申请/专利权人：罗伯特·博世有限公司;中国科学院化学研究所

申请日：2015-06-05

公开（公告）日：2021-01-12

公开（公告）号：CN107615526B

主分类号：H01M4/38(20060101)

分类号：H01M4/38(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.12#授权;2018.02.13#实质审查的生效;2018.01.19#公开

摘要：本发明涉及一种包含微孔碳纳米片和硫的硫‑碳复合材料，其中，硫负载于微孔碳纳米片的微孔中；本发明还涉及包含所述硫‑碳复合材料的电极材料和锂‑硫电池，以及制备所述硫‑碳复合材料的方法。

主权项：1.硫-碳复合材料，其包含微孔碳纳米片和硫，其中，硫负载于所述微孔碳纳米片的微孔中，所述微孔碳纳米片的长度厚度范围为500nm200nm-50μm10nm，所述微孔碳纳米片的平均微孔直径为0.2-1.0nm，基于微孔和介孔的总孔体积，所述微孔碳纳米片中的微孔孔体积不少于75％，其中所述的硫-碳复合材料通过包括以下步骤的方法制备：1将碳前驱物在惰性气体流中在500-850℃的温度下碳化活化30min-10h，其中，所述碳前驱物可任选地与含N、或P、或B、或N、P和B的任意组合的掺杂物混合，和所述碳前驱物是Na、K或Ca的柠檬酸盐；2将步骤1中所得产物纯化，随后用酸性溶液洗涤，并干燥；3将硫负载于步骤2中所得的微孔碳纳米片中。

