申请/专利权人：麦德美图形解决方案有限责任公司

申请日：2016-08-16

公开（公告）日：2021-04-13

公开（公告）号：CN107924120B

主分类号：G03F7/00(20060101)

分类号：G03F7/00(20060101)

优先权：["20150818 US 14/829,163"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.13#授权;2018.05.11#实质审查的生效;2018.04.17#公开

摘要：由可光致固化印刷坯产生凸版图像印刷元件的方法。所述方法包括以下步骤：a提供可光致固化印刷坯，所述可光致固化印刷坯包括i背衬层或支撑层；和ii设置在背衬层或支撑层上的一个或多个可光致固化层。所述一个或多个可光致固化层包含可光致固化组合物，所述可光致固化组合物包含1粘合剂；2一种或多种单体；3光引发剂；以及4添加剂。通过将一个或多个可光致固化层曝光于光化辐射以选择性交联和固化所述一个或多个可光致固化层的部分，使所述可光致固化层选择性地成像，然后显影所述一个或多个可光致固化层以去除所述一个或多个可光致固化层的未固化部分并显示其中的凸版图像。所述凸版图像包含多个凸版印刷网点，包括具有圆顶的凸版印刷网点和具有平顶的凸版印刷网点。

主权项：1.由可光致固化印刷坯产生凸版图像印刷元件的方法，所述方法包括以下步骤：a提供可光致固化印刷坯，所述可光致固化印刷坯包括：i背衬层或支撑层；和ii置于所述背衬层或支撑层上的一个或多个可光致固化层，其中，所述一个或多个可光致固化层包含可光致固化组合物，所述可光致固化组合物包含：1粘合剂；2一种或多种单体；3光引发剂；以及40.05重量％至0.20重量％的选自由以下组成的组的添加剂：丁基羟基甲苯、季戊四醇四3-3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯、十八烷基3,5二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、季戊四醇四3-3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯、十八烷基-33,5-二叔丁基-4-羟苯基-丙酸酯、乙撑双氧乙烯基双-3-5-叔丁基4-羟基-m-甲苯基-丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双3-3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰胺、苯丙酸、3,5-双1,1-二甲基-乙基-4-羟基-C7-C9支链烷基酯、2-3-叔丁基2-羟基-5-甲苯基-5-氯-2H-苯并三唑、2-2-羟基-3,5-二戊基-苯基苯并三唑及前述物质的组合；b通过将所述一个或多个可光致固化层曝光于光化辐射，以选择性地交联和固化所述一个或多个可光致固化层的部分，来选择性地使所述一个或多个可光致固化层成像；以及c使所述至少一个或多个可光致固化层显影，以去除所述一个或多个可光致固化层的未固化部分并显示其中的凸版图像，所述凸版图像包含多个凸版印刷网点；其中上述特定浓度的添加剂的存在产生低于特定尺寸的具有圆顶的凸版印刷网点和高于特定尺寸的具有平顶和高分辨率的凸版印刷网点；并且其中具有圆顶的所述凸版印刷网点的高度矮于具有平顶的所述凸版印刷网点。

全文数据：在柔性版印版中产生混合印刷网点的方法技术领域[0001]本发明通常涉及在柔性版印刷元件中产生混合印刷网点hybridprintingdot的方法。背景技术[0002]柔性版印刷是通常用于大容量运行的印刷方法。柔性版印刷用于在各种基材例如纸张、纸板浆、瓦楞纸板、薄膜、箱和层压制品上进行印刷。报纸和食品杂货袋是突出的例子。粗糙表面和拉伸膜只能通过柔性版印刷来经济地印刷。[0003]通常，印版plate有点柔软而且足够柔韧，能环绕印刷滚筒，并且足够耐用，能印刷超过一百万份。这种印版为打印机提供了许多优点，主要取决于它们的耐久性和其制造的便利性。制造商提供的典型柔性版印版是依次由以下制成的多层物品：背衬层或支撑层、一个或多个未曝光的可光致固化层、任选的保护层或隔离膜，以及经常还有保护盖板coversheet。在处理之后，印版printingplate的所得表面具有三维凸版图案，其通常包括复制待印图像的多个印刷网点。[0004]支撑或背衬层为印版提供支撑。支撑层可以由例如纸、纤维素膜、塑料或金属等透明或不透明材料形成。优选的材料包括由例如聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺等的合成聚合材料制成的片。