辅助层层组装的基本原理是通过将聚电解质液滴滴加到快速旋转的平面基底材料表面，由于基底材料处于快速旋转状态，加速了未吸附的液滴在材料表面的脱离，因此同样加速了组装的效率。然而以上两种改进的层层组装过程依然面临着严重的材料浪费，并且旋涂辅助层层组装只适用于平面材料的涂层构建。因此，一种同时具备简单、快速和高原材料利用率的构建聚电解质涂层的方法依然处于空白。[0004]事实上，聚电解质材料在基底表面的层层组装过程，本质上是聚电解质受控在材料表面形成聚电解质复合物PolyelectrolyteComplex的过程。而同时，聚电解质溶液通过简单的混合就能形成这种复合物。基于这个原理，人们发现将聚电解质复合物沉淀后离心便能收集出聚电解质复合物材料。聚电解质复合物展现出高效原材料利用率和简单的制备过程，但是目前为止，依然没有关于利用聚电解质复合物制备涂层的报道。因此，若能基于聚电解质复合物材料，构建一种快速高效与简便的方法制备聚电解质涂层，这对于推动聚电解质材料在工业化的应用中具有重大和深远的意义。发明内容[0005]本发明利用聚电解质复合物高效的原材料利用率和简便的制备特性，探索一种全新的制备聚电解质涂层的方法，从而改善以往制备方法中所存在的制备效率低、自动化程度低以及原材料利用率低等技术问题。[0006]本发明采用的技术方案如下：[0007]一种聚电解质复合物涂层的制备方法，包括：[0008]⑴聚电解质复合物稳定悬浮液制备[0009]将带有正电荷聚电解质的水溶液和带有负电荷聚电解质的水溶液混合，得到聚电解质复合物稳定悬浮液；[0010]⑵制备初级涂层[0011]将步骤（1得到的聚电解质复合物稳定悬浮液沉积到基底材料表面，得到初级涂层；[0012]3退火处理[0013]将步骤2得到的初级涂层放置于退火容器中，采用小分子增塑剂蒸汽退火处理一定的时间，即得所述的聚电解质复合物涂层。[OOM]本发明以聚电解质复合物为基础，经初级涂层沉积过程后进行退火处理制备得到均匀、完整的聚电解质复合物涂层，该方法极大地提高了涂层的制备效率和聚电解质材料的利用率，同时极大地促进了制备过程的自动化水平。其中，根据最终涂层的不同特性，初级涂层的沉积方法包括但不仅限于超声喷涂、压缩空气喷涂、旋涂、浸涂、挥发沉积等。更为重要的是，为了进一步提高涂层制备的效率和自动化特性，本发明优选喷涂技术作为聚电解质复合物涂层的主要制备方法。喷涂技术包含常规的压缩空气雾化喷涂和超声雾化喷涂，作为工业化涂层制备的重要方法，喷涂技术能显著提高涂层的均匀性和制备效率，同时能在复杂的三维结构表面形成均匀的涂层，因此作为本发明涂层制备的主要方法。[0015]为了使制备得到的聚电解质复合物稳定悬浮液要达到能够进行喷涂的需求，具体满足以下几点：（a聚电解质复合物能在溶液中稳定悬浮，在喷涂过程中不发生显著的沉淀；⑹聚电解质复合物稳定悬浮液能均匀分散在基底上，不发生液滴自聚集；（c溶剂挥发速率能满足喷涂需求。[0016]为了调整聚电解质复合物稳定悬浮液的稳定性，带有正电荷聚电解质的水溶液和带有负电荷聚电解质的水溶液的浓度均控制在〇.lmgml到10mgml之间。作为优选，当带有正电荷聚电解质的水溶液和带有负电荷聚电解质的水溶液的浓度为0.3〜5mgml时，制备得到的聚电解质复合物粒径更加均匀，悬浮液更加稳定。[0017]所述带有正电荷聚电解质可以为聚左旋赖氨酸PLL，线形聚乙烯亚胺LPEI，支化聚乙烯亚胺bPEI，鱼精蛋白，胶原蛋白，明胶，壳聚糖等。[0018]所述带有负电荷聚电解质可以为透明质酸钠HA，肝素钠Heparin，聚苯乙烯磺酸钠PSS，海藻酸钠Alginate，脱氧核糖核酸DNA，牛血清白蛋白（BSA，人血清白蛋白HSA等。