申请/专利权人：苏州市环境科学研究所;苏州科技大学;苏州逸凡特环境修复有限公司;苏州中益世纪生态环境设计研究有限公司

申请日：2019-03-06

公开（公告）日：2021-04-13

公开（公告）号：CN109827864B

主分类号：G01N5/04(20060101)

分类号：G01N5/04(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.13#授权;2019.06.25#实质审查的生效;2019.05.31#公开

摘要：本发明通过实时监测并记录土壤试样质量m，得到土壤试样质量损失率曲线，进而分析获得VOC热脱附动力学参数，解决了土壤中的VOC蒸发热脱附过程明显地偏离VOC纯物质的本征性质、现有技术缺乏有效试验研究真实条件下受多种因素影响的土壤中VOC的脱附过程的手段、土壤中VOC热脱附动力学研究也无法沿用现有的脱附理论的难题。采用本发明的方法，可以明晰地研究区分出VOC在土壤中的热脱附的两个阶段的动力学过程，并可拟合得到有关参数，为热脱附法治理的受VOC污染的土壤提供有益的参数和指导。

主权项：1.一种土壤中单一污染源VOC热脱附动力学试验方法，其特征在于，所述VOC为在常温常压下能挥发的烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃以及醛酮中任何一种；所述VOC热脱附动力学试验方法包括如下步骤：采集一定量的干净土壤试样，置于待测试的液相VOC中浸泡至浸透为止；将污染后的土壤试样分为多个土壤分试样；对各个土壤分试样进行加热，分别在不同的目标温度下完成如下试验：在管中通入空气，在目标温度下，逐渐增大空气的流速，空气的流速随着加热时间线性增加，通过热天平监测土壤试样的质量变化，通过运算得到土壤试样质量损失率曲线；最终得到不同温度下的土壤试样质量损失率曲线，所述曲线的形状呈现出持续上升的曲线、相对平稳的线段I、急速下降的线段II三部分；基于不同温度条件下的土壤试样质量损失率曲线，根据土壤导气率理论对多孔介质脱附理论进行修正，对各条质量损失率曲线的线段I分别进行拟合，得到拟合参数；根据菲克扩散定律、土壤导气率理论、多孔介质脱附理论，对各条质量损失率曲线的线段II分别进行拟合，得到拟合参数；基于拟合结果分析得到土壤中VOC热脱附动力学过程。