全文数据：用于锂-硫电池的包含微孔碳纳米片的硫-碳复合材料及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及包含微孔碳纳米片和硫的硫-碳复合材料，其中硫负载于所述微孔碳纳米片的微孔中，本发明还涉及包含所述硫-碳复合材料的电极材料和锂-硫电池，以及制备所述硫-碳复合材料的方法。背景技术[0002]在硫-锂电池中，多硫离子的扩散、硫元素的低导电性以及Li2SSLi2S2的不溶性，导致了电池的容量衰减较大、库伦效率较低以及循环寿命较差。解决上述问题的一个策略是将硫元素限制在多孔和导电的碳基质材料中，碳基质材料不仅可以作为导电通路，还可以提供有效的物理制约或化学键以捕获可溶的多硫化合物。负载在微孔中的硫形成了一种链状结构，抑制了多硫离子的溶解，改善了循环性能。（研究者设计了多种碳主体，如碳分子筛、碳纳米管和微孔石墨烯等。然而，仍需开发设计易于生产制造的碳主体材料。[0003]对于碳-硫复合材料电极，主要的研究难点在于如何提高碳基质材料中硫的负载量，以得到更高的容量，并调控孔的大小和形状、孔径分布和比表面积，从而更有效的抑制多硫化合物的扩散。而且，碳基质材料的低导电性抑制了锂离子的快速扩散和硫的高效利用，从而不利于得到高的库伦效率和良好的比容量。此外，大多数微孔碳基质材料的制备过程耗时较大，且再生困难。发明概要[0004]本发明旨在提供一种新型的具有特定微孔结构的硫-碳复合材料及其相应的制备方法，以期解决上述问题。[0005]本发明提供了包含微孔碳纳米片和硫的硫-碳复合材料，其中硫负载于微孔碳纳米片的微孔中。[0006]根据本发明，碳纳米片的长度厚度范围为500nm200nm-50ym10nm，优选范围为1ym120nm-10ym20nm，更优选范围为lym120nm-5ym50nm。本发明的碳纳米片厚度小于200nm，可以很大程度地缩短锂离子扩散路径，从而提高硫在嵌锂脱锂过程中的利用率。[0007]本发明提供了一种电极材料，该电极材料包含本发明的硫-碳复合材料。[0008]本发明还提供了一种硫-锂电池，该电池包含本发明的硫-碳复合材料。[0009]本发明提供了一种制备上述硫-碳复合材料的方法，包括以下步骤:碳前驱物在惰性气体流中的碳化活化，活化温度范围为500-850°C，优选为700-850°C，更优选为750-850°C，最优温度为800°C，活化时间为30min-10h，优选为lh-5h，其中，所述碳前驱物任选地与含N、或P、或B、或N、P、B任意组合的掺杂剂混合;将按上述步骤所得的产物纯化，然后用酸性溶液清洗，并干燥;将硫负载在前述步骤得到的微孔碳纳米片中。[0010]根据本发明，碳纳米片的微孔结构可限制链式结构的硫分子，提高硫的利用率，同时还有助于抑制多硫化合物在电解液中的溶解，从而改善硫的循环稳定性。在本发明的硫-碳复合材料中，具有链式结构的硫很好地分散在导电微孔基质上，特别是负载在导电微孔基质的微孔形成的微孔孔道中，这确保了硫的强限域效应、高电化学活性及其高的硫利用率。[0011]在本发明中，可通过简单的一步法较容易的得到微孔碳纳米片，即不需要碳化后的后续处理过程，如酸蚀刻活化过程。在碳化过程中，活化的碳前驱物会生成大量微孔。通过调节碳化温度，可使孔径分布在微孔到介孔之间。随着碳纳米片中微孔体积的增加，硫的负载量可由40%微孔碳纳米片中硫的最高负载量增至不少于50%，从而得到更高的能量密度。附图说明[0012]图1为按本发明方法在不同碳化温度下制备的微孔碳纳米片的扫描电镜SEM图。[0013]图2为按本发明方法在800°C碳化温度下制备的硫-碳复合材料的透射电镜TEM图。[00M]图3显示了不同合成温度对所得微孔碳纳米片孔径分布的影响的曲线图。[0015]图4显示了不同合成温度对所得微孔碳纳米片BET比表面积的影响的曲线图。[0016]图5a为根据本发明的硫-碳复合材料在充放电率0.IC时的充放电曲线（硫负载量为45wt%，SCNSs-750表示碳化温度750°C时制备的硫-碳纳米片）。[0017]图5b为根据本发明的硫-碳复合材料SCNSs-750在充放电率0.IC时的循环特性曲线硫负载量为45wt%。[0018]图6a为根据本发明的硫-碳复合材料在充放电率0.IC时的充放电曲线（硫负载量为50wt%，SCNSs-800表示碳化温度800°C时制备的硫-碳纳米片）。[0019]图6b为根据本发明的硫-碳复合材料SCNSs-800在充放电率0.IC时的循环特性曲线硫负载量为50wt%。[0020]图7a为根据本发明的硫-碳复合材料在充放电率0.IC时的充放电曲线（硫负载量为50wt%，SCNSs-850表示碳化温度850°C时制备的硫-碳纳米片）。[0021]图7b为根据本发明的硫-碳复合材料SCNSs-850在充放电率0.IC时的循环特性曲线硫负载量为50wt%。