[0019]带有正电荷聚电解质的水溶液和带有负电荷聚电解质的水溶液的混合体积比为0.3〜3:1〇[0020]所述的聚电解质复合物稳定悬浮液中，聚电解质复合物的尺寸为0.05〜5ym，作为优选，聚电解质复合物的尺寸为〇_1〜2wn，此时聚电解质复合物能在溶液中较长时间稳定悬浮，从而提尚制备稳定性。[0021]步骤2中，可以通过浇筑、旋涂、浸涂、空气雾化喷涂、超声雾化喷涂等技术将聚电解质复合物稳定悬浮液沉积到基底材料表面，考虑到自动化生产要求，作为优选，选用超声雾化喷涂技术制备初级涂层，超声喷涂技术的优势在于可通过超声雾化原理，将液滴雾化成微米级的细小液滴，从而加速了溶剂的挥发;此外，由于雾化液滴具有较好的均匀性，因此最终得到的涂层均匀性也大大提高。[0022]此外，根据不同的应用需求，为了进一步提高涂层的制备效率，确保聚电解质复合物稳定悬浮液在超声雾化后的微米级液滴能良好地铺展到基底表面且不发生重新自聚集，作为优选，进行涂层沉积之前，在所述的聚电解质复合物稳定悬浮液中加入易溶于水的有机溶剂以降低溶剂的表面张力，加入量为聚电解质复合物稳定悬浮液体积的5〜200%。进一步优选，有机溶剂的加入量为聚电解质复合物稳定悬浮液体积的30〜150%。由于有机溶剂的加入在一定程度上破坏了水分子的氢键，从而降低了蒸发焓，有利于雾化液滴的快速干燥与涂层沉积。[0023]所述易溶于水的有机溶剂可以为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃等。[0024]步骤2中，基底材料可以为金属基底（如不锈钢，钛合金等），亦可以为聚合物基底如聚乳酸、聚乙烯醇、聚醚醚酮、热塑性弹性体等）；喷涂的时间为10分钟至2小时。[0025]但是，由于聚电解质材料较强的结合水能力，步骤2制备的初级涂层存在一定程度的不均匀性，因此通过退火处理进一步地提高涂层的均匀性。[0026]退火的基本原理是采用一定的方式激活聚电解质复合物的链段运动，通过聚电解质自身的链运动来实现涂层表面能最低化，从而达到实现涂层均匀化的目的。[0027]聚电解质材料在聚电解质复合物中通过静电力、氢键以及疏水相互作用等方式锁定，本发明采用小分子增塑剂来激活聚电解质复合物的链段运动，作为优选，所述的小分子增塑剂为有机小分子或水，其中，有机小分子可以为乙醇、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃等，在退火容器中控制有机小分子或水的蒸汽分压与温度，便可以诱导退火过程的进行。当小分子增塑剂为有机小分子时，退火容器中有机小分子的蒸汽分压为5〜lOKPa;当小分子增塑剂为水时，退火容器中湿度为50〜100%。[GG28]进一步优选，本发明采用水分子作为小分子增塑剂来激活聚电解质复合物的链段运动，水分子以其偶极dipole性质能良好的屏蔽静电相互作用，此外，水分子作为小分子增塑剂也能进一步破坏氢键的相互作用。[0029]所述的退火容器中湿度为50〜100%，湿度的控制是本发明退火过程的核心，良好的湿度控制能促进聚电解质复合物充分水化hydration，从而确保分子链运动的激活和退火过程的实施，作为优选，所述的退火容器中湿度为70〜100%。[0030]所述的退火容器中温度为〇〜l〇TC，根据不同的聚电解质材料和需求，温度优选为15〜80。。。[0031]根据不同的聚电解质材料和需求，退火处理的时间为5分钟至24小时。[0032]本发明还提供了一种由上述方法制备得到的聚电解质复合物涂层，所述聚电解质复合物涂层的厚度为0.1〜100微米。[0033]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0034]传统的层层自组装法在制备聚电解质涂层上存在着效率低、原材料浪费严自动化程度低等问题。