全文数据：土壤中单一污染源VOC热脱附动力学试验方法技术领域本发明涉及一种有机污染物试验方法，具体地说是一种土壤中单一污染源VOC热脱附动力学试验方法。背景技术VOCsvolatileorganiccompounds挥发性有机物，是指常温下饱和蒸汽压大于133.32Pa、常压下沸点在50～260℃以下的有机化合物，或在常温常压下任何能挥发的有机固体或液体。VOCs是一类组成非常复杂的化合物总称，包括烷烃、烯烃、卤代烃芳香烃以及醛酮等几百种化合物。土壤中的VOCs涵盖上述部分有机物，包括卤代烃、芳香烃等。这些VOCs一般具有环境蓄积性、生物蓄积性，高毒性等特点。随着石油和化工工业的发展，土壤挥发性有机物污染正不断扩大。随着城市化和工业化进程的加快，城市和工业区附近的土壤有机污染日益加剧：自然环境中的有机化学品大部分进入了土壤环境，土壤生态系统成了有机污染物的最大受体，甚至有些有机污染物具有毒性、生物蓄积性，能在土壤环境中持久存在，对生态环境和人类健康的危害越来越大。近年来，由于土壤有机物污染引起的疾病和环境公害事件屡见不鲜。土壤中有机污染物主要包括挥发性有机物和半挥发性有机污染物。目前针对土壤VOCs检测法规有很多，中国环境标准HJ642-2011《土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法》，HJ679-2013《土壤和沉积物顶空-气相色谱法丙烯醛、丙烯腈、乙腈》，HJ642-2013《土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空气相色谱-质谱法》等。根据采用方法与原理的不同，土壤修复技术分为物理法客土法、焚烧法、热脱附法等、化学法化学氧化还原法、化学淋洗法、光降解法、原位可渗透反应墙等、生物法微生物法、植物法、动物法和联合修复法化学-生物联合法、物理-生物联合法。对于城市工业污染场地，受到城市土地经济价值的驱动，修复技术应该具有周期短、二次风险小、稳定性高、对土壤结构破坏性小等特点，以实现土地的商业化用途。热脱附技术因具有去除效率高、修复周期短、无二次污染、修复后土壤可利用等优势，近年来得到了广泛的关注和研究，是一种修复治理化工污染场地的理想技术。热脱附技术是修复污染土壤污泥、沉淀物、滤渣的有效技术之一，热脱附不同于焚烧，有机污染组分的分解不是其预期目的，而是通过直接或间接加热，将土壤中有机污染组分加热至足够高的温度，使其与土壤分离的过程。热脱附系统可通过调节加热温度和停留时间等方式有选择地将污染物从一相转化为另一相。热脱附主要包含两个基本过程：一是加热待处理物质，将目标污染物挥发成气态分离；二是将含有污染物的尾气进行冷凝、收集以及焚烧等处理至达标后排放至大气中。一般认为，土壤中VOCs的热脱附过程主要受以下因素影响：1、VOCs在土壤中的去除过程主要是物理蒸发，脱附分为两个阶段，首先是土壤颗粒表面的快速蒸发，第二阶段蒸发受到颗粒内部扩散的限制；2、温度是影响热脱附过程最主要的因素，随着温度的升高，污染物的脱附效率和降解效率会显著提高，但温度较高时可能会伴随着其他副产物的生成，如热脱附后多氯联苯降解效率可达48％-70％，但是由于PCDFs的生成，毒性当量反而是原始土壤毒性当量的2.8-6.3倍固相以及8.0-10.5倍气相；3、土壤中VOCs蒸发速率比VOCs纯物质的蒸发速率小如在同等条件下芘的蒸发速率比纯芘的蒸发速率小5倍；4、土壤中的晶间水层对于污染物的脱附有明显的抑制作用，粒子内及粒子间的传质显著影响污染物的去除速率；5、恰当催化剂的引入可以促进有机污染物的脱附以及降解过程，土壤中本身的矿物质对污染物的去除也有一定的催化作用，土壤中的二氧化硅以及其他矿物质会促进芘的分解以及与土壤中有机物分解产物的反应，飞灰中的C和Cu显著影响二噁英残余浓度；6、通过对颗粒或者床层建立模型可以较好地模拟污染物在土壤中的脱附过程，为实际应用中运行参数的选择提供指导，如不同条件下土壤中农药的挥发速率可以通过对污染物蒸汽压、水溶性等的计算进行估计；7、土壤含水率将直接影响到处理运行成本，高粘土含量或湿度会增加处理费用，因此对污染土壤的含水率有着严格的要求，一般要求其含水率不超过20％。然而，针对VOCs在土壤中的热脱附的两个阶段的具体动力学过程，鲜有相关研究，缺乏相关的试验方法与装置，人们对VOCs在土壤中的热脱附的两个阶段的动力学了解甚少。由于土壤中VOCs蒸发速率比VOCs纯物质的蒸发速率小很多，土壤中VOCs的熔点沸点也与VOCs纯物质相差很多，土壤中的晶间水层、土壤颗粒物尺寸、孔隙率、注气流速等都显著地影响着VOCs的脱附过程，使得土壤中的VOCs蒸发热脱附过程明显地偏离VOCs纯物质的本征性质，因此，对于土壤中VOCs的热脱附动力学过程不能直接以VOCs纯物质来进行试验。