申请/专利权人：日华化学株式会社

申请日：2017-12-26

公开（公告）日：2021-04-27

公开（公告）号：CN108252082B

主分类号：D06M11/79(20060101)

分类号：D06M11/79(20060101);D06M15/643(20060101);D06M15/564(20060101);D06M15/55(20060101);D06M15/263(20060101);D06M101/32(20060101);D06M101/34(20060101)

优先权：["20161228 JP 2016-255347"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.27#授权;2018.07.31#实质审查的生效;2018.07.06#公开

摘要：本发明涉及防水剂组合物、防水性纤维制品和防水性纤维制品的制造方法。该防水剂组合物含有：I用亲水化剂和疏水化剂改性了的二氧化硅和II树脂。

主权项：1.防水剂组合物，其含有：I用亲水化剂和疏水化剂改性了的二氧化硅和II树脂，上述二氧化硅具有下述通式6表示的含有疏水性基团的甲硅烷基，上述二氧化硅和上述树脂的质量比I：II为99：1～30：70， 式6中，R7～R9各自独立地表示碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基或苯基。

全文数据：防水剂组合物、防水性纤维制品和防水性纤维制品的制造方法技术领域[0001]本发明涉及防水剂组合物、防水性纤维制品和防水性纤维制品的制造方法。背景技术[0002]以往，已知具有氟基的氟系防水剂，已知通过用该氟系防水剂对纤维制品等进行处理而对其表面赋予了防水性的纤维制品。这样的氟系防水剂一般通过使具有氟烷基的单体monomer聚合或共聚而制造。虽然用氟系防水剂处理过的纤维制品发挥优异的防水性，但由于具有氟烷基的单体为难分解性，因此在环境方面存在问题。[0003]因此，近年来，对于不含氟的非氟系防水剂在进行研究。例如，在日本特开2006-328624号公报中提出了由含有酯部分的碳数为12以上的（甲基丙烯酸酯作为单体单元的特定的非氟系聚合物构成的防水剂。发明内容[0004]但是，对于上述的专利文献中记载的非氟系防水剂而言，在实用方面防水性尚不充分，需要防水性的进一步提高。[0005]本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够对纤维制品等给予比以往的非氟系防水剂良好的防水性的防水剂组合物、具有良好的防水性的防水性纤维制品和该纤维制品的制造方法。[0006]本发明人为了解决上述课题，进行了锐意研究，结果发现通过将特定的二氧化硅与树脂组合，从而显示出比以往的非氟系防水剂良好的防水性，基于该见识完成了本发明。[0007]S卩，本发明提供防水剂组合物，其含有：（I用亲水化剂和疏水化剂改性了的二氧化硅和（II树脂。[0008]根据本发明的防水剂组合物，能够对纤维制品等给予比以往的非氟系防水剂良好的防水性。[0009]从防水性和防水剂组合物在水性介质中的分散性的观点出发，优选上述（I二氧化硅具有由下述通式4表示的含有亲水性基团的甲硅烷基和由下述通式5表示的含有疏水性基团的甲娃烧基。[[0011][式⑷中，A表示含有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、氨基的酸中和基、季铵盐基、磺基、磺基的碱中和基、羧基、羧基的碱中和基、巯基和缩水甘油基中的至少1种官能团的1价的经基，η表示1〜3的整数，结合键的s和t表示0或I，n、s和t的合计为3。][0013][式⑸中，B表示可被卤素取代的碳数1〜20的烷基、可被卤素取代的碳数1〜20的烷氧基、可被卤素取代的碳数2〜20的烯基、或可被卤素取代的碳数1〜3的烷基或可被卤素取代的碳数6〜12的芳基，m表示1〜3的整数，结合键的u和V表示0或I，m、u和V的合计为3。][0014]进而，从防水性和防水剂组合物在水性介质中的分散性的观点出发，上述I二氧化硅优选具有A为含有选自伯氨基、仲氨基和叔氨基中的至少1种氨基的1价的烃基的含有氨基的甲硅烷基作为上述通式⑷所示的含有亲水性基团的甲硅烷基并且具有三甲基甲硅烷基作为上述通式5所示的含有疏水性基团的甲硅烷基。[0015]另外，从防水性的观点出发，本发明的防水剂组合物优选包含选自有机硅树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂和环氧树脂中的至少1种树脂作为上述树脂。