[0022]图8为不根据本发明的硫-碳复合材料在充放电率0.IC时的充放电曲线硫负载量为49wt%，SCNSs-900表示碳化温度900°C时制备的硫-碳纳米片）。具体实施方式[0023]本发明涉及一种包含微孔碳纳米片和硫的硫-碳复合材料，其中硫负载于微孔碳纳米片的微孔中。[0024]在根据本发明的硫-碳复合材料的实施方式中，微孔碳纳米片的长度厚度比为500nm200nm-50ymlOnm，优选为1μηι120nm_l0ym20nm，更优选为1μηι120nm-5ym50nm。[0025]由图1可见，所得的碳纳米片的厚度随着碳化温度的升高而升高。图2显示在根据本发明的方法中在碳化温度800°C下所得的硫-碳纳米片复合材料，由图2可以看出碳纳米片的孔径约Um;由C和S元素的EDX图谱可见，硫在碳基质中分散均匀。[0026]在根据本发明的硫-碳复合材料的另一实施方式中，微孔碳纳米片的平均微孔直径为O·2-1·Onm，优选为O·6-0·9nm。[0027]在根据本发明的硫-碳复合材料的另一实施方式中，微孔碳纳米片中的微孔体积占材料微孔和介孔总孔体积的不少于75%，优选不少于80%，更优选不少于85%。由图3可见，随着碳化温度的升高，微孔特别是孔径小于Inm的微孔的孔体积减少，而介孔孔径大于Inm的孔体积却增大。根据本发明的硫-碳复合材料具有较大的微孔百分比，有利于锂离子的扩散和电子的传输。[0028]在根据本发明的硫-碳复合材料的另一实施方式中，微孔碳纳米片的BET比表面积为300-4500m2g，优选为400-2000m2g，更优选为550-1300m2g。图4清楚的表明，随着碳化温度的升高，碳纳米片的BET比表面积也随之升高。[0029]在根据本发明的硫-碳复合材料的另一实施方式中，微孔碳纳米片的孔体积为0·1-3·Ocm3g，优选为0·5-2·OcmVg，更优选为0·5-1·5cm3g。[0030]在根据本发明的硫-碳复合材料的另一实施方式中，微孔碳纳米片上硫的负载量为10-85wt%，优选为25-80wt%，更优选为30-75wt%，更加优选为33-60wt%，各自情形中均基于硫-碳复合材料的总质量。[0031]在根据本发明的硫-碳复合材料的另一实施方式中，所述微孔碳纳米片可以任选地用N、或P、或B、或N、P和B的任意组合掺杂。[0032]本发明还涉及上述硫-碳复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：[0033]1碳前驱物在惰性气体流中的碳化活化，活化温度范围为500-850°C，优选为700-850°C，更优选为750-850°C，活化时间为30min-10h，优选为lh-5h，其中，所述碳前驱物任选地与包含N、或P、或B、或N、P、B的任意组合的掺杂剂混合；[0034]⑵将按步骤⑴所得的产物纯化，然后用酸性溶液清洗，并干燥；[0035]⑶将硫负载入步骤⑵中得到的微孔碳纳米片中。[0036]在根据本发明的上述方法中，碳前驱物为选自碱金属有机盐和碱土金属有机盐的一种或多种，优选Na、K和Ca的羧酸盐，更优选Na、K或Ca的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、海藻酸盐、醋酸盐、N-膦酰基甲基甘氨酸盐和邻苯二甲酰亚胺盐，特别优选柠檬酸钾。在上述步骤1中，碳前驱物可以任选地与包含N、或P、或B、或N、P、B任意组合的掺杂剂混合，以制备N，P或B掺杂的碳纳米片。所述掺杂剂优选是选自聚吡咯、聚丙烯腈、尿素和有机硼化合物中的一种或几种。另外，掺杂剂在碳纳米片中的总含量为〇.3-8.Owt%，优选0.5-3.Owt%，基于微孔碳纳米片的总重量。[0037]在本发明的一个实施方式中，硫的负载包括将硫与微孔碳纳米片均匀混合，再加热该混合物，从而得到本发明所述的硫-碳复合材料。[0038]更优选地，负载硫的方法包括将硫完全溶解在有机溶剂中，如CCl4;然后在上述制备的硫溶液中加入之前得到的微孔碳纳米片;将二者混合均匀，并将溶剂完全蒸发后，加热得到的混合物。在加热过程中，硫可以通过毛细作用渗入到多孔碳纳米片中，从而得到硫-碳复合材料。优选地，加热在密闭容器中在不高于200°C的温度，更优选约155°C下进行。[0039]本发明还涉及一种电极材料，该电极材料包含根据本发明的硫-碳复合材料。[0040]本发明还涉及一种锂-硫电池，该电池包含根据本发明的硫-碳复合材料。[0041]根据本发明的导电微孔基质具有良好的导电性和相对较小的孔径，是在Li-S电池领域，形成硫-碳复合材料的一种极具前景的负载硫的基质材料。一方面较高的导电性可以减少极化，从而提高了硫的利用率，继而改善了循环性能；另一方面，较小的孔径有利于硫分散到纳米尺度的孔中，抑制了多硫化物在电解液中的溶解，从而提高了Li-S电池的循环稳定性。