并且，由于受污染的土壤中，土壤颗粒表面及土壤颗粒内部都浸透有液相或固相VOCs，土壤中的晶间水层、土壤颗粒物尺寸、孔隙率、注气流速等都显著地影响着VOCs的脱附过程，其脱附过程异常复杂，使得土壤中VOCs热脱附动力学研究也无法沿用现有的脱附理论。发明内容为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种土壤中单一VOC热脱附动力学试验方法。实现本发明目的的具体技术方案是：a.采集一定量的干净土壤试样，置于待测试的液相VOC中浸泡数小时，至浸透为止；将污染后的土壤试样分为多个土壤分试样；b.将一个土壤分试样装入敞口容器，然后将装有土壤试样的敞口容器移入两端开口的管中；c.设定加热目标温度T，对土壤试样进行加热；d.当土壤试样达到目标温度时，保持温度恒定并在管中通入空气，空气的流速由质量流量控制器MFC控制，质量流量控制器MFC接受控制系统的指令；e.设定空气流速在单位时间内的增大值，即△f△t，逐渐增大空气的流速f，空气的流速与加热时间t成线性关系，并通过热天平监测并记录土壤试样的质量，所述热天平包括天平、加热器、程序控温系统、记录系统等几个部分；记录每一时刻对应的空气流速f、土壤试样质量m，得到f-t曲线、m-t曲线，同时，实时对土壤试样质量-时间曲线即m-t曲线求导，求得的导数dmdt取相反数，同步得到土壤试样质量损失率曲线，即-dmdt-t曲线；f.若土壤试样质量损失率曲线即-dmdt-t曲线形状呈现出持续上升的曲线、相对平稳的直线段、急速下降的曲线段三部分，结束上述步骤，进入步骤g；若土壤试样质量损失率曲线即dmdt-t曲线前为持续上升的曲线，其后出现一个急速下降的阶段，则：降低设定的目标温度即T-△T，更换未经试验的土壤分试样，重复步骤c-e，直至土壤试样质量损失率曲线即dmdt-t曲线形状呈现出持续上升的曲线即上升段、相对平稳的水平段即平台段、急速下降的曲线段即下降段三部分为止；g.分析土壤试样质量损失率曲线即-dmdt-t曲线的平台段得到平台段起始处的时刻t，然后得到该时刻t所对应的空气流速，记为f0；土壤气相抽提SVE是去除包气带土壤中挥发性有机物VOCs经济快捷的原位土壤修复方法。VOCs饱和蒸汽压高，能在负压气流下被定向地带到地面收集处理。通常地，设置注气井，人工向土壤中通入空气，空气流速越大，土壤气相抽提SVE效率越高，但并非空气流速越大越好，当空气流速达到一定程度时，土壤气相抽提SVE效率不再继续提高。因此，这里存在一个最经济空气流速，在该空气流速下，土壤气相抽提SVE效率较高，且注气耗能较低。步骤g测得的f0即为该经济空气流速。在这里，我们认为，在微观层面上，当空气流速注气流速增大到一定程度以后，土壤颗粒表面的VOCs分子蒸发脱离土壤颗粒表面而全部被气流带走，而不再重新返回土壤颗粒表面的液相VOCs中，在宏观上，表现出即使空气流速注气流速再继续增大，也不能有效提升土壤气相抽提SVE效率；h.更换未经试验的土壤分试样，设定空气流速为1.1f0～1.2f0，开始后续试验步骤；这里设定的空气流速略大于f0，是为了在后续试验过程中避免空气流速这一因素带来的影响，且不必增加太多的注气能耗。i.设定加热目标温度T，对土壤试样进行加热；j.保持温度恒定并在管中通入空气，空气流速为步骤h中设定的值，保持恒定不变；k.通过热天平监测并记录每一时刻对应的土壤试样质量m，得到m-t曲线，同时，实时对土壤试样质量-时间曲线即m-t曲线求导，求得的导数dmdt取相反数，同步得到土壤试样质量损失率曲线，即-dmdt-t曲线；所得-dmdt-t曲线呈现出基本平稳的线段I和后续明显下降的线段II；l.将线段I记为VOC在土壤颗粒表面的快速蒸发过程，将线段II记为VOC在土壤颗粒内部的基于浓度梯度的扩散及蒸发过程；由于VOC在土壤中的热脱附的两个阶段，后一阶段的过程速率明显低于前一阶段，通常地，前一阶段VOC在土壤颗粒表面的快速蒸发速率是后一阶段的5倍以上，因此，-dmdt-t曲线将会呈现出明显的两部分。m.逐步增加设定的目标温度即T+n△T，更换未经试验的土壤分试样，重复步骤h-l，得到不同温度条件下的土壤试样质量损失率曲线即-dmdt-t曲线，这里n为1，2，3，4，5，……n.基于不同温度条件下的土壤试样质量损失率曲线即-dmdt-t曲线，根据多孔介质脱附理论、土壤导气率理论，对各条-dmdt-t曲线的线段I分别进行拟合，得到拟合参数；根据菲克扩散定律、土壤导气率理论、多孔介质脱附理论，对各条-dmdt-t曲线的线段II分别进行拟合，得到拟合参数；基于拟合结果分析得到土壤中VOC热脱附动力学过程。