一种广泛使用的支撑层是聚对苯二甲酸乙二酯的柔性膜。[0005]可光致固化层可包括任何已知的光聚合物、单体、引发剂、反应性或非反应性稀释剂、填料和染料。如本文所用，术语“可光致固化”是指响应于光化辐射而经历聚合、交联或任何其他固化或硬化反应的组合物，结果是材料的未曝光部分可以选择性地与曝光（固化）的部分分离并除去以形成固化材料的三维凸版图案。示例性的可光致固化材料包括以下专利或专利申请中公开的那些材料:Goss等人的欧洲专利申请第0456336A2号和第0640878Al号，英国专利第1，366，769号，Berrier等人的美国专利第5，223，375号，MacLahan的美国专利第3,867,153号，AlIen的美国专利第4,264,705号，Chen等人的美国专利第4,323，636号、第4,323，637号、第4,369,246号以及第4，423,135号，Holden等人的美国专利第3，265，765号，Heinz等人的美国专利第4,320,188号，Gruetzmacher等人的美国专利第4,427，759号，Min的美国专利第4,622,088号，以及Bohm等人的美国专利第5，135,827号，通过引用将每一上述专利或专利申请的主题并入本文。也可以使用多于一个可光致固化层。[0006]可光致固化材料通常在至少一些光化波长区域中通过自由基聚合而交联（固化）和硬化。本文所用“光化辐射”是能够聚合、交联或固化可光致固化层的辐射。光化辐射包括例如放大的光例如激光和非放大的光，特别是在UV和紫色波长区域。[0007]隔离膜是保护光聚合物免遭灰尘并增加处理便利性的薄层。在常规（“模拟”）制版过程中，隔离膜是透UV光的，并且打印机将盖板从印版还printingplateblank上剥离，并将底片negative放置在隔离膜层顶部。然后，通过底片使印版和底片经受紫外线整片曝光。暴光的区域固化或硬化并去除未曝光的区域显影），以在印版上产生凸版图像。[0008]在“数字”或“直接制版”过程中，激光由存储在电子数据文件中的图像引导，并用于在数字（即激光烧蚀掩模层maskinglayer中产生原位底片，掩模层通常是已经修饰而包括辐射不透明材料的隔离膜。然后通过在激光器的选定波长和功率下将掩模层暴露激光辐射，来烧蚀激光可烧蚀层的部分。激光可烧蚀层的实例公开于例如Yang等人的美国专利第5，925，500号以及Fan的美国专利第5，262，275号和第6，238，837号，其各自的主题通过引用整体并入本文。[0009]用于形成凸版图像印刷元件的方法通常包括以下加工步骤：[0010]1图像生成，其可以是用于数字“计算机制版”印版的掩模mask烧蚀，或用于传统模拟印版的底片生产；[0011]2背面曝光，以在可光致固化层中产生底层并建立凸版深度；[0012]3通过掩模或底片正面曝光，以选择性交联或固化未被掩模覆盖的可光致固化层的部分，由此产生凸版图像；[0013]4显影，以通过溶剂包括水除去未曝光的光聚合物或热显影；以及[0014]5如果需要，后曝光和去粘detackification。[0015]通常还提供可去除的盖板以保护可光致固化的印刷元件在运输和处理期间免受损坏。在加工印刷元件之前，将一个或多个盖板去除，并且以成像方式将光敏表面曝光于光化辐射。在成像曝光于光化辐射后，在曝光区域中发生光聚合层的聚合，并因此发生不溶解。用合适的显影剂溶剂或热显影处理除去光聚合层的未曝光区域，从而留下可用于柔性版印刷的三维印刷凸版。[0016]本文所用的“背面曝光”是指光聚合层在与其确实承载凸版或最终承载凸版的一侧相对的一侧全面曝光于光化辐射。该步骤通常通过透明支撑层来完成，并且用于在可光致固化层的支撑侧上产生可光致固化材料的浅层，即“底floor”。底的目的通常是敏化可光致固化层并建立凸版深度。[0017]在短暂的背面曝光步骤即与随后的图像曝光步骤相比短暂之后，使用数字成像掩模或照相底片掩模进行成像曝光，所述掩模与可光致固化层接触，并且光化辐射通过所述掩模被指引。[0018]所使用的辐射类型取决于光聚合层中引发剂的类型。数字成像掩模或照相底片防止下面的材料暴露于光化辐射，因此掩模覆盖的区域不会聚合，而未被掩模覆盖的区域暴露于光化辐射并聚合。任何传统的光化辐射源都可以用于这个曝光步骤。合适的可见光和紫外光源的实例包括碳弧、汞蒸气弧、荧光灯、电子闪光单元、电子束单元、摄影泛光灯和LED。[0019]在成像之后，将光敏印刷元件显影，以去除可光致固化材料层的未聚合部分，并显示固化的光敏印刷元件中交联的凸版图像。典型的显影方法包括用各种溶剂或水清洗，通常用刷子。其他可能的显影包括使用气刀或热显影，其通常使用热量和吸墨材料。所得到的表面具有三维凸版图案，其通常包括复制待印图像的多个网点。在将凸版图像显影后，可将所得的凸版图像印刷元件安装在印刷机上并且开始印刷。[0020]网点的形状和凸版的深度尤其影响印刷图像的质量。此外，使用柔性版印版印刷细网点、细线甚至文字等小图形元素同时保持开放的反向文字和阴影，非常困难。在图像的最亮区域通常称为高光）中，图像的密度由连续色调图像的半调网屏呈现中的网点的总面积来表示。对于调幅AM加网，这包括将位于固定周期性网格上的多个半色调网点缩小到非常小的尺寸，高光密度由网点的面积表示。对于调频率FM加网，通常将半色调网点的大小保持在某个固定值，并且随机或伪随机放置的网点的数量表示图像的密度。在这两种情况下，都需要印刷非常小的网点尺寸，以充分呈现高光区域。另外，在一些情况下，也可能希望在印刷元件上包括非印刷但仅支撑凸版图像的非常小的网点。[0021]由于制版过程的性质，在柔印版上保持小网点是非常困难的。在使用UV不透明掩模层的数字制版过程中，掩模和UV曝光的组合产生具有通常圆锥形状的凸版网点。这些网点中的最小网点倾向于在处理过程中被去除，这意味着在印刷期间没有墨被转印到这些区域即，所述网点不被“保持”在印板和或印刷机上）。或者，如果所述网点幸免于加工，它们在印刷机上易受到损坏。例如，小网点在印刷过程中经常折叠和或部分折断，导致过量墨被转印或墨不被转印。[0022]Recchia等人美国专利第8,158,331号和Recchia等人的美国专利公开第20110079158号各所述专利和专利公开的主题在此通过引用以全文并入本文描述了一组特定的几何特征，其定义了被发现产生优良印刷性能的柔印网点形状。这些几何特征包括但不限于（1网点表面的平面性；（2网点的肩角（shoulderangle;3网点之间的凸版深度；以及⑷在网点顶过渡到网点肩的点处的边缘锐度。[0023]UV固化后，给定光聚合物的表面性质可与其体性质有很大不同。这主要是因为氧气抑制作用强烈地影响UV暴光时的表面层，因此与体相比，不成比例地抑制表面层的固化反应。结果，不能达到针对最终用途产品性能的最理想性质。另外，不佳的表面固化可明显改变光聚合物中通过UV固化形成的凸版特征的尺寸和形状。[0024]正如例如Vest等人的美国专利公开第20140004466号（其主题通过引用整体并入本文所述，还开发了用于数字制版的方法，其中将氧屏障膜层压到一个或多个光聚合物层的顶部，并通过氧屏障膜成像以产生具有平顶和锐利网点边缘的印刷网点。[0025]与圆顶相比，平顶允许印刷中高得多的墨转印体积，特别是对于已用高频图案进行加网的实体区域和线条作业而言。但是，对于某些应用而言，平顶网点有一些缺点。例如，用于印刷品高光区域中的低百分比网点面积的以平顶印刷的网点（screendot可能到头来墨转印过多。[0026]因此，需要提供一种在数字印版工艺中产生在同一印刷元件上具有平顶网点和圆顶网点二者或花饰Vigne11e的凸版图像印刷元件的改良方法，而无需额外的加工步骤和无需专门的设备或程序。发明内容[0027]此外，许多印版任务（job包括线条作业和加网区域（screenedarea。在不损害所述任务的加网区域的质量的情况下，纯平顶部结构可能不适合在这类任务中使用。高光区域中过多的墨转印意味着最低的可印刷灰度比使用圆顶的传统数字印刷高，这限制了可用的灰度范围。因此，在印刷中，圆顶对于形成不会折断的非常小的半调网点会是期望的，而平顶对于更高的墨转印体积会是期望的所需要的。[0028]本发明的目的是，提供用于产生凸版图像印刷元件的改良的可光致固化组合物。[0029]本发明的另一个目的是，提供能够在同一印刷元件上产生圆顶网点和平顶网点的改良的可光致固化组合物。[0030]本发明的还一目的是，通过数字制版工艺来生成包含圆顶网点和平顶网点二者的混合印刷元件。[0031]为此，在一实施方案中，本发明大体上涉及由可光致固化印刷坯产生凸版图像印刷元件的方法，所述方法包括以下步骤：[0032]a提供可光致固化印刷坯，所述可光致固化印刷坯包括：[0033]i背衬层;和[0034]ii置于所述背衬层上的一个或多个可光致固化层，其中，所述一个或多个可光致固化层包含可光致固化组合物，所述可光致固化组合物包含：[0035]1粘合剂；[0036]2—种或多种单体；[0037]3光引发剂；以及[0038]4按重量约0.01%至约2.0%的选自由以下组成的组的材料:丁基羟基甲苯、季戊四醇四（3-3,5_二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯）、十八烷基3,5二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、季戊四醇四（3-3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯）、十八烷基-33,5-二叔丁基-4-羟苯基-丙酸酯、乙撑双氧乙烯基双-3-5-叔丁基-4-羟基-m-甲苯基_丙酸酯、N，N’-己烷-1，6-二基双（3-3，5-二叔丁基-4-轻苯基丙酰胺）、苯丙酸（benzenepropopanoicacid、3，5-双（I，1-二甲基-乙基-4-羟基-C7-C9支链烷基酯、2-3-叔丁基-2-羟基-5-甲苯基-5-氯-2H-苯并三唑、2-2-羟基-3，5-二戊基-苯基苯并三唑及前述物质的组合。