即便后续发展出了喷涂和旋涂辅助层层组装，其原材料的大量、浪费和繁琐的制备过程依然限制了其在工业化制备中的前景。^[0035]本发明采用聚电解质复合物为基础，采用喷涂技术等方法制备初级涂层，初级涂层通过退火处理的方法来制备聚电解质复合物涂层。首先，由于复合过程的简便‘性，极改善了层层组装繁琐的组装过程，制备效率有了数量级的提升;其次，本发明创，新；t也提出1用小分子增塑剂蒸汽退火处理的方式实现涂层的均匀性;此外，由于直接利用聚电解合物制备涂层，原材料可实现零浪费，相比于传统制备过程超过90%的原材料浪费，本发明极大地提高了原材料的利用率;最后，基于喷涂技术，本发明可实现高度自动化的制备过程，因此极大地提高了本发明在实际工业化应用中的潜力。附图说明[0036]图1为实施例1制备的初级涂层的表面微观形貌图；[0037]图2为实施例1制备的PLLHA聚电解质复合物涂层的微观形貌图；[0038]图3为实施例1制备的PLLHA聚电解质复合物涂层的表面粗糙度结果图。具体实施方式[0039]为了进一步理解本发明，下面以通用的可降解高分子材料聚乳酸为例对本发明的优选方案进行描述。这些描述只是举例说明本发明的特征和优点，而非限制本发明的保护范围。[0040]实施例1[0041]聚左旋赖氨酸透明质酸钠PLLHA复合物涂层制备[0042]1聚电解质复合物稳定悬浮溶液制备[0043]制备2mgml的透明质酸钠HA，分子量为200000水溶液和lmgml的聚左旋赖氨酸PLL，分子量70000水溶液;随后，将PLL水溶液快速滴加到等体积的HA水溶液中，并快速搅拌1分钟，搅拌速度为lOOOrpm，得到PLLHA复合物悬浮液；[0044]接着，加入与PLLHA复合物悬浮液等体积的无水乙醇，并且以lOOOrpm快速搅拌一分钟。最终制备得到稳定的PLLHA复合物悬浮液，PLLHA复合物纳米粒子的粒径为180nm，表面Zeta电位为-18mV。[0045]⑵超声喷涂制备初级涂层[0046]将⑴中制备得到的PLLHA复合物悬浮液通过超声喷涂技术雾化沉积到聚乳酸基底表面，超声雾化的频率为lOOKHz，超声雾化喷涂的时间为15分钟，即可制备得到初级涂层。[0047]3退火处理优化涂层[0048]将2中制备得到的初级涂层放置在密闭的退火容器中，采用水蒸气退火，湿度控制为100%，温度控制为25°C，退火时间为1小时。通过水蒸气诱导的分子链运动最终制备得到光滑、均匀的PLLHA聚电解质复合物涂层，涂层厚度为lwn，且厚度可通过喷涂时间控制。[0049]图1为本实施例步骤2制备的初级涂层的表面微观形貌，从图中可以看出，初级涂层存在一定程度的不均匀性。[0050]图2为本实施例制备的PLLHA聚电解质复合物涂层的微观形貌，其中，图2a为PLLHA聚电解质复合物涂层的表面微观形貌，图2⑹为PLLHA聚电解质复合物涂层的横截面微观形貌，从图中可以看出，最终退火之后涂层的表面光滑平整。[0051]对本实施例制备的PLLHA聚电解质复合物涂层的表面粗糙度进行测试，如图3所示，结果显示，最终退火之后涂层的表面粗糙度下降至10nm以下。[0052]实施例2[0053]聚左旋赖氨酸透明质酸钠PLLHA复合物涂层制备[0054]1聚电解质复合物稳定悬浮溶液制备[0055]制备2mgml的透明质酸钠HA，分子量为200000水溶液和lmgml的聚左旋赖氨酸PLL，分子量70000水溶液;随后，将PLL水溶液快速滴加到等体积的HA水溶液中，并快速搅拌1分钟，搅拌速度为lOOOrpm，得到PLLHA复合物悬浮液;PLLHA复合物纳米粒子的粒径为210nm，表面Zeta电位为-28mV。[OO56]2超声喷涂制备初级涂层[0057]将（1中制备得到的PLLHA复合物悬浮液通过超声喷涂技术雾化沉积到聚乳酸基底表面，超声雾化的频率为1OOKHz，超声雾化喷涂的时间为30分钟，即可制备得到初级涂层。[0058]⑶退火处理优化涂层[0059]将2中制备得到的初级涂层放置在密闭的退火容器中，采用水蒸气退火，湿度控制为100%，温度控制为25°C，退火时间为1小时。通过水蒸气诱导的分子链运动最终制备得到光滑、均匀的PLLHA聚电解质复合物涂层，涂层厚度为lwn，且厚度可通过喷涂时间控制。[0060]实施例3[0061]聚左旋赖氨酸透明质酸钠PLLHA复合物涂层制备[0062]1聚电解质复合物稳定悬浮溶液制备[0063]制备2mgml的透明质酸钠HA，分子量为200000水溶液和lmgml的聚左旋赖氨酸PLL，分子量70000水溶液;随后，将PLL水溶液快速滴加到等体积的HA水溶液中，并快速搅拌1分钟，搅拌速度为lOOOrpm，得到PLLHA复合物悬浮液；[0064]接着，加入与PLLHA复合物悬浮液等体积的无水乙醇，并且以1OOOrpm快速搅拌一分钟。最终制备得到稳定的PLLHA复合物悬浮液，PLLHA复合物纳米粒子的粒径为180nm，表面Zeta电位为-18mV。[0065]2旋涂制备初级涂层[0066]将（1中制备得到的PLLHA复合物悬浮液通过旋涂方法沉积到聚乳酸基底表面，旋涂的转速为3000rpm，即可制备得到初级涂层。[0067]3退火处理优化涂层[0068]将2中制备得到的初级涂层放置在密闭的退火容器中，采用水蒸气退火，湿度控制为100%，温度控制为25°C，退火时间为1小时。通过水蒸气诱导的分子链运动最终制备得到光滑、均匀的PLLHA聚电解质复合物涂层，涂层厚度为lwn，且厚度可通过喷涂时间控制。[0069]实施例4[0]聚左旋赖氨酸透明质酸钠PLLHA复合物涂层制备[°071]1聚电解质复合物稳定悬浮溶液制备[G072]制备2mgml的透明质酸钠HA，分子量为200000水溶液和lmgml的聚左旋赖氨酸PLL，分子量70000水溶液;随后，将PLL水溶液快速滴加到等体积的HA水溶液中，并快速搅拌1分钟，搅拌速度为lOOOrpm，得到PLLHA复合物悬浮液；[0073]接着，加入与PLLHA复合物悬浮液等体积的无水乙醇，并且以lOOOrpm快速搅拌一分钟。最终制备得到稳定的PLLHA复合物悬浮液，PLLHA复合物纳米粒子的粒径为180腺，表面Zeta电位为-18mV。[OO74]⑵喷涂制备初级涂层[0075]将⑴中制备得到的PLLHA复合物悬浮液通过空气雾化喷涂技术沉积到聚乳酸基底表面，空气雾化喷涂的时间为30分钟，即可制备得到初级涂层。[0076]3退火处理优化涂层[0077]将2中制备得到的初级涂层放置在密闭的退火容器中，采用水蒸气退火，湿度控制为60%，温度控制为15°C，退火时间为30分钟。通过水蒸气诱导的分子链运动最终制备得到光滑、均匀的PLLHA聚电解质复合物涂层，涂层厚度为2um，且厚度可通过喷涂时间控制。[0078]实施例5[0079]聚左旋赖氨酸透明质酸钠PLLHA复合物涂层制备[0080]1聚电解质复合物稳定悬浮溶液制备[0081]制备2mgml的透明质酸钠HA，分子量为200000水溶液和lmgml的聚左旋赖氨酸PLL，分子量70000水溶液;随后，将PLL水溶液快速滴加到等体积的HA水溶液中，并快速搅拌1分钟，搅拌速度为lOOOrpm，得到PLLHA复合物悬浮液；[0082]接着，加入与PLLHA复合物悬浮液等体积的四氢呋喃，并且以lOOOrpm快速搅拌一分钟。最终制备得到稳定的PLLHA复合物悬浮液，PLLHA复合物纳米粒子的粒径为180mn，表面Zeta电位为-18mV。[0083]⑵超声喷涂制备初级涂层[0084]将⑴中制备得到的PLLHA复合物悬浮液通过超声喷涂技术雾化沉积到不锈钢基底表面，超声雾化的频率为1OOKHz，超声雾化喷涂的时间为30分钟，即可制备得到初级涂层。[0085]3退火处理优化涂层[0086]将2中制备得到的初级涂层放置在密闭的退火容器中，采用水蒸气退火，湿度控制为100%，温度控制为25°C，退火时间为40分钟。通过水蒸气诱导的分子链运动最终制备得到光滑、均匀的PLLHA聚电解质复合物涂层，涂层厚度为2um，且厚度可通过喷涂时间控制。[0087]实施例6[0088]聚左旋赖氨酸透明质酸钠PLLHA复合物涂层制备[0089]1聚电解质复合物稳定悬浮溶液制备[0090]制备2mgml的透明质酸钠HA，分子量为200000水溶液和lmgml的聚左旋赖氨酸PLL，分子量70000水溶液;随后，将PLL水溶液快速滴加到等体积的HA水溶液中，并快速搅拌1分钟，搅拌速度为lOOOrpm，得到PLLHA复合物悬浮液；[0091]接着，加入与PLLHA复合物悬浮液等体积的四氢呋喃，并且以lOOOrpm快速搅拌一分钟。最终制备得到稳定的PLLHA复合物悬浮液，PLLHA复合物纳米粒子的粒径为180nm，表面Zeta电位为-18mV。[0092]⑵喷涂制备初级涂层[0093]将1中制备得到的PLLHA复合物悬浮液通过空气雾化喷涂技术沉积到不锈钢基底表面，空气雾化喷涂的时间为50分钟，即可制备得到初级涂层。[0094]⑶退火处理优化涂层[0095]将2中制备得到的初级涂层放置在密闭的退火容器中，采用水蒸气退火，湿度控制为100%，温度控制为25°C，退火时间为30分钟到1小时。通过水蒸气诱导的分子链运动最终制备得到光滑、均匀的PLLHA聚电解质复合物涂层，涂层厚度为4um，且厚度可通过喷涂时间控制。[0096]实施例7[0097]聚乙烯亚胺聚丙烯酸PEIPAA复合物涂层制备[0098]1聚电解质复合物稳定悬浮溶液制备[0099]制备lmgml的支化聚乙烯亚胺（bPEI，分子量为50000水溶液和lmgml的聚丙烯酸PAA，分子量100000水溶液;随后，将PEI水溶液快速滴加到等体积的PAA水溶液中，并快速搅拌1分钟，搅拌速度为lOOOrpm，得到PEIPM复合物悬浮液；[0100]接着，加入与PEIPAA复合物悬浮液等体积的无水乙醇，并且以lOOOrpm快速搅拌一分钟。最终制备得到稳定的PEIPM复合物悬浮液，PEIPAA复合物纳米粒子的粒径为420nm，表面Zeta电位为-20mV。⑵挥发沉积制备初级涂层[0102]将（1中制备得到的PEIPAA复合物悬浮液加入到含有基底的容器中，容器加热到80°C从而加速溶剂的挥发，最终在基底表面沉积得到初级涂层。[0103]3退火处理优化涂层[0104]将2中制备得到的初级涂层放置在密闭的退火容器中，采用乙醇蒸气退火，乙醇分压为7.8KPa，温度控制为25°C，退火时间为1小时。通过乙醇蒸气诱导的分子链运动最终制备得到光滑、均匀的PEIPM聚电解质复合物涂层，涂层厚度为lwn，且厚度可通过喷涂时间控制。[0105]实施例8[0106]聚乙烯亚胺聚丙烯酸PEIPAA复合物涂层制备1聚电解质复合物稳定悬浮溶液制备[0108]制备lmgml的支化聚乙烯亚胺bPEI，分子量为50000水溶液和lmgml的聚丙烯酸PAA，分子量100000水溶液;随后，将PEI水溶液快速滴加到等体积的PAA水溶液中，并快速搅拌1分钟，搅拌速度为lOOOrpm，得到PEIPM复合物悬浮液；[0109]接着，加入与PEIPAA复合物悬浮液等体积的无水乙醇，并且以lOOOrpm快速搅拌一分钟。最终制备得到稳定的PEIPAA复合物悬浮液，PEIPAA复合物纳米粒子的粒径为420nm，表面Zeta电位为-20mV。[0110]2超声喷涂制备初级涂层[0111]将（1中制备得到的PEIPAA复合物悬浮液通过超声喷涂技术雾化沉积到镍钛合金基底表面，超声雾化的频率为lOOKHz，超声雾化喷涂的时间为50分钟，即可制备得到初级涂层。[0112]3退火处理优化涂层[0113]将2中制备得到的初级涂层放置在密闭的退火容器中，采用乙醇蒸气退火，乙醇分压为7.8KPa，温度控制为25°C，退火时间为1小时。通过乙醇蒸气诱导的分子链运动最终制备得到光滑、均匀的PEIPAA聚电解质复合物涂层，涂层厚度为lwn，且厚度可通过喷涂时间控制。[0114]实施例9[0115]聚二甲基二烯丙基氯化铵聚苯乙烯磺酸钠PDDAPSS复合物涂层制备[0116]1聚电解质复合物稳定悬浮溶液制备[0117]制备lmgml的聚二甲基二烯丙基氯化铵PDDA，分子量200000水溶液和lmgml的聚苯乙烯磺酸钠PSS，分子量100000水溶液;随后，将PDDA水溶液快速滴加到等体积的PSS水溶液中，并快速搅拌1分钟，搅拌速度为lOOOrpm，得到PDDAPSS复合物悬浮液；[0118]接着，加入与PDDAPSS复合物悬浮液等体积的无水乙醇，并且以l〇〇〇rpm快速搅拌一分钟。最终制备得到稳定的TODAPSS复合物悬浮液，PDDAPSS复合物纳米粒子的粒径为22〇nm，表面Zeta电位为-25mV。[0119]2超声喷涂制备初级涂层[0120]将（1中制备得到的TODAPSS复合物悬浮液通过超声喷涂技术雾化沉积到聚醚醚酮基底表面，超声雾化的频率为lOOKHz，超声雾化喷涂的时间为50分钟，即可制备得到初级涂层。[0121]3退火处理优化涂层[0122]将2中制备得到的初级涂层放置在密闭的退火容器中，采用甲苯蒸气退火，甲苯蒸汽分压为6KPa，温度控制为25°C，退火时间为1小时。通过甲苯蒸气诱导的分子链运动最终制备得到光滑、均匀的PDDAPSS聚电解质复合物涂层，涂层厚度为lwn，且厚度可通过喷涂时间控制。[0123]实施例10[0124]胶原肝素钠HepCol复合物涂层制备[0125]1聚电解质复合物稳定悬浮溶液制备[0126]制备lmgml的胶原Col，分子量300000水溶液和lmgml的肝素钠Hep，分子量18000水溶液;随后，将Hep水溶液快速滴加到等体积的Col水溶液中，并快速搅拌1分钟，搅拌速度为lOOOrpm，得到HepCol复合物悬浮液；[0127]接着，加入与HepCol复合物悬浮液等体积的无水乙醇，并且以l〇〇〇rpm快速搅拌一分钟。最终制备得到稳定的HepCol复合物悬浮液，HepCol复合物纳米粒子的粒径为420nm，表面Zeta电位为25mV。[0128]⑵超声喷涂制备初级涂层[0129]将（1中制备得到的HepCol复合物悬浮液通过超声喷涂技术雾化沉积到聚乳酸基底表面，超声雾化的频率为lOOKHz，超声雾化喷涂的时间为50分钟，即可制备得到初级涂层。[0130]⑶退火处理优化涂层Lum」树中制备#到的初级涂层放置在密闭的退火容器中，采用水蒸气退火，湿度控制为100%，温度控制为25°C，退火时间为1小时。通过水蒸气诱导的分子链运动最终制备得到光滑、均匀的HepCol聚电解质复合物涂层，涂层的厚度为丨迦，且厚度可通过喷涂时间控制。[0132]实施例11[0133]鱼精蛋白脱氧核糖核酸PraDNA复合物涂层制备[0134]1聚电解质复合物稳定悬浮溶液制备[0135]制备2mgml的鱼精蛋白（Pra，分子量5000水溶液和2tngml脱氧核糖核酸DNA，分子量10000水溶液;随后，将pra水溶液快速滴加到等体积的DNA水溶液中，并快速搅拌丄分钟，搅拌速度为lOOOrpm，得到PraDNA复合物悬浮液；[0136]接着，加入与PraDNA复合物悬浮液等体积的无水乙醇，并且以1000rpm快速搅拌一分钟。最终制备得到稳定的PraDNA复合物悬浮液，PraDNA复合物纳米粒子的粒径为52〇nm，表面Zeta电位为-30mV。