步骤n中得到的拟合参数，用于热脱附法治理的受VOC污染的土壤。优选地，步骤h中，设定空气流速为1.1f0～1.15f0；优选地，步骤m中，△T取3～10℃；n取10～30中任一整数；优选地，步骤a中分试样的数量大于等于步骤m中的n取值；本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本发明解决了土壤中的VOC蒸发热脱附过程明显地偏离VOC纯物质的本征性质、现有技术缺乏有效试验研究真实条件下受多种因素影响的土壤中VOC的脱附过程的手段、土壤中VOC热脱附动力学研究也无法沿用现有的脱附理论的难题。采用本发明的方法，可以明晰地研究区分出VOC在土壤中的热脱附的两个阶段的动力学过程，并可拟合得到有关参数，为热脱附法治理的受VOC污染的土壤提供有益的参数和指导。具体实施方式为便于理解本发明，下面结合实例来具体介绍本发明的技术方案。实施例一：采集一定量的干净土壤试样，置于待测试的多氯联苯polychlorinatedbiphenyls,PCBs中浸泡，至浸透为止；取出浸泡后的土壤试样，将污染后的土壤试样分为多个土壤分试样；将一个土壤分试样装入敞口容器，然后将装有土壤试样的敞口容器移入两端开口的管中；设定加热目标温度T为140℃，对土壤试样进行加热；当土壤试样达到目标温度140℃时，保持温度恒定并在管中通入空气，空气的流速由质量流量控制器MFC控制，质量流量控制器MFC接受单片机单片机作为控制系统的核心的指令；设定空气流速在单位时间内的增大值，每秒钟增加1sccm，逐渐增大空气的流速f，空气的流速随着加热时间t线性增加，并通过热天平监测并记录土壤试样的质量；所述热天平包括天平、加热器、程序控温系统、记录系统等几个部分；热天平测量的原理有两种，即变位法和零位法。所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。记录每一时刻对应的空气流速f、土壤试样质量m，得到f-t曲线、m-t曲线，同时，实时对土壤试样质量-时间曲线即m-t曲线求导，求得的导数dmdt取相反数，同步得到土壤试样质量损失率曲线，即-dmdt-t曲线；在前述步骤中测得的土壤试样质量损失率曲线即-dmdt-t曲线形状呈现出持续上升的曲线、相对平稳的直线段、急速下降的曲线段三部分，结束上述步骤，进入下一步骤；分析土壤试样质量损失率曲线即-dmdt-t曲线的平台段得到平台段起始处的时刻t，然后得到该时刻t所对应的空气流速，记为f0；更换未经试验的土壤分试样，设定空气流速为1.2f0，开始后续试验步骤；这里设定的空气流速略大于f0，是为了在后续试验过程中避免空气流速这一因素带来的影响，且不必增加太多的注气能耗。设定的目标温度序列：80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃；首先对土壤试样进行加热80℃并保持恒定；保持温度恒定并在管中通入空气，空气流速为步骤h中设定的值，保持恒定不变；通过热天平监测并记录每一时刻对应的土壤试样质量m，得到m-t曲线，同时，实时对土壤试样质量-时间曲线即m-t曲线求导，求得的导数dmdt取相反数，同步得到土壤试样质量损失率曲线，即-dmdt-t曲线；所得-dmdt-t曲线呈现出基本平稳的线段I和后续明显下降的线段II；将线段I记为VOC在土壤颗粒表面的快速蒸发过程，将线段II记为VOC在土壤颗粒内部的基于浓度梯度的扩散及蒸发过程；改变目标温度值分别为：100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，更换未经试验的土壤分试样，重复步骤前面的步骤，分别在上述温度值下重复测试，得到不同温度条件下的土壤试样质量损失率曲线即-dmdt-t曲线；基于不同温度条件下的土壤试样质量损失率曲线即-dmdt-t曲线，根据土壤导气率理论对多孔介质脱附理论进行修正，对各条-dmdt-t曲线的线段I分别进行拟合，得到拟合参数；根据菲克扩散定律、土壤导气率理论、多孔介质脱附理论，对各条-dmdt-t曲线的线段II分别进行拟合，得到拟合参数；基于拟合结果分析得到土壤中VOC热脱附动力学过程。实施例二：采用乙酸乙酯对土壤试样进行浸泡，其他均与实施例一相同。当然，以上说明仅仅为本发明的较佳实施例，本发明并不限于列举上述实施例，应当说明的是，任何熟悉本领域的技术人员在本说明书的教导下，所做出的所有等同替代、明显变形形式，均落在本说明书的实质范围之内，理应受到本发明的保护。本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