而且，制备过程简单易行，所有原料价格低廉，这些优势使该复合材料在制备Li-S电池的领域具有广阔的前景。[0042]本发明所述的复合材料的潜在应用包括储能的高能量密度锂离子电池领域，如电动工具、光伏电池和电动汽车。[0043]实施例[0044]以下非限制性实施例用来解释说明本发明的各种性能和特点，不用来限制本发明。[0045]实施例Ia[0046]制备根据本发明的硫-碳复合材料Ia[0047]将IOg柠檬酸钾在750°C在氩气流中碳化lh，所得黑色产物用稀HCl溶液洗涤至中性。之后，过滤收集固体，用大量蒸馏水洗涤，然后在烘箱中l〇〇°C下干燥12h。得到0.5g碳纳米片，其长度为1-3M1。所得碳纳米片的厚度信息见下表1。[0048]首先，将IOOmg硫完全溶于CCl4溶剂中，然后将上述所得碳纳米片加入上述硫溶液。待溶剂完全挥发后，将混合物放入密封的Telfon釜中并在155°C加热20h。[0049]通过扫描电镜（SEM，型号JEOS6701F，操作电压IOkV、透射电镜TEM，型号TecnaiF20、XRDPhilipsPW3710X，RigakuDmax-2500，X=lL5405A和拉曼光谱仪（DigilabFTS3500Bio-Rad，λ=514.5ηπι来表征所得产物的尺寸、结构和元素组成。[0050]采用Autosorb-I比表面积分析仪，在77.3Κ下测量产物的氮气吸附和脱附等温线以计算孔径分布和孔体积。采用TGDTA6300热重分析仪，在氮气流中，通过对SC复合材料进行热重分析，从而得到复合材料中S的含量。[0051]将上述所得活性材料、炭黑和聚偏氟乙烯PVDF以质量比70:20:10的比例混合，将该混合物涂布在铝箱上作为工作电极;锂箱为对电极;将玻璃纤维膜GFD型Whatman作为电池的隔膜;使用lmolLLiPF6在碳酸亚乙酯EC碳酸二甲酯DMC中的混合溶液作为电解液LB-301，张家港市国泰华荣化工新材料有限公司）。采用电池测试系统Land电化学测试系统在1-3VvsLi+Li电压范围进行组装电池的恒流循环测试。所测比容量数据均基于电极上纯硫的质量。[0052]如图5a所示，在0.IC的电流密度下，放电过程中，所得硫-碳复合材料在约1.85V处有单一的电压平台，根据硫的质量计算的初始放电容量为1320mAhg，可逆容量为890mAhg。如图5b所示，经过200圈循环后，容量保持在初始容量的69.7%左右，初始库伦效率约为64.7%〇[0053]实施例Ib[0054]制备根据本发明的硫-碳复合材料Ib[0055]除碳化温度由750°C改为800°C外，制备实施例Ib的步骤与实施例Ia相同。所得碳纳米片的长度为1-5μηι。[0056]由图6a可见，在0.IC的电流密度下，放电过程中，所得硫-碳复合材料在约1.85V处有单一的电压平台，根据硫的质量计算的初始放电容量为1420mAhg，可逆容量为940mAhg。如图6b所示，经过200圈循环后，容量保持在初始容量的64.5%左右，初始库伦效率约为63.1%ο[0057]实施例Ic[0058]制备根据本发明的硫-碳复合材料Ic[0059]除碳化温度由750°C改为850°C外，制备实施例Ic的步骤与实施例Ia相同。所得碳纳米片的长度为2-5μηι。[0060]由图7a可见，在0.IC的电流密度下，放电过程中，所得硫-碳复合材料首先在2.4V处有一个短电压平台，随即在1.8V出现一个电压平台，根据硫的质量计算的初始放电容量为1600mAhg，可逆容量为836mAhg。如图7b所示，经过200圈循环后，容量保持在初始容量的70.4%左右，初始库伦效率约为47.3%。[0061]对比例Id[0062]制备不根据本发明的硫-碳复合材料Id[0063]除将碳化温度由750°C改为900°C外，对比例Id的步骤与实施例Ia相同。所得碳纳米片的长度为2-5μηι。[0064]如图8所示，在0.IC的电流密度下，放电过程中，所得硫-碳复合材料在2.4V处随后约1.2V出现两个电压平台。根据硫的质量，对比例Id的初始放电容量约为550mAhg，并迅速衰减至50mAhg。初始库伦效率约为9.1%。[0065]由实施例Ia至Id的表征结果，表1列出了上述三个实施例和对比例所得硫-碳复合材料的详细数据。[0067]由表1的结果可见，尽管根据本发明的硫-碳复合材料的孔体积小于未根据本发明的硫-碳复合材料的孔体积，但是二者的微孔孔体积相近或相当，即根据本发明的硫-碳复合材料的微孔比例远高于未根据本发明的硫-碳复合材料的微孔比例。[0068]由于微孔孔体积的增加，本发明的硫-碳复合材料有助于提高硫在碳纳米片上的负载量，从而得到更高的电池容量。[0069]由图8可见，900°C的碳化温度造成了充放电过程中库伦效率和硫利用率的大幅降低，因此在碳化温度900°C下所得的碳纳米片不能满足本发明的目的。

权利要求：1.硫-碳复合材料，其包含微孔碳纳米片和硫，其中，硫负载于所述微孔碳纳米片的微孔中。2.根据权利要求1所述的硫-碳复合材料，其中，所述微孔碳纳米片的长度厚度范围为500nm200nm-50ymlOnm，优选1μηι120nm_l0ym20nm，更优选1μηι120nm-5ym50nm。3.根据权利要求I或2所述的硫-碳复合材料，其中，所述微孔碳纳米片的平均微孔直径为0.2-1.Onm，优选0.6-0.9nm。4.根据权利要求1-3中任一项所述的硫-碳复合材料，其中，基于微孔和介孔的总孔体积，所述微孔碳纳米片中的微孔孔体积不少于75%，优选不少于80%，更优选不少于85%。5.根据权利要求1-4中任一项所述的硫-碳复合材料，其中，所述微孔碳纳米片的BET比表面积为300-4500m2g，优选400-2000m2g，更优选550-1300m2g。6.根据权利要求1-5中任一项所述的硫-碳复合材料，其中，所述微孔碳纳米片的孔体积为〇.1_3.0cm3g，优选0.5-2.0cm3g，更优选0.5-1.5cm3g。7.根据权利要求1-6中任一项所述的硫-碳复合材料，其中，所述微孔碳纳米片上的硫负载量为l〇_85wt%，优选25_80wt%，更优选30_75wt%，更加优选33_60wt%，上述每种情况均基于所述硫-碳复合材料的总重量。8.根据权利要求1-7中任一项所述的硫-碳复合材料，其中，所述微孔碳纳米片可任选地与N、或P、或B、或N、P和B的任意组合掺杂。9.电极材料，其包含如权利要求1-8中任一项所述的硫-碳复合材料。10.锂-硫电池，其包含如权利要求1-8中任一项所述的硫-碳复合材料。11.根据权利要求1-8中任一项所述的硫-碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：⑴将碳前驱物在惰性气体流中在500_850°C，优选700-850°C，更优选750-850°C的温度下碳化活化30min-10h，优选lh-5h，其中，所述碳前驱物可任选地与含N、或P、或B、或N、P和B的任意组合的掺杂物混合；⑵将步骤⑴中所得产物纯化，随后用酸性溶液洗涤，并干燥；⑶将硫负载于步骤⑵中所得的微孔碳纳米片中。12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述碳前驱物是选自碱金属有机盐和碱土金属有机盐中的一种或多种，优选Na、K和Ca的羧酸盐，更优选Na、K或Ca的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、海藻酸盐、醋酸盐、N-膦酰基甲基甘氨酸盐和邻苯二甲酰亚胺盐。13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，步骤3中硫的负载包括将硫与步骤2中获得的微孔碳纳米片均匀地混合，然后加热混合物以得到硫-碳复合材料。14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤3中硫的负载优选包括将硫完全溶于有机溶剂中，然后将步骤⑵中所得的微孔碳纳米片加入到上述制备的硫溶液中，在均匀混合并将溶剂完全蒸发之后，加热所述混合物以得到硫-碳复合材料。

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