[0137]2超声喷涂制备初级涂层[0138]将（1中制备得到的PraDNA复合物悬浮液通过超声喷涂技术雾化沉积到基底镍钛合金表面，超声雾化的频率为1OOKHz，超声雾化喷涂的时间为20分钟，即可制备得到初级涂层。[0139]3退火处理优化涂层[0140]将2中制备得到的初级涂层放置在密闭的退火容器中，采用水蒸气退火，湿度控制为100%，温度控制为25°C，退火时间为1小时。通过水蒸气诱导的分子链运动最终制备得到光滑、均匀的PraDNA聚电解质复合物涂层，涂层厚度为lwn，且厚度可通过喷涂时间控制。[0141]实施例12[0142]聚左旋赖氨酸透明质酸钠PLLHA复合物涂层制备[0143]⑴聚电解质复合物稳定悬浮溶液制备[0144]制备2mgml的透明质酸钠HA，分子量为300000水溶液和lmgml的聚左旋赖氨酸PLL，分子量70000水溶液;随后，将PLL水溶液快速滴加到HA水溶液中（PLL水溶液与HA水溶液的体积比为1:2，并快速搅拌1分钟，搅拌速度为l〇〇〇rpm，得到PLLHA复合物悬浮液；[0145]接着，加入体积为PLLHA复合物悬浮液50%的乙醇溶液，并且以lOOOrpm快速搅拌1分钟。最终制备得到稳定的PLLHA复合物悬浮液，PLLHA复合物纳米粒子的粒径为210nm，表面Zeta电位为-35mV。[0146]2超声喷涂制备初级涂层[0147]将（1中制备得到的PLLHA复合物悬浮液通过超声喷涂技术雾化沉积到热塑性弹性体导管表面，超声雾化的频率为150KHz，超声雾化喷涂的时间为30分钟，即可制备得到初级涂层。[G148]3退火处理优化涂层[0149]将2中制备得到的初级涂层放置在密闭的退火容器中，采用水蒸气退火，湿度控制为75%，温度控制为40°C，退火时间为60分钟。通过水蒸气诱导的分子链运动最终制备得到光滑、均匀的PLLHA聚电解质复合物涂层，涂层厚度为2wn，且厚度可通过喷涂时间控制。[0150]实施例13[0151]胶原肝素钠HepCol复合物涂层制备[0152]1聚电解质复合物稳定悬浮溶液制备[0153]制备lmgml的胶原Col，分子量300000水溶液和lmgml的肝素钠Hep，分子量18000水溶液;随后，将Hep水溶液快速滴加到Col水溶液中，Hep水溶液与Col水溶液的体积比为1:2，并快速搅拌1分钟得到复合物悬浮液，搅拌速度为i〇〇〇rpm，得到HepC〇l复合物悬浮液；[0154]接着，加入体积为HepCol复合物悬浮液80%的无水乙醇，并且以lOOOrpm快速搅拌1分钟。最终制备得到稳定的HepCol复合物悬浮液，HepCol复合物纳米粒子的粒径为350nm，表面Zeta电位为38mV。[0155]⑵超声喷涂制备初级涂层[0156]将（1中制备得到的HepCol复合物悬浮液通过超声喷涂技术雾化沉积到聚乳酸支架表面，超声雾化的频率为100KHZ，超声雾化喷涂的时间为50分钟，即可制备得到初级涂层。[0157]⑶退火处理优化涂层[0158]将2中制备得到的初级涂层放置在密闭的退火容器中，采用水蒸气退火，湿度控制为80%，温度控制为4TC，退火时间为1小时。通过水蒸气诱导的分子链运动最终制备得到光滑、均匀的HepCol聚电解质复合物涂层，涂层的厚度为〇.5mi。[0159]实施例14[0160]鱼精蛋白脱氧核糖核酸PraDNA复合物涂层制备1聚电解质复合物稳定悬浮溶液制备[0162]制备2mgml的鱼精蛋白（Pra，分子量5000水溶液和lmgml脱氧核糖核酸DNA，分子量30000水溶液;随后，将pra水溶液快速滴加到等体积的DNA水溶液中，并快速搅拌1分钟，搅拌速度为lOOOrpm，得到PraDNA复合物悬浮液；[0163]接着，加入与PraDNA复合物悬浮液等体积的无水乙醇，并且以lOOOrpm快速搅拌一分钟。最终制备得到稳定的PraDNA复合物悬浮液，PraDNA复合物纳米粒子的粒径为48〇nm，表面Zeta电位为-18mV。