权利要求：1.一种土壤中单一污染源VOC热脱附动力学试验方法，其特征在于，所述VOC为在常温常压下能挥发的烷烃、烯烃、卤代烃芳香烃以及醛酮中任何一种。2.一种土壤中单一污染源VOC热脱附动力学试验方法，其特征在于，包括如下步骤：a.采集一定量的干净土壤试样，置于待测试的液相VOC中浸泡数小时，至浸透为止；将污染后的土壤试样分为多个土壤分试样；b.将一个土壤分试样装入敞口容器，然后将装有土壤试样的敞口容器移入两端开口的管中；c.设定加热目标温度T，对土壤试样进行加热；d.当土壤试样达到目标温度时，保持温度恒定并在管中通入空气，空气的流速由质量流量控制器MFC控制，质量流量控制器MFC接受控制系统的指令；e.设定空气流速在单位时间内的增大值，即△f△t，逐渐增大空气的流速f，空气的流速与加热时间t成线性关系，并通过热天平监测并记录土壤试样的质量，所述热天平包括天平、加热器、程序控温系统、记录系统等几个部分；记录每一时刻对应的空气流速f、土壤试样质量m，得到f-t曲线、m-t曲线，同时，实时对土壤试样质量-时间曲线即m-t曲线求导，求得的导数dmdt取相反数，同步得到土壤试样质量损失率曲线，即-dmdt-t曲线；f.若土壤试样质量损失率曲线即-dmdt-t曲线形状呈现出持续上升的曲线、相对平稳的直线段、急速下降的曲线段三部分，结束上述步骤，进入步骤g；若土壤试样质量损失率曲线即dmdt-t曲线前为持续上升的曲线，其后出现一个急速下降的阶段，则：降低设定的目标温度即T-△T，更换未经试验的土壤分试样，重复步骤c-e，直至土壤试样质量损失率曲线即dmdt-t曲线形状呈现出持续上升的曲线即上升段、相对平稳的水平段即平台段、急速下降的曲线段即下降段三部分为止；g.分析土壤试样质量损失率曲线即-dmdt-t曲线的平台段得到平台段起始处的时刻t，然后得到该时刻t所对应的空气流速，记为f0；h.更换未经试验的土壤分试样，设定空气流速为1.1f0～1.2f0，开始后续试验步骤；i.设定加热目标温度T，对土壤试样进行加热；j.保持温度恒定并在管中通入空气，空气流速为步骤h中设定的值，保持恒定不变；k.通过热天平监测并记录每一时刻对应的土壤试样质量m，得到m-t曲线，同时，实时对土壤试样质量-时间曲线即m-t曲线求导，求得的导数dmdt取相反数，同步得到土壤试样质量损失率曲线，即-dmdt-t曲线；所得-dmdt-t曲线呈现出基本平稳的线段I和后续明显下降的线段II；l.将线段I记为VOC在土壤颗粒表面的快速蒸发过程，将线段II记为VOC在土壤颗粒内部的基于浓度梯度的扩散及蒸发过程；m.逐步增加设定的目标温度即T+n△T，空气流速为保持与步骤h中相同值，更换未经试验的土壤分试样，重复步骤h-l，得到不同温度条件下的土壤试样质量损失率曲线即-dmdt-t曲线，这里n为1，2，3，4，5，……；n.基于不同温度条件下的土壤试样质量损失率曲线即-dmdt-t曲线，根据多孔介质脱附理论、土壤导气率理论，对各条-dmdt-t曲线的线段I分别进行拟合，得到拟合参数；根据菲克扩散定律、土壤导气率理论、多孔介质脱附理论，对各条-dmdt-t曲线的线段II分别进行拟合，得到拟合参数；基于拟合结果分析得到土壤中VOC热脱附动力学过程。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤h中，设定空气流速为1.1f0～1.15f0。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤m中，△T取3～10℃；n取10～30中任一整数。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤a中分试样的数量大于等于所述步骤m中的n取值。6.如权利要求2-5任一项所述的方法的应用，其特征在于：步骤n中得到的拟合参数，用于热脱附法治理的受VOC污染的土壤。

百度查询： 苏州市环境科学研究所;苏州科技大学;苏州逸凡特环境修复有限公司;苏州中益世纪生态环境设计研究有限公司 土壤中单一污染源VOC热脱附动力学试验方法

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD