申请/专利权人：华南理工大学

申请日：2018-12-06

公开（公告）日：2021-03-30

公开（公告）号：CN109721940B

主分类号：C08L55/02(20060101)

分类号：C08L55/02(20060101);C08L67/02(20060101);C08L25/14(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.03.30#授权;2019.05.31#实质审查的生效;2019.05.07#公开

摘要：本发明属于高分子材料的回收再利用领域，具体涉及一种rABSPBTASG复合材料及其制备方法。该方法利用了rABS具有羧基、羟基和羰基的特点，预先使rABS与ASG共混增粘，使ASG分子链上的环氧基团与rABS上的羧基和羟基反应，并且ASG中的丙烯腈‑苯乙烯链段和rABS热力学互溶，然后再与PBT共混来制备rABSPBTASG复合材料。其中，ASG在整个共混物中起到扩链剂和增溶剂的作用。该方法克服了rABS与PBT直接共混导致的PBT扩链增粘且rABS分子量低的问题，可获得分散相粒径更小，粒子分布更均匀的共混体系。由此制备的共混物相容性好，复合材料的拉伸强度和冲击强度以及断裂伸长率全面提高，所得复合材料兼具ABS和PBT材料的优点，在ABS塑料回收利用的领域应用前景广阔。

主权项：1.一种rABSPBTASG复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将rABS和ASG率先熔融共混，然后加入PBT进行熔融共混，所得共混物依次经过冷却，风干，破碎，干燥，即得到所述的rABSPBTASG复合材料；其中所述的ASG中苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯的配比按重量百分比记为StANGMA=65256；所述的共混物中rABS和PBT的质量份数为：rABS70份和PBT30份，ASG的重量占rABS和PBT总重量的2%~8%。