[0164]2超声喷涂制备初级涂层[0165]将（1中制备得到的praDNA复合物悬浮液通过超声喷涂技术雾化沉积到基底镍钛合金支架表面，超声雾化的频率为lOOKHz，超声雾化喷涂的时间为50分钟，即可制备得到初级涂层。[0166]C3退火处理优化涂层[0167]将2中制备得到的初级涂层放置在密闭的退火容器中，采用水蒸气退火，湿度控制为100%，温度控制为37°C，退火时间为1小时。通过水蒸气诱导的分子链运动最终制备得到光滑、均匀的PraDNA聚电解质复合物涂层，涂层厚度为2wn。[0168]对比例1[0169]聚左旋赖氨酸透明质酸钠PLLHA复合物涂层制备[017°]1聚电解质复合物稳定悬浮溶液制备[0171]制备2mgml的透明质酸钠HA，分子量为200000水溶液和lmgml的聚左旋赖氨酸PLL，分子量70000水溶液;随后，将PLL水溶液快速滴加到等体积的HA水溶液中，并快速搅拌1分钟，搅拌速度为1OOOrpm，得到PLLHA复合物悬浮液；[0172]接着，加入与PLLHA复合物悬浮液等体积的四氢呋喃，并且以1OOOrpm快速搅拌一分钟。最终制备得到稳定的PLLHA复合物悬浮液，PLLHA复合物纳米粒子的粒径为180nm，表面Zeta电位为-18mV。[0173]2超声喷涂制备初级涂层[0174]将（1中制备得到的PLLHA复合物悬浮液通过超声喷涂技术雾化沉积到不锈钢基底表面，超声雾化的频率为lOOKHz，超声雾化喷涂的时间为30分钟，即可制备得到初级涂层。[0175]⑶退火处理优化涂层[0176]将2中制备得到的初级涂层放置在密闭的退火容器中，采用水蒸气退火，湿度控制为60%，温度控制为37°C，退火时间需要一周时间才能达到涂层流平的目的。

权利要求：1.一种聚电解质复合物涂层的制备方法，其特征在于，包括：a聚电解质复合物稳定悬浮液制备将带有正电荷聚电解质的水溶液和带有负电荷聚电解质的水溶液混合，得到聚电解质复合物稳定悬浮液；⑵制备初级涂层将步骤⑴得到的聚电解质复合物稳定悬浮液沉积到基底材料表面，得到初级涂层；⑶退火处理将步骤2得到的初级涂层放置于退火容器中，采用小分子增塑剂蒸汽退火处理一定的时间，即得所述的聚电解质复合物涂层。2.根据权利要求1所述的聚电解质复合物涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1中，带有正电荷聚电解质的水溶液和带有负电荷聚电解质的水溶液的浓度均控制在〇.lmgml到10mgml之间。3.根据权利要求1所述的聚电解质复合物涂层的制备方法，其特征在于，所述的聚电解质复合物稳定悬浮液中，聚电解质复合物的尺寸为〇.〇5〜5M1。4.根据权利要求1所述的聚电解质复合物涂层的制备方法，其特征在于，进行涂层沉积之前，在所述的聚电解质复合物稳定悬浮液中加入易溶于水的有机溶剂以提高涂层的制备效率，加入量为聚电解质复合物稳定悬浮液体积的5〜200%。5.根据权利要求1所述的聚电解质复合物涂层的制备方法，其特征在于，所述的小分子增塑剂为有机小分子或水，其中，有机小分子为乙醇、乙酸乙酯、甲苯或四氢呋喃。6.根据权利要求1所述的聚电解质复合物涂层的制备方法，其特征在于，所述的退火容器中湿度为50〜100%。7.根据权利要求1所述的聚电解质复合物涂层的制备方法，其特征在于，所述的退火容器中温度为〇〜l〇TC。8.—种根据权利要求1〜7任一项权利要求所述的方法制备得到的聚电解质复合物涂层，其特征在于，所述聚电解质复合物涂层的厚度为0•1〜100微米。

百度查询： 浙江大学 一种聚电解质复合物涂层及其制备方法

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