[0039]b选择性地使一个或多个可光致固化层以光化辐射成像，以选择性地交联和固化所述一个或多个可光致固化层的部分；以及[0040]C使至少一个可光致固化层显影，以去除所述一个或多个可光致固化层的未固化部分并显示其中的凸版图像，所述凸版图像包含多个凸版印刷网点；[0041]其中所述凸版印刷网点包含具有圆顶的网点和具有平顶的网点。附图说明[0042]图1A-1D描绘了从已经溶剂显影的、含有1.92重量％BHT的光敏组合物产生的印刷网点的SEM。[0043]图2A-2D描述了从已经溶剂显影的、含有0.96重量％BHT的光敏组合物产生的印刷网点的SEM。[0044]图3A-3D描绘了从已经溶剂显影的、含有0.2重量％BHT的光敏组合物产生的印刷网点的SEM。[0045]图4A-4D描绘了从已经溶剂显影的、含有0.05重量％BHT的光敏组合物产生的印刷网点的SEM。[0046]图5A-5D描绘了从已经溶剂显影的、含有0.0重量％BHT的光敏组合物产生的印刷网点的SEM。[0047]优选实施方案的详细说明[0048]如本文所述，由光聚合物印刷坯产生柔性版凸版图像印刷元件的传统方法通常产生包含圆顶网点或平顶网点的印刷表面。然而，在一些情况下，还希望以简单且有效的方式提供在同一印刷元件中既包含平顶网点又包含圆顶网点的印刷表面。[0049]在一实施例中，本发明大体上涉及由可光致固化印刷坯产生凸版图像印刷元件的方法，所述方法包括以下步骤：[0050]a提供可光致固化印刷坯，所述可光致固化印刷坯包括：[0051]i背衬层;和[0052]ii置于所述背衬层上的一个或多个可光致固化层，其中，所述一个或多个可光致固化层包含可光致固化组合物，所述可光致固化组合物包含：[0053]1粘合剂；[0054]2—种或多种单体；[0055]3光引发剂；以及[0056]4按重量约0.01%至约2.0%的选自由以下组成的组的材料:丁基羟基甲苯、季戊四醇四（3-3,5_二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯）、十八烷基3,5二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、季戊四醇四（3-3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯）、十八烷基-33,5-二叔丁基-4-羟苯基_丙酸酯、乙撑双氧乙烯基）二-3-5-叔丁基-4-羟基-m-甲苯基-丙酸酯、N，N’-己烷-1，6-二基双3-3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰胺）、苯丙酸、3，5-双（1，1-二甲基-乙基-4-羟基-C7-C9支链烷基酯、2-3-叔丁基-2-羟基-5-甲苯基-5-氯-2H-苯并三唑、2-2-羟基-3,5-二戊基-苯基苯并三唑和前述物质的组合；[0057]b选择性地使一个或多个可光致固化层对光化辐射成像，以选择性地交联和固化所述一个或多个可光致固化层的部分；以及[0058]c使至少一个可光致固化层显影，以去除所述一个或多个可光致固化层的未固化部分并显示其中的凸版图像，所述凸版图像包含多个凸版印刷网点；[0059]其中所述凸版印刷网点包含具有圆顶的网点和具有平顶的网点。[0060]本发明的发明人已经发现，如本文所述，在凸版图像印刷元件的可光致固化层中包括特定添加剂，产生可以被调整为包括具有期望凸版形状和凸版深度二者的）网点的凸版图像印刷元件。具体而言，本发明的发明人已经发现，通过选择特定的添加剂并改变这些添加剂在光聚合组合物中的浓度，可以在同一凸版图像印版上产生平顶网点和圆顶网点。这些网点在本文中称为混合网点。这些混合网点具有低于一定网点尺寸（即，低于约1%物理网点）的圆顶。除了所述网点尺寸之外，混合网点是平坦的，并且具有高分辨率，包括良好的边缘锐度，如在网点的平顶表面和网点肩之间的点处所测量。[0061]边缘锐度与平面网点顶部和肩部之间存在明确的边界有关，并且通常优选的是，网点边缘是锐利的并确定的。这些明确的网点边缘将网点的“印刷”部分与“支撑”部分分开，从而允许在印刷期间网点与基材之间更加一致的接触面积。[0062]边缘锐度可以定义为即曲率半径在网点的肩部和顶的交叉点处与p即网点顶或印刷表面的宽度之比。对于一个真正的圆尖round-tipped网点，难以定义准确的印刷表面，因为不存在通常理解的意义上的真正的边缘，并且re:p的比率可以接近50%。相反，锐边网点会有一个非常小的re值，而且re:p会接近零。实际上，优选re:p小于5%，最优选P小于2%。[0063]本发明的发明人已经发现，可以使用某些浓度的某些添加剂来控制印刷网点的形状，包括印网刷点的平坦度和尺寸。在优选的实施方案中，添加剂选自酚类抗氧化剂，更优选位阻酚类添加剂，包括例如丁基羟基甲苯、季戊四醇四（3-3,5_二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯）、十八烷基3,5_二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、季戊四醇四（3-3,5-二叔丁基-4-轻苯基丙酸酯）、十八烧基-33,5-二叔丁基-4-轻苯基-丙酸酯oxtadecyl-33,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionate、乙撑双（氧乙稀基）双-3_5_叔丁基-4-轻基-m-甲苯基_丙酸酯、N，Ν’-己烷-1，6-二基双3-3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰胺）、苯丙酸、3，5-双（1，1-二甲基-乙基-4-羟基-C7-C9支链烷基酯、2-3-叔丁基-2-羟基-5-甲苯基-5-氯-2Η-苯并三唑、2-2-羟基-3，5-二戊基-苯基）苯并三唑。还可以使用多于一种添加剂。[0064]如本文所述，基于可光致固化组合物的总重量，可光致固化组合物中添加剂的浓度范围优选为约0.01重量％至约2.0重量％，更优选约0.05重量％至约0.20重量％。然而，预期添加剂的浓度将取决于除可光致固化组合物中存在的其他成分以外所用的具体添加剂。因此，可光致固化组合物中添加剂的浓度是实现下述期望结果所必须的浓度:低于一定网点尺寸的圆顶网点，以及高于一定网点尺寸的、在网点顶部表面与网点肩的交叉点具有高明晰度和良好的边缘锐度的平顶网点。[0065]除了添加剂之外，本发明的组合物还包含与一种或多种光引发剂组合的一种或多种粘合剂、单体和增塑剂。[0066]粘合剂类型对于光聚合物组合物来说并不重要，并且如果不是全部的话，大多数苯乙烯共聚物橡胶可用于本发明的组合物中。合适的粘合剂可以包括共辄二烯烃的天然或合成聚合物，包括1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、丁二烯丙烯腈、丁二烯苯乙烯，热塑性弹性体嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等，以及粘合剂的共聚物。通常优选粘合剂以光敏层的至少60重量％的量存在。本文所用的术语粘合剂也包括核壳微凝胶或微凝胶和预先形成的大分子聚合物的混合物。[0067]可用于本发明组合物中的粘合剂的非限制性实例包括苯乙烯异戊二烯苯乙烯SIS，其商业产品可从KratonPolymersLLC以商标名Kraton⑯Dl161获得；苯乙烯异戊二稀丁二稀苯乙稀（SIBS，其商业产品可从KratonPolymersLLC以商标名Kraton⑯D1171获得;苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS，其商业产品可从KratonPolymersLLC以商标名Kra:t〇ii®DX405获得，以及基于苯乙烯和异戊二烯的线性三嵌段共聚物，其商业产品可从KratonPolymersLLC，以商标名KratQ:n®D1114聚苯乙烯含量为19%获得。[0068]适用于本发明的单体是可加成聚合的烯键式不饱和化合物。可光致固化组合物可含有与粘合剂形成相容混合物的单一单体或单体混合物，以产生透明（即非浑浊光敏层。