申请/专利权人：中国科学院上海光学精密机械研究所

申请日：2018-01-25

公开（公告）日：2020-10-16

公开（公告）号：CN108147681B

主分类号：C03C21/00(20060101)

分类号：C03C21/00(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.10.16#授权;2018.07.06#实质审查的生效;2018.06.12#公开

摘要：一种激光玻璃离子交换增强方法，包括以下步骤：S1离子交换：采用由RbNO3、CsNO3二者的混合物组成的混合熔盐对激光玻璃进行离子交换处理；S2表面热处理：采用由NaNO3、LiNO3二者的混合物组成的混合熔盐对步骤S1离子交换后的激光玻璃进行快速热处理；S3表面酸处理：采用HCl、H2SO4、CH3CH2COOH任意二者的混合物或三者的混合物组成的混酸对步骤S2表面热处理后的激光玻璃进行表面酸处理。经本发明处理后的激光玻璃表面能形成应力值更大、深度更深的压应力层，且应力松弛时间更长，同时化学稳定性大幅提高，具有更高的显微硬度、抗折强度、脆裂温度以及更强的耐水性。

主权项：1.一种激光玻璃离子交换增强方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：离子交换：采用混合熔盐1对激光玻璃进行离子交换处理；S2：表面热处理：采用混合熔盐2对步骤S1离子交换后的激光玻璃进行表面热处理；S3：表面酸处理：采用混酸对步骤S2表面热处理后的激光玻璃进行表面酸处理；其中：步骤S1中的混合熔盐1由RbNO3、CsNO3二者的混合物组成；步骤S2中的混合熔盐2由NaNO3、LiNO3二者的混合物组成，所述的混合熔盐2的组成和重量百分比如下：组成wt％LiNO35％～15％NaNO385％～95％；步骤S3中的混酸由HCl、H2SO4、CH3CH2COOH任意二者的混合物或三者的混合物组成。

全文数据：一种激光玻璃离子交换増强方法技术领域[0001]本发明涉及激光玻璃，特别是一种激光玻璃离子交换增强的方法。背景技术[0002]激光玻璃，包括磷酸盐激光玻璃、硅酸盐激光玻璃和硼硅酸盐激光玻璃等，其应用领域涵盖了激光聚变、激光武器、激光测距、光通信波导放大器、超短脉冲激光器等众多方面。其中，磷酸盐激光玻璃具有声子能量适中、对稀土离子溶解度高、非线性系数小等优良性质使其成为使用最广的激光玻璃介质。[0003]激光玻璃作为高重复频率、高平均功率固体激光器的工作介质，对其在高强度光栗浦条件下的抗热冲击能力要求越来越高。但激光玻璃是典型的脆性材料、膨胀系数大且化学稳定性较差，表面和亚表面存在加工引起的缺陷，造成在外力、介质以及热环境作用下不稳定极易发生裂纹扩展，所以表面缺陷尤其是微裂纹的影响使激光玻璃在高强度光栗浦条件下的抗热冲击能力较低，限制了激光玻璃的应用。[0004]利用化学方法在玻璃表面预制压应力层从而改善玻璃机械性能的方法称为化学增强法，又称离子交换增强法。离子交换增强是玻璃表面增强的一种，其原理是根据离子扩散的机理来改变玻璃表面组成，在一定温度下把玻璃浸入到高温熔盐中，玻璃中的碱金属离子与熔盐中的碱金属离子因扩散而发生相互交换，熔盐中半径大的离子交换出玻璃表面半径小的离子，使玻璃表面产生“挤塞”现象，在玻璃表面产生压应力，从而提高玻璃的强度。[0005]—般的离子交换多用Na+交换玻璃表面的Li+，K+交换玻璃表面的Na+，即半径大的离子交换半径小的离子，产生压应力，使玻璃得强度得到提高。但交换后表面无法得到有效修复，且由于表面K+过多易被腐蚀，玻璃的化学稳定性会相对降低。发明内容[0006]为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种激光玻璃离子交换增强的新方法以及交换所用的混合熔盐、表面处理所用的混酸。该处理能使激光玻璃的抗折强度、显微硬度、脆裂温度得到很大提高，因此能大幅提高激光玻璃在氙灯栗浦下的重复频率、热破坏阈值以及使用周期，该方法能广泛应用于包括磷酸盐激光玻璃、硅酸盐激光玻璃和硼硅酸盐激光玻璃在内的各种激光玻璃的表面增强。[0007]本发明具体的技术解决方案如下：[0008]本发明所述的激光玻璃包括磷酸盐激光玻璃、硅酸盐激光玻璃和硼硅酸盐激光玻璃中的任意一种或其任意组合[0009]—种激光玻璃离子交换增强方法包括以下步骤：[0010]SI:离子交换:采用混合熔盐1对激光玻璃进行离子交换处理。具体步骤包括：[0011]S11:样品用去离子水洗净并烘干。[0012]S12:将按比例配制的混合熔盐1放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至400〜450°C并稳定，然后将步骤Sll处理后样品预热至280〜340°C后转入离子交换器皿。[0013]S13:在马弗炉内400〜450°C下保温8〜14小时后取出在退火炉中退火至室温。[0014]其中，所述的混合熔盐1由RbNO3、CsNO3二者的混合物组成，混合熔盐1的组成和重量百分比如下：[0015]组成wt%[0016]RbNO310%〜40%[0017]CsN0360%〜90%[0018]S2:表面热处理:采用混合熔盐2对步骤Sl离子交换后的激光玻璃进行表面热处理。具体步骤包括：[0019]S21:将经步骤S13处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0020]S22:将按比例配制的混合熔盐2放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至250〜340°C并稳定，然后将步骤S21处理后样品预热至20TC后转入离子交换器皿。[0021]S23:在马弗炉内250〜340°C下保温10〜20分钟后取出在退火炉中退火至室温。[0022]其中，所述的混合熔盐2由NaN03、LiN〇3二者的混合物组成，混合熔盐2的组成和重量百分比如下：[0023]组成Wt%[0024]LiNO35%〜15%[0025]NaNO385%〜95%[0026]S3:表面酸处理:采用混酸对步骤S2表面热处理后的激光玻璃进行表面酸处理。具体步骤包括：[0027]S31:将经步骤S23处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0028]S32:将按比例配制的混酸放入反应器皿，加热至50〜100°C并稳定，然后将S31处理后样品放入器皿，处理10〜30分钟。[0029]S33:将经步骤S23处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0030]其中，所述的混酸由HCl、H2S〇4、CH3CH2⑶OH任意二者的混合物或三者的混合物组成，混酸的组成和重量百分比如下：[0032]和常规一价碱金属混合熔盐离子交换处理的现有技术相比，本发明的有益效果在于：（1采用比钾离子半径更大、扩散系数更高的铷离子和铯离子进入玻璃表面形成应力值更大、深度更深的压应力层，更能阻止玻璃表面微裂纹的扩张，提高机械性能以及抗热破坏性能。（2采用快速热处理去除表面的Rb+、Cs+，在近表面下形成Rb+、Cs+蜂，能减小应力松弛速度，并对表面进行修复增强其化学稳定性。（3采用混酸处理表面以减少表面碱金属离子，进一步提高表面化学稳定性，尤其是耐水性得到了较大提高。综上，经本发明处理后的激光玻璃表面能形成应力值更大、深度更深的压应力层，且应力松弛时间更长，同时化学稳定性大幅提高，所以具有更高的显微硬度、抗折强度、脆裂温度以及更强的耐水性，因此能大幅度提高激光玻璃在氙灯栗浦下的重复频率、热破坏阈值以及使用周期，故能广泛应用于激光玻璃的表面增强，特别是高功率固体激光器中的激光玻璃棒工作介质。附图说明[0033]图1为本发明处理后磷酸盐激光玻璃铷离子交换后表面深度分布图。[0034]图2为本发明处理后磷酸盐激光玻璃铯离子交换后表面深度分布图。[0035]图3为本发明处理后和其他表面处理方式处理后磷酸盐激光玻璃脆裂温度对比图。[0036]图4为本发明处理后和其他表面处理方式处理后磷酸盐激光玻璃抗折强度对比图。[0037]图5为本发明处理后和其他表面处理方式处理后磷酸盐激光玻璃显微硬度对比图。具体实施方式[0038]下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但不应以此限制本发明的保护范围。[0039]实施例1[0040]本实施例采用磷酸盐激光玻璃，采用的混合熔盐1，混合熔盐2及混酸的组成分别如下：[0041]混合熔盐1:[0042]组成wt%[0043]RbN0310%[0044]CsN0390%[0045]混合熔盐2:[0046]组成wt%[0047]LiN0315%[0048]NaN0385%[0049]混酸：[0051]本实施例包括以下步骤：[0052]Sll:样品用去离子水洗净并烘干。[0053]S12:将按比例配制的混合熔盐1放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至450°C并稳定，然后将步骤Sll处理后样品预热至340°C后转入离子交换器皿。[0054]Sl3:在马弗炉内450°C下保温8小时后取出在退火炉中退火至室温。[0055]S21:将经步骤S13处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0056]S22:将按比例配制的混合熔盐2放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至340°C并稳定，然后将步骤S21处理后样品预热至20TC后转入离子交换器皿。[0057]S23:在马弗炉内340°C下保温10分钟后取出在退火炉中退火至室温。[0058]S31:将经步骤S23处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0059]S32:将按比例配制的混酸放入反应器皿，加热至100°C并稳定，然后将S31处理后样品放入器皿，处理10分钟。[0060]S33:将经步骤S32处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0061]实施例2[0062]本实施例采用磷酸盐激光玻璃，采用的混合熔盐1，混合熔盐2及混酸的组成分别如下：[0063]混合熔盐1:[0064]组成wt%[0065]RbN0320%[0066]CsN0380%[0067]混合熔盐2:[0068]组成wt%[0069]LiN0311%[0070]NaN0389%[0071]混酸：[0073]本实施例包括以下步骤：[0074]Sll:样品用去离子水洗净并烘干。[0075]S12:将按比例配制的混合熔盐1放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至430°C并稳定，然后将步骤Sll处理后样品预热至340°C后转入离子交换器皿。[0076]Sl3:在马弗炉内430°C下保温10小时后取出在退火炉中退火至室温。[0077]S21:将经步骤S13处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0078]S22:将按比例配制的混合熔盐2放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至310°C并稳定，然后将步骤S21处理后样品预热至20TC后转入离子交换器皿。[0079]S23:在马弗炉内310°C下保温14分钟后取出在退火炉中退火至室温。[0080]S31:将经步骤S23处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0081]S32:将按比例配制的混酸放入反应器皿，加热至80°C并稳定，然后将S31处理后样品放入器皿，处理15分钟。[0082]S33:将经步骤S32处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0083]实施例3[0084]本实施例采用磷酸盐激光玻璃，采用的混合熔盐1，混合熔盐2及混酸的组成分别如下：[0085]混合熔盐I:[0086]组成wt%[0087]RbN0330%[0088]CsN0370%[0089]混合熔盐2:[0090]组成wt%[0091]LiN038%[0092]NaN0392%[0093]混酸：[0095]本实施例包括以下步骤：[0096]S11:样品用去离子水洗净并烘干。[0097]S12:将按比例配制的混合熔盐1放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至420°C并稳定，然后将步骤Sll处理后样品预热至30TC后转入离子交换器皿。[0098]Sl3:在马弗炉内420°C下保温13小时后取出在退火炉中退火至室温。[0099]S21:将经步骤S13处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0100]S22:将按比例配制的混合熔盐2放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至290°C并稳定，然后将步骤S21处理后样品预热至20TC后转入离子交换器皿。[0101]S23:在马弗炉内290°C下保温16分钟后取出在退火炉中退火至室温。[0102]S31:将经步骤S23处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0103]S32:将按比例配制的混酸放入反应器皿，加热至65°C并稳定，然后将S31处理后样品放入器皿，处理20分钟。[0104]S33:将经步骤S32处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0105]实施例4[0106]本实施例采用磷酸盐激光玻璃，采用的混合熔盐1，混合熔盐2及混酸的组成分别如下：[0107]混合熔盐1:[0108]组成wt%[0109]RbN0340%[0110]CsN0360%[0111]混合熔盐2:[0112]组成wt%[0113]LiN035%[0114]NaN0395%[0115]混酸：[0117]本实施例包括以下步骤：[0118]S11:样品用去离子水洗净并烘干。[0119]S12:将按比例配制的混合熔盐1放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至400°C并稳定，然后将步骤Sll处理后样品预热至280°C后转入离子交换器皿。[0120]S13:在马弗炉内400°C下保温14小时后取出在退火炉中退火至室温。[0121]S21:将经步骤S13处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0122]S22:将按比例配制的混合熔盐2放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至250°C并稳定，然后将步骤S21处理后样品预热至20TC后转入离子交换器皿。[0123]S23:在马弗炉内250°C下保温20分钟后取出在退火炉中退火至室温。[0124]S31:将经步骤S23处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0125]S32:将按比例配制的混酸放入反应器皿，加热至50°C并稳定，然后将S31处理后样品放入器皿，处理30分钟。[0126]S33:将经步骤S32处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0127]实施例5[0128]本实施例采用硅酸盐激光玻璃，采用的混合熔盐1，混合熔盐2及混酸的组成分别如下：[0129]混合熔盐1:[0130]组成wt%[0131]RbN0315%[0132]CsN0385%[0133]混合熔盐2:[0134]组成wt%[0135]LiN0315%[0136]NaN0385%[0137]混酸：[0139]本实施例包括以下步骤：[0140]S11:样品用去离子水洗净并烘干。[0141]S12:将按比例配制的混合熔盐1放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至450°C并稳定，然后将步骤Sll处理后样品预热至340°C后转入离子交换器皿。[0142]S13:在马弗炉内450°C下保温8小时后取出在退火炉中退火至室温。[0143]S21:将经步骤S13处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0144]S22:将按比例配制的混合熔盐2放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至340°C并稳定，然后将步骤S21处理后样品预热至20TC后转入离子交换器皿。[0145]S23:在马弗炉内340°C下保温10分钟后取出在退火炉中退火至室温。[0146]S31:将经步骤S23处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0147]S32:将按比例配制的混酸放入反应器皿，加热至100°C并稳定，然后将S31处理后样品放入器皿，处理10分钟。[0148]S33:将经步骤S32处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0149]实施例6[0150]本实施例采用硅酸盐激光玻璃，采用的混合熔盐1，混合熔盐2及混酸的组成分别如下：[0151]混合熔盐1:[0152]组成wt%[0153]RbN0325%[0154]CsN0375%[0155]混合熔盐2:[0156]组成wt%[0157]LiN0315%[0158]NaN0385%[0159]混酸：[0161]本实施例包括以下步骤：[0162]S11:样品用去离子水洗净并烘干。[0163]S12:将按比例配制的混合熔盐1放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至430°C并稳定，然后将步骤Sll处理后样品预热至340°C后转入离子交换器皿。[0164]S13:在马弗炉内430°C下保温10小时后取出在退火炉中退火至室温。[0165]S21:将经步骤S13处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0166]S22:将按比例配制的混合熔盐2放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至310°C并稳定，然后将步骤S21处理后样品预热至20TC后转入离子交换器皿。[0167]S23:在马弗炉内310°C下保温14分钟后取出在退火炉中退火至室温。[0168]S31:将经步骤S23处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0169]S32:将按比例配制的混酸放入反应器皿，加热至80°C并稳定，然后将S31处理后样品放入器皿，处理15分钟。[0170]S33:将经步骤S32处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0171]实施例7[0172]本实施例采用硼硅酸盐激光玻璃，采用的混合熔盐1，混合熔盐2及混酸的组成分别如下：[0173]混合熔盐1:[0174]组成wt%[0175]RbN0335%[0176]CsN0365%[0177]混合熔盐2:[0178]组成wt%[0179]LiN0310%[0180]NaN0390%[0181]混酸：[0183]本实施例包括以下步骤：[0184]S11:样品用去离子水洗净并烘干。[0185]S12:将按比例配制的混合熔盐1放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至420°C并稳定，然后将步骤Sll处理后样品预热至30TC后转入离子交换器皿。[0186]S13:在马弗炉内420°C下保温13小时后取出在退火炉中退火至室温。[0187]S21:将经步骤S13处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0188]S22:将按比例配制的混合熔盐2放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至290°C并稳定，然后将步骤S21处理后样品预热至20TC后转入离子交换器皿。[0189]S23:在马弗炉内290°C下保温16分钟后取出在退火炉中退火至室温。[0190]S31:将经步骤S23处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0191]S32:将按比例配制的混酸放入反应器皿，加热至65°C并稳定，然后将S31处理后样品放入器皿，处理20分钟。[0192]S33:将经步骤S32处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0193]实施例8[0194]本实施例采用硼硅酸盐激光玻璃，采用的混合熔盐1，混合熔盐2及混酸的组成分别如下：[0195]混合熔盐1:[0196]组成wt%[0197]RbN0340%[0198]CsN0360%[0199]混合熔盐2:[0200]组成wt%[0201]LiN035%[0202]NaN0395%[0203]混酸：[0205]本实施例包括以下步骤：[0206]S11:样品用去离子水洗净并烘干。[0207]S12:将按比例配制的混合熔盐1放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至400°C并稳定，然后将步骤Sll处理后样品预热至280°C后转入离子交换器皿。[0208]Sl3:在马弗炉内400°C下保温14小时后取出在退火炉中退火至室温。[0209]S21:将经步骤S13处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0210]S22:将按比例配制的混合熔盐2放入离子交换器皿，放入马弗炉升温至250°C并稳定，然后将步骤S21处理后样品预热至20TC后转入离子交换器皿。[0211]S23:在马弗炉内250°C下保温20分钟后取出在退火炉中退火至室温。[0212]S31:将经步骤S23处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0213]S32:将按比例配制的混酸放入反应器皿，加热至50°C并稳定，然后将S31处理后样品放入器皿，处理30分钟。[0214]S33:将经步骤S32处理后的样品用去离子水洗涤并烘干。[0215]对经本发明方法处理的磷酸盐激光玻璃增强进行了测试，图1，2分别为本发明处理后磷酸盐激光玻璃中铷离子和铯离子交换后表面深度分布图。图3〜5分别为本发明处理后和其他表面处理方式处理后磷酸盐激光玻璃脆裂温度、抗折强度和显微硬度对比图。由图1，2可见，经过第二步热处理后，铷离子、铯离子在玻璃表面的浓度基本为0，在玻璃表面下30μπι处浓度达到最大，形成了“卫星峰”，“卫星峰”的存在阻止了玻璃内部离子向表面扩散从而增加了玻璃表面的化学稳定性，同时还能对微裂纹的扩展起到阻碍作用，提高了玻璃的机械性能和抗热破坏性能。由图3〜5可见，相较于未处理的磷酸盐激光玻璃，经本发明处理后的磷酸盐激光玻璃的脆裂温度提高300%左右、抗折强度提高500%左右、显微硬度提高200%左右;相较钾离子交换钠离子处理的磷酸盐激光玻璃，经本发明处理后的磷酸盐激光玻璃的脆裂温度提高70%左右、抗折强度提高100%左右、显微硬度提高70%左右。[0216]虽然本发明已将具体实例及具体分析方法一一阐明，然而其并非用以限定本发明的内容，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更改与润色，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

权利要求：1.一种激光玻璃离子交换增强方法，其特征在于，包括以下步骤：SI:离子交换:采用混合熔盐1对激光玻璃进行离子交换处理；S2:表面热处理:采用混合熔盐2对步骤Sl离子交换后的激光玻璃进行表面热处理；S3:表面酸处理:采用混酸对步骤S2表面热处理后的激光玻璃进行表面酸处理;其中：步骤SI中的混合熔盐1由RbN03、CsN03二者的混合物组成；步骤S2中的混合熔盐2由NaNO3、LiNO3二者的混合物组成；步骤S3中的混酸由HCl、H2S〇4、CH3CH2COOH任意二者的混合物或三者的混合物组成。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的激光玻璃包括磷酸盐激光玻璃、硅酸盐激光玻璃和硼硅酸盐激光玻璃中的任意一种或其任意组合。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤Sl中离子交换处理的温度为400〜450°C，时间为8〜14小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤Sl中混合熔盐1的组成和重量百分比如下：组成wt%RbNO310%〜40%CsNO360%〜90%5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤S2中表面热处理的温度为250〜340°C，时间为10〜20分钟。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤S2中混合熔盐2的组成和重量百分比如下：组成wt%LiNO35%〜15%NaNO385%〜95%7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤S3中表面酸处理的温度为50〜100°C，时间为10〜30分钟。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤S3中混酸的组成和重量百分比如下：组成wt%HCl%~5%H2SO40%〜50%CH；,CH：COOH0%〜50%

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