全文数据：一种rABSPBTASG复合材料及其制备方法技术领域本发明属于高分子材料的回收再利用领域，具体涉及一种高性能、低成本的rABSPBTASG复合材料及其制备方法。背景技术聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS共聚物由于其良好的加工性，高冲击强度和高光表面而广泛用于汽车，电气和电子设备中,是市场上占比极重的工程塑料。目前，全球车用ABS用量占比超过30％,是汽车零部件中不可或缺的材料。此外，全球家电中，ABS用量占比在30％以上，处于主导地位。由于ABS塑料的需求与消耗巨大，每年会产生大量的废旧塑料，直接采用填埋和焚烧的方式处理，会造成资源上的极大浪费，并严重污染环境。而废旧ABS的直接回收利用，会因为其力学性能下降而难以满足制品质量需求，所以如何有效地回收废旧ABS是亟待解决的问题。丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯ASG是一种可以通过悬浮聚合制备的三元共聚物。苯乙烯St由于共轭效应很容易发生均聚，而丙烯腈AN由于极性，在一般条件下很难发生均聚，当将上述两种单体按一定配比混合后在引发剂作用下却很容易发生共聚，而且共聚产物具有规整的交替结构，氰基是吸电子基团，使碳碳双键上的电子云密度降低而带部分正电荷；而苯乙烯是一个大共轭体系，在正电荷的丙烯腈的诱导下，苯环的电荷向双键移动，使碳碳双键上的电子云密度增加而带部分负电荷。这两种带有相反电荷的单体构成了受电子体～给电子体体系。在经典作用下很容易形成一种电荷转移配位化合物，这种配位化合物可以看做一个大单体，在引发剂的作用下发生自由基聚合，形成交替共聚的结构；甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA由于空间位阻效应，在一般条件下很难发生均聚，当将甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯共聚时也容易生成交替共聚物。所以,三种单体在悬浮聚合的情况下倾向于生成下列结构：～～～ABABABABA～C～ABABABA～C～ABABABABA～～～其中A、B、C分别是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯。这种三元共聚物上随机分配着数量不等的环氧基团，从而可以在聚酯类高聚物的改性共混中充当相容剂甚至是扩链剂。聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT作为工程塑料，是一种刚性好，强度高，耐化学性能优异的半结晶热塑性塑料，然而，PBT是脆性的，对缺口缺陷极其敏感。因此，现有研究已将ABS与PBT结合起来，使两种材料的缺点得以互相弥补，得到兼具ABS和PBT优点的ABSPBT复合材料，但回收料ABSrecycledABS,简称rABS和PBT的共混改性报道很少，因此，如何有效利用废旧ABS并制备出性能更好的rABSPBT复合材料具有现实意义。发明内容本发明的首要目的在于提供一种rABSPBTASG复合材料的制备方法。本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的rABSPBTASG复合材料。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种rABSPBTASG复合材料的制备方法，包括以下步骤：将rABS和ASG丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯率先熔融共混，然后加入PBT聚对苯二甲酸丁二醇酯进行熔融共混，所得共混物依次经过冷却，风干，破碎，干燥，即得到所述的rABSPBTASG复合材料。优选的，所述的rABS为废旧的ABS经筛选、破碎机破碎、清洗、干燥、挤出、切粒和烘干得到的粒子。优选的，所述的ASG中丙烯腈AN，苯乙烯St和甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA的配比按重量百分比记为StANGMA:65256。更优选的，所述的ASG通过以下方法制备：量取去离子水200mL于烧杯中，并加入1g聚乙烯醇，搅拌后倒入1L的三口烧瓶中，依次量取100mL的去离子水洗涤烧杯3次，并将洗涤后的溶液倒入三口烧瓶中，加热并搅拌，加热温度为65℃，搅拌转速开至使液面回旋但又不至飞溅为佳。待温度稳定30min后依次加入精制后的苯乙烯65g、丙烯腈25g、甲基丙烯酸缩水甘油酯6g，过氧化二苯甲酰1g于三口烧瓶中，加热搅拌7～8h后，升温至75℃硬化1～2h，然后抽滤并用热水洗涤产物3～5次以去除单体，得到的ASG珠粒在45℃下干燥12h。优选的，所述的PBT为市售常用的挤出级粒子。优选的，所述的熔融共混设备采用Brabender密炼机。Brabender密炼机型号为DDRV501，生产厂家BrabenderInstruments,Inc.,USA。优选的，所述的共混物中rABS和PBT的质量份数为：rABS70份和PBT30份。优选的，所述共混物中ASG的重量占rABS和PBT总重量的2％～8％。