单体通常是反应性单体，特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这样的反应性单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇-200二丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化双酚-A二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二羟甲基丙烷四烯酸酯（di-imethylolpropanetetraacrylate，三轻乙基）异氰脲酸酯的三丙稀酸酯，二季戊四醇轻基五丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇-200二甲基丙烯酸酯，1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇-600二甲基丙烯酸酯，1，3_丁二醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，I，4-丁二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯urethanemethacrylate或丙稀酸酯低聚物等可添加到光聚组合物以修饰固化产物的化合物。单丙烯酸酯，包括例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、月桂醇丙烯酯和丙烯酸四氢糠酯，以及相应的甲基丙烯酸酯，也可用于本发明的实践中。特别优选的丙烯酸酯单体包括己二醇二丙烯酸酯HDDA和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA。特别优选的甲基丙烯酸酯单体包括己二醇二甲基丙烯酸酯HDDMA和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTA。通常优选一种或多种单体以光敏层的至少5重量％，更优选以光敏层的至少10重量％的量存在。[0069]光聚合物层任选但优选含有相容性增塑剂，其用于降低粘合剂的玻璃化转变温度并促进选择性显影。合适的增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸二烷基酯、磷酸烷基酯、聚乙二醇、聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、聚丁二烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物、氢化重环烷油、氢化重石蜡油和聚异戊二烯。其他有用的增塑剂包括油酸、月桂酸等。基于光聚合物组合物的总固体重量，增塑剂通常以至少10重量％的量存在。用于本发明组合物的市售的增塑剂包括:可以以商标品名NissoPBB-1000从NipponSodaCo.获得的1,2-聚丁二稀；可从CrayValley获得的Ricon183,其为聚丁二烯苯乙烯共聚物;Nyflex222B，其是可从NynasAB获得氢化的重环烧油;ParaLux2401，它是可从ChevronU.S.A.，Inc获得的氢化的重石錯油；以及Isolene40-S，其是可从RoyalElastomers获得的聚异戊二稀。[0070]用于可光致固化组合物的光引发剂包括苯偶姻烷基醚，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻异丁基醚。另一类光引发剂是二烷氧基苯乙酮，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2_二乙氧基-2-苯基苯乙酮。另一类光引发剂是具有至少一个直接与羧基连接的芳基核的醛和酮羰基化合物。这些光引发剂包括但不限于二苯甲酮、苯乙酮，邻甲氧基二苯甲酮、苊醌、甲乙酮、苯戊酮、苯己酮，α-苯基丁酰苯、对吗啉代苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、4’-吗啉代脱氧安息香、对二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、苯甲醛，α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基茚满酮、9-芴酮、1-茚满酮、1，3，5-三乙酰苯、噻吨-9-酮、氧杂蒽-9-酮，7-Η-苯并[de]_蒽-7-酮、1-萘甲醛、4,4’_双二甲基氨基-二苯甲酮、芴-9-酮、1’-萘乙酮、2’-萘乙酮、2,3-丁二酮、乙酰环烧3061：01^。111：116116、苯并[3]蒽7，12二酮等。用于本发明光聚合物组合物的优选光引发剂包括苄基二甲基缩酮，其商业产品可以商标名Irgacure651从BASF获得，和α-羟基酮，其商业产品可以商标名Irgacure184从BASF获得。[0071]为了使凸版形成层着色，可以加入着色剂如染料或颜料。这提供了凸版图像印刷元件图像区域的增强的可视性。各种染料和或着色剂也可以任选地用于本发明的实践中，尽管包含染料和或着色剂不是获得本发明的益处所必需的。合适的着色剂被称为“窗口染料”，其在可激活存在于组合物中的引发剂的光谱范围内不吸收光化辐射。着色剂包括例如〇1109红染料〇^1176、亚甲基紫（：1碱性紫5、“1^1^〇1”固蓝1«3以：1溶剂蓝38、“Pontacyl”羊毛蓝BLCl酸性蓝59或CI50315、“Pontacyl”羊毛蓝GLCl酸性蓝102或CI50320、维多利亚纯蓝如：1碱性蓝7或：142595、若丹明360：1碱性红4、若丹明660~：1碱性红1或CI45160、1，Γ-二乙基-2,2’-花青碘化物，品红Fuchsine染料Cl42510、基尼绿CalcocidGreenSCl44090和蒽醌蓝2GACl酸性蓝58等。染料和或着色剂绝不能干扰图像曝光。[0072]取决于所需的最终性能，光聚合组合物也可包括其他添加剂，包括抗臭氧剂、填料或增强剂、热聚合抑制剂、UV吸收剂等。这类添加剂在本领域中通常是众所周知的。[0073]合适的填料和或增强剂包括在用于曝光光聚合物材料的波长下基本上是透明的并且不散射光化辐射的、不混溶的、聚合或非聚合的有机或无机填料或增强剂，例如聚苯乙烯，亲有机性的硅酸盐、膨润土、二氧化硅、玻璃粉、胶体碳以及各种染料和颜料。这些材料的用量随着弹性体组合物的所需性能而变化。填料可用于改善弹性体层的强度，降低粘着性，另外还作为着色剂。[0074]如本文所述，使可光致固化组合物在背衬层或支撑层上形成一个或多个可光致固化层。然后通过将一个或多个可光致固化层曝光于光化辐射来选择性地交联和固化一个或多个固化层的部分，使一个或多个可光致固化层选择性地成像。[0075]在一个实施例中，通过在至少一个可光致固化层上设置激光可烧蚀掩模层，将一个或多个可光致固化层选择性地曝光于光化辐射，然后选择性烧蚀以在激光可烧蚀掩模层中产生所需图像的原位底片。在另一个实施例中，也可以使用常规底片。之后，通过原位底片或常规底片来选择性地交联和固化一个或多个可光致固化层的部分，使一个或多个可光致固化层成像。在又一个实施例中，可以使用直接写入激光来在一个或多个可光致固化层中产生期望的凸版图像，而不需要掩模。[0076]一旦所述一个或多个可光致固化层已经成像而在其中产生所需的凸版图像，则使所述一个或多个可光致固化层显影，以去除所述至少一个可光致固化层的未固化部分并在其中显示三维凸版图像。显影步骤可以包括溶剂显影或热显影。[0077]另外，可以将氧屏障层层压到一个或多个可光致固化层的顶部，或层压到一个或多个可光致固化层顶部上的激光可烧蚀掩模层，如Vest等人的美国专利公开第20140004466号所述，其主题通过引用整体并入本文。在这种情况下，印刷元件通过氧屏障膜成像，以产生具有高分辨率的印刷网点，包括高于特定尺寸的平顶和锐利网点边缘。然而，使用特定浓度的特定抗氧化剂也会产生低于特定尺寸的圆顶网点，其高度也小于平顶网点的高度。换言之，本文所述的组合物中抗氧化剂的存在产生低于特定尺寸的具有圆顶的网点，并且其中所述网点的高度小于平顶网点的高度。[0078]例如，圆顶网点的高度可以是印版上平顶网点高度的不大于约98%，更优选平顶网点高度的不大于约95%，最优选平顶网点高度的不大于约90%。这也可能取决于圆顶网点的具体尺寸。因此，较大的圆顶网点（即，大约1%网点的圆顶网点）可以具有与平顶网点高度基本上相似的高度，而较小的圆顶网点可以具有小于平顶网点高度的高度。因此，在圆顶网点高度小于平顶网点高度的情况下，圆顶网点不会转印墨，并且会被简单地用于为凸版图像印版上的平顶印刷网点提供支撑。本文所述的圆顶网点优选不转印墨，并且这些精细圆顶网点的存在使得更容易支撑印版上的高光网点和其他特征。[0079]在显影和任何期望的显影后加工步骤之后，印刷元件包括三维凸版图像，所述三维凸版图像包括多个凸版印刷网点，包括圆顶网点和平顶网点二者。实施例[0080]使用下文表1所列的组分制备一系列可光致固化组合物。BHT的浓度在约0重量％至约2重量％之间变化，而其余成分保持恒定。如图1A-1D至5A-5D所示，可光致固化组合物中BHT的浓度为0、0.05重量％、0.2重量％、0.96重量％和1.92重量％。[0081]表1.[0082][0083]将制备的可光致固化组合物置于背衬层上，并成像曝光于光化辐射以选择性地以期望的凸版图案交联和固化可光致固化组合物，包括1%、10%、20%和50%的网点。之后，使可光致固化组合物进行溶剂显影，以去除可光致固化组合物的未固化部分，并显示凸版图像。图1A-1D至5A-®显示了所得印刷网点的SEM。[0084]如图IA-1D所示，与使用较小百分比的BHT的制剂相比，可光致固化性组合物中更高浓度的BHT即1.92重量％不产生具有锐利边缘的印刷网点。尽管最小的网点确实呈现出图IA所示的圆顶，但是分别为10%，20%和50%的较大网点在网点顶与网点肩相接的点处没有锐利的边缘，并且没有展现出良好的凸版深度。因此，这种较高浓度的BHT产生的印刷点在较大的网点尺寸下不具有良好的分辨率，并且事实上，所有的印刷网点都表现出稍微圆的外观。[0085]图2A-2D示出了可光致固化组合物中具有较低BHT浓度0.96重量％的印刷网点，并且与图1A-1D所示的印刷网点相比，所显示的印刷网点具有更锐利的边缘。虽然最小的网点确实呈现出如图2A所示的圆顶，但较大的网点具有稍微锋利的边缘，但仍具有稍微圆的外观。此外，虽然凸版深度比在图1A-1D所见的好，但凸版深度还是不足。[0086]图3A-3D示出了BHT浓度为0.20重量％的印刷网点。如图3A所示，最小的网点呈圆形外观，但分别为10%，20%和50%的剩余网点均显示出平顶，具有锐利的边缘和良好的凸版深度。另外，最小的网点还显示出比平顶网点略小的高度。[0087]图4A-4D示出了BHT浓度为0.05重量％的印刷网点。如图4A所示，最小的网点显示出圆形的外观，但分别为10%，20%和50%的剩余网点都显示出平顶，具有锐利的边缘和良好的凸版深度。另外，最小的网点还显示出比平顶网点略小的高度。[0088]最后，图5A-5D示出了MlT浓度为0.0重量％的印刷网点。如图％A所示，最小的网点显示出圆形的外观。然而，分别在10%、20%和50%的剩余点在网点的顶表面与网点肩相交的点处未显示出良好的边缘明晰度。因此，在用于印刷时这些印刷网点不会产生良好的结果。[0089]因此，可以看出，具体浓度的具体添加剂的存在能够产生混合凸版结构，其中低于某一尺寸的网点显示出圆形外观，并且其高度可能略矮于同一印刷元件上的较大平顶网点。因此，本发明证明了以一致且有效的方式在同一印刷元件上提供圆顶网点和平顶网点的能力。

权利要求：1.由可光致固化印刷坯产生凸版图像印刷元件的方法，所述方法包括以下步骤：a提供可光致固化印刷坯，所述可光致固化印刷坯包括：i背衬层或支撑层;和ii置于所述背衬层或支撑层上的一个或多个可光致固化层，其中，所述一个或多个可光致固化层包含可光致固化组合物，所述可光致固化组合物包含：1粘合剂；2—种或多种单体；3光引发剂；以及4约0.01重量％至约2.0重量％的选自由以下组成的组的添加剂:丁基羟基甲苯、季戊四醇四（3-3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯）、十八烷基3，5二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、季戊四醇四（3-3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯）、十八烷基-33，5-二叔丁基-4-羟苯基-丙酸酯、乙撑双氧乙烯基双-3-5-叔丁基4-羟基-m-甲苯基-丙酸酯、N，Ν’-己烧_1，6_二基双3-3，5_二叔丁基_4_轻苯基丙酰膨、苯丙酸、3,5_双（1，1-二甲基-乙基-4-羟基-C7-C9支链烷基酯、2-3-叔丁基2-羟基-5-甲苯基）-5-氯-2Η-苯并三唑、2-2-羟基-3，5-二戊基-苯基苯并三唑及前述物质的组合；b通过将所述一个或多个可光致固化层曝光于光化辐射，以选择性地交联和固化所述一个或多个可光致固化层的部分，来选择性地使所述一个或多个可光致固化层成像;以及c使所述至少一个或多个可光致固化层显影，以去除所述一个或多个可光致固化层的未固化部分并显示其中的凸版图像，所述凸版图像包含多个凸版印刷网点；其中所述凸版印刷网点包含具有圆顶的凸版印刷网点和具有平顶的凸版印刷网点。2.如权利要求1所述的方法，其中基于所述可光致固化组合物组成的总重量，所述添加剂以约0.05%重量至约0.20重量％的浓度存在于所述一个或多个可光致固化层中。3.如权利要求1所述的方法，其中所述添加剂是丁基羟基甲苯。4.如权利要求1所述的方法，其中尺寸小于约1%的印刷网点显示出圆顶。5.如权利要求1所述的方法，其中在所述凸版图像印刷元件上，圆顶印刷网点的高度为平顶网点高度的小于约98%。6.如权利要求7所述的方法，其中在所述凸版图像印刷元件上，所述圆顶印刷网点的高度为平顶网点高度的小于约95%。7.如权利要求8所述的方法，其中在所述凸版图像印刷元件上，所述圆顶印刷网点的高度为平顶网点高度的小于约90%。8.如权利要求1所述的方法，其中所述显影步骤包括溶剂显影。9.如权利要求1所述的方法，其中所述显影步骤包括热显影。10.如权利要求1所述的方法，其中平顶印刷网点在所述印刷网点顶表面与所述印刷网点的肩交叉的点处具有良好的边缘锐度。

百度查询： 麦德美图形解决方案有限责任公司 在柔性版印版中产生混合印刷网点的方法

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