优选的，所述的将rABS和ASG率先熔融共混的时长为4～6min。优选的，所述的rABS在熔融共混中的共混时长总计为10～12min。优选的，所述的熔融共混的温度为220～250℃。优选的，所述的熔融共混的转子转速为40～60转分钟。本发明进一步提供由上述制备方法得到的rABSPBTASG复合材料。本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：ABS韧性丧失变成rABS的主要原因是在使用过程中受热和力的作用会发生氧化，生成羧基、羟基和羰基。本发明正是利用了rABS具有羧基、羟基和羰基的特点，预先使rABS与ASG共混增粘，然后再与PBT共混来制备rABSPBTASG复合材料。其中，ASG分子链上的环氧基团可以与rABS上的羧基和羟基反应，并且ASG中的丙烯腈-苯乙烯链段又可以和rABS热力学互溶，因此ASG在整个共混物中起到扩链剂和增溶剂的作用。该方法克服了rABS与PBT直接共混所产生的PBT扩链增粘且rABS分子量较低的问题，从而获得分散相粒径更小，粒子分布更均匀的共混体系。由此制备的共混物相容性好，复合材料的拉伸强度和冲击强度以及断裂伸长率全面提高，相比于同时加入弹性体和相容剂的多组分体系而言，降低了成本，简化了配方。所得复合材料兼具ABS和PBT材料的优点，在ABS塑料回收利用的领域应用前景广阔，对建设环境友好型、资源节约型社会有重要的意义。附图说明图1为实施例1制备的rABSPBTASG复合材料的扫描电镜图。图2为实施例2制备的rABSPBTASG复合材料的扫描电镜图。图3为实施例3制备的rABSPBTASG复合材料的扫描电镜图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。下列实施例中采用的rABS由广州金发科技有限公司提供；采用的PBT购自德国巴斯夫公司，型号为B6550；其中丙烯腈，苯乙烯分析纯AR由广州文睿科学仪器有限公司提供，分析纯；甲基丙烯酸缩水甘油酯,购自阿拉丁试剂上海有限公司，浓度97％；聚乙烯醇，购自阿拉丁试剂上海有限公司，浓度99.8％；过氧化二苯甲酰分析纯AR,购自阿拉丁试剂上海有限公司。实施例1本实施例提供一种rABSPBTASG006复合材料及其制备方法称取42g的rABS、18g的PBT和1.2g的ASG006,首先将rABS与ASG006在Brabender密炼机中预先共混4min,然后加入PBT继续熔融共混6min,其中Brabender密炼机的三段熔融温度均为240℃，螺杆转速为40转分钟，密炼成型，冷却，风干，破碎，干燥后，即得所述的rABSPBTASG006复合材料。实施例2本实施例作为实施例1的对照例，提供一种将rABS、PBT和ASG006一次共混制备得到的rABSPBTASG006复合材料。称取42g的rABS、18g的PBT和1.2g的ASG006。将上述各组分在Brabender密炼机中混合10分钟，Brabender密炼机三段熔融温度均设置为240℃，螺杆转速为40转分钟，密炼成型，冷却，风干，破碎，干燥后即得上述rABSPBTASG0006复合材料。实施例3本实施例作为实施例1的对照例，提供一种先将ASG006与PBT混合，再与rABS混合制备得到的rABSPBTASG006复合材料。称取42g的rABS、18g的PBT和1.2g的ASG006，先将PBT和ASG006在Brabender中混合4分钟，再将rABS加入进去混合6min，Brabender三段熔融温度均设置为240℃，螺杆转速为40转分钟，密炼成型，冷却，风干，破碎，干燥后即得上述rABSPBTASG0006复合材料。实施例4本实施例作为实施例1的对照例，提供一种将ASG002作为扩链剂和增溶剂的rABSPBTASG复合材料。称取42g的rABS、18g的PBT和1.2g的ASG002。ASG002采用悬浮聚合的方法制备，三种单体苯乙烯：丙烯腈：甲基丙烯酸缩水甘油酯＝65252。先将rABS和ASG002在Brabender中混合4分钟，再将PBT加入进去混合6min，三段熔融温度为240℃，螺杆转速为40转分钟，密炼成型，冷却，风干，破碎，干燥后即得上述rABSPBTASG0002复合材料。实施例5本实施例作为实施例1的对照例，提供一种将ASG004作为扩链剂和增溶剂的rABSPBTASG复合材料。称取42g的rABS、18g的PBT和1.2g的ASG004。ASG004采用悬浮聚合的方法制备，三种单体苯乙烯：丙烯腈：甲基丙烯酸缩水甘油酯＝65254。先将rABS和ASG004在Brabender中混合4分钟，再将PBT加入进去混合6min，三段熔融温度为240℃，螺杆转速为40转分钟，密炼成型，冷却，风干，破碎，干燥后即得上述rABSPBTASG0004复合材料。实施例6本实施例作为实施例1的对照例，提供一种将ASG008作为扩链剂和增溶剂的rABSPBTASG复合材料。称取42g的rABS、18g的PBT和1.2g的ASG008。ASG008采用悬浮聚合的方法制备，三种单体苯乙烯：丙烯腈：甲基丙烯酸缩水甘油酯＝65258。先将rABS和ASG008在Brabender中混合4分钟，再将PBT加入进去混合6min，三段熔融温度为240℃，螺杆转速为40转分钟，密炼成型，冷却，风干，破碎，干燥后即得上述rABSPBTASG0008复合材料。参照GBT1040-2006对实施例1～6中的复合材料进行拉伸强度和断裂伸长检测，参照GBT1043-2008对实施例1～6中的复合材料进行悬臂梁缺口冲击强度的检测，所得结果见表1。从实施例1、实施例2、实施例3可以看出，与一次性将rABS、ASG和PBT共混的方法实施例2和先将ASG与PBT混合，再与rABS混合的方法实施例3相比，先将rABS与ASG混合，再与PBT混合的方法实施例1可显著提高材料的拉伸强度、断裂伸长率以及悬臂梁缺口冲击强度。从实施例1,实施例4,实施例5,实施例6可以看出，ASG中不同的GMA含量会影响到扩链和反应增容的综合效果，ASG006能最大限度的匹配工艺，所得的rABSPBTASG复合材料综合力学性能最佳。采用扫描电子显微镜对实施例1～3制备的rABSPBTASG复合材料被刻蚀后的微观形貌进行观察，结果如图1～3所示，图3中左上角的部分为实施例3中PBT相刻蚀后该区域放大4倍后的微观形貌，可见与一步法以及预先熔融混合PBT制备的rABSPBTASG复合材料相比，基于预先熔融混合rABS和ASG006制备的rABSPBTASG06复合材料具有更好的界面，粒径更小且分布更均匀，在同样使用相容剂的情况下两相可更加良好的混合。表1实施例1～6各复合材料力学性能表实施例7本实施例提供一种rABSPBTASG006复合材料及其制备方法。一种rABSPBTASG006复合材料，ASG006占rABS和PBT总质量的5％。制备方法：称取42g的rABS、18g的PBT和3.0g的ASG006，将rABS和ASG006在Brabender中混合4分钟，然后将PBT加入进去混合6min，Brabender三段熔融温度均设置为240℃，螺杆转速为40转分钟，密炼成型，冷却，风干，破碎，干燥后即得上述rABSPBTASG0006复合材料。实施例8本实施例提供一种rABSPBTASG006复合材料及其制备方法。一种rABSPBTASG006复合材料，ASG006占rABS和PBT总质量的8％。制备方法：称取42g的rABS、18g的PBT和4.8g的ASG006，将rABS和ASG006在Brabender中混合4分钟，然后将PBT加入进去混合6min，Brabender三段熔融温度均设置为240℃，螺杆转速为40转分钟，密炼成型，冷却，风干，破碎，干燥后即得上述rABSPBTASG0006复合材料。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种rABSPBTASG复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将rABS和ASG率先熔融共混，然后加入PBT进行熔融共混，所得共混物依次经过冷却，风干，破碎，干燥，即得到所述的rABSPBTASG复合材料。2.根据权利要求1所述的rABSPBTASG复合材料的制备方法，其特征在于：所述的rABS为废旧的ABS经筛选、破碎机破碎、清洗、干燥、挤出、切粒和烘干得到的粒子；所述的PBT为市售常用的挤出级粒子。3.根据权利要求1所述的rABSPBTASG复合材料的制备方法，其特征在于：所述的ASG中苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯的配比按重量百分比记为StANGMA＝65256。4.根据权利要求1所述的rABSPBTASG复合材料的制备方法，其特征在于，所述的共混物中rABS和PBT的质量份数为：rABS70份和PBT30份。5.根据权利要求1所述的rABSPBTASG复合材料的制备方法，其特征在于：所述共混物中ASG的重量占rABS和PBT总重量的2％～8％。6.根据权利要求1所述的rABSPBTASG复合材料的制备方法，其特征在于：所述的将rABS和ASG率先熔融共混的时长为4～6min；所述的rABS在熔融共混中的共混时长总计为10～12min。7.根据权利要求1所述的rABSPBTASG复合材料的制备方法，其特征在于：所述的熔融共混的温度为220～250℃。8.根据权利要求1所述的rABSPBTASG复合材料的制备方法，其特征在于：所述的熔融共混的转子转速为40～60转分钟。9.根据权利要求3所述的rABSPBTASG复合材料的制备方法，其特征在于，所述的ASG通过以下方法制备：量取去离子水200mL于烧杯中，并加入1g聚乙烯醇，搅拌后倒入1L的三口烧瓶中，依次量取100mL的去离子水洗涤烧杯3次，并将洗涤后的溶液倒入三口烧瓶中，加热并搅拌，加热温度为65℃，搅拌转速开至使液面回旋但又不至飞溅为佳，待温度稳定30min后依次加入精制后的苯乙烯65g、丙烯腈25g、甲基丙烯酸缩水甘油酯6g，过氧化二苯甲酰1g于三口烧瓶中，加热搅拌7～8h后，升温至75℃硬化1～2h，然后抽滤并用热水洗涤产物3～5次以去除单体，得到的ASG珠粒在45℃下干燥12h。10.一种rABSPBTASG复合材料，其特征在于：由权利要求1～9任一项所述制备方法得到。

百度查询： 华南理工大学 一种rABS/PBT/ASG复合材料及其制备方法

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