[0016]进而，从防水性的观点出发，本发明的防水剂组合物优选包含有机硅树脂作为上述树脂。[0017]本发明还提供用含有上述本发明涉及的防水剂组合物的处理液处理过的防水性纤维制品。[0018]本发明的防水性纤维制品能够具有良好的防水性。[0019]本发明还提供防水性纤维制品的制造方法，其具有用含有上述本发明涉及的防水剂组合物的处理液处理纤维的工序。[0020]根据本发明，能够提供能够对纤维制品等给予比以往的非氟系防水剂良好的防水性的防水剂组合物、具有良好的防水性的防水性纤维制品和该纤维制品的制造方法。具体实施方式[0021]以下对本发明的优选的实施方式详细地说明。不过，本发明并不限定于以下的实施方式。[0022]本实施方式的防水剂组合物含有（I用亲水化剂和疏水化剂改性了的二氧化硅以下也有时称为I成分和II树脂（以下也有时称为II成分）。[0023][0024]I成分为用亲水化剂和疏水化剂对二氧化硅进行了改性的产物。作为待改性的原料^氧化娃，可列举出在^氧化娃粒子表面具有轻基娃烧醇基）的未水性^氧化娃。[0025]对原料二氧化娃并无特别限制，可以是将娃化合物特别是四氯化娃等娃的卤化物在氧•氢焰中燃烧而制造的采用干式法制造的二氧化硅，也可以是采用沉淀法、凝胶法、溶胶凝胶法等湿式法制造的二氧化硅。这样的二氧化硅从防水性和防水剂组合物在水性介质中的分散性的观点出发，优选使用柴田科学器械工业性比表面积测定装置SA-1000、采用基于氮吸附量的BETl点法测定的BET比表面积为10〜500m2g，更优选为50〜400m2g。[0026]另外，原料二氧化硅优选采用电子显微镜测定的平均一次粒径为1〜500nm，更优选为5〜300nm。作为这样的二氧化娃，例如可以列举出ReolosilP才口シ一y^レQS系列、CP系列（以上为（株）德山制造）；AER0SIL50、200以上为日本AEROSILCT工口夕少，株）制造）、Nipsil系列、Nipgel系列（东曹-二氧化娃株式会社制造）、T0KUSIL卜夕シ一レ系列丸尾钙株式会社制造等。[0027]原料二氧化硅可单独使用1种或者将2种以上组合使用。[0028]I成分能够通过按照常规方法用亲水化剂和疏水化剂对上述的原料二氧化硅进行处理而得到。二氧化硅的采用亲水化剂和疏水化剂的处理可以用亲水化剂和疏水化剂同时进行处理，也可分别地进行处理。分别进行处理的情况下，其顺序可以是任何顺序。[0029]用于得到⑴成分的原料二氧化硅的采用亲水化剂和疏水化剂的处理可以是采用湿式的处理，也可以是采用干式的处理。其中，采用湿式进行处理是在水、有机化合物等溶剂中将二氧化硅分散来进行与亲水化剂和疏水化剂的接触的方法。采用干式进行处理包含全部的边维持作为粉体的流动性边使二氧化硅与亲水化剂和疏水化剂接触的方式。作为采用干式的处理，例如可列举出使采用氮等载气搬运的亲水化剂和疏水化剂的蒸汽在搅拌状态、流化床的二氧化硅中流通而使其接触的方法、通过喷雾等使亲水化剂和疏水化剂的原液或溶液成为雾状而与搅拌下的二氧化硅接触的方法等。[0030]作为亲水化剂，能够列举出含有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、氨基的酸中和基、季铵盐基、磺基、羧基、巯基和缩水甘油基中的至少1种官能团的硅烷偶联剂（以下也有时称为亲水化硅烷偶联剂）；在有机聚硅氧烷的侧链和末端的至少任一者含有选自氨基、羧基、羟基、疏基、缩水甘油基和聚酿基中的至少1种官能团的改性娃油（以下也有时称为未水化娃油等。[0031]作为亲水化硅烷偶联剂，可列举出由下述通式⑴表示的化合物。[0032]Si[-A]η[_Χ]4-η···I[0033][式⑴中，A表示含有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、氨基的酸中和基、季铵盐基、磺基、羧基、巯基和缩水甘油基中的至少1种官能团的1价的烃基，X表示1价的水解性基团，η表示1〜3的整数。再有，η为2以上的情况下，有多个的A可以相同也可不同。][0034]作为1价的水解性基团，可列举出碳数1〜3的烷氧基和卤素基。[0035]作为亲水化硅烷偶联剂，具体地，能够列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基娃烧、N-2_氨基乙基_3_氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、N-2_氨基乙基_3_氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-1，3-二甲基亚丁基）丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、十八烷基二甲基3-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵、十四烷基二甲基（3-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三-正-丁基溴化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三-正-丁基氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵、3-磺基丙基三甲氧基硅烷、3-羧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。[0036]作为亲水化剂，从防水性和防水剂组合物在水性介质中的分散性的观点出发，优选使用由通式（1表示的化合物，更优选使用通式（1中A为含有离子性亲水性基团的烃基的化合物。作为含有亲水性基团的烃基，优选碳数1〜5的亚烷基，更优选亚丙基。[0037]作为离子性亲水性基团，可以是阳离子性亲水性基团和阴离子性亲水性基团中的任一者。作为阳离子性亲水性基团，可列举出选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、氨基的酸中和基和季铵盐基中的至少1种的官能团。作为阴离子性亲水性基团，可列举出选自磺基和羧基中的至少1种的官能团。[0038]从防水性和防水剂组合物在水性介质中的分散性的观点出发，在离子性亲水性基团中，优选为阳离子性亲水性基团，更优选为选自伯氨基、仲氨基和叔氨基中的至少1种的氨基。[0039]亲水化剂可单独使用1种，或者可将2种以上组合使用。[0040]作为疏水化剂，能够列举出上述的亲水化剂以外的公知的表面处理剂，例如能够使用由下述通式（2表示的化合物；由下述通式（3表示的化合物：二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氯烷基改性硅油、氯苯基改性硅油、脂肪酸改性硅油、烷氧基改性硅油等硅油（以下也有时称为疏水化硅油）；六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烧、十甲基环五娃氧烧、八甲基^娃氧烧、八甲基二娃氧烧等娃氧烧类。另外，作为娃油，也能够使用氟改性硅油。[0041]Si[-B]m[-Y]4—m…⑵[0042][式2中，B表示可被卤素取代的碳数1〜20的烷基、可被卤素取代的碳数1〜20的烷氧基、可被卤素取代的碳数2〜20的烯基或可被可被卤素取代的碳数1〜3的烷基或卤素取代的碳数6〜12的芳基，Y表示1价的水解性基团，m表示1〜3的整数。再有，m为2以上的情况下，有多个的B可以相同也可不同。][0043]作为1价的水解性基团，可列举出碳数1〜3的烷氧基和卤素基。[0045][式⑶中，R1〜R6各自独立地表示碳数1〜6的烷基、碳数2〜6的烯基或苯基。][0046]就疏水化剂而言，从防水性和防水剂组合物在水性介质中的分散性和处理的容易性的观点出发，优选使用由通式⑵表示的化合物和或由通式⑶表示的化合物，更优选使用由通式3表示的化合物，进一步更优选使用六甲基二硅氮烷。[0047]疏水化剂可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。[0048]I成分通过采用亲水化剂和疏水化剂的处理，能够在二氧化硅表面具有亲水性基团和疏水性基团。[0049]作为亲水性基团，从防水性和防水剂组合物在水性介质中的分散性的观点出发，优选为由通式⑴所示的化合物衍生的下述通式4所示的含有亲水性基团的甲硅烷基。其中，作为亲水性基团，优选为离子性亲水性基团，优选为阳离子性亲水性基团，更优选为选自伯氨基、仲氨基和叔氨基中的至少1种的氨基。[0051][式⑷中，A表示含有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、氨基的酸中和基、季铵盐基、磺基、磺基的碱中和基、羧基、羧基的碱中和基、巯基和缩水甘油基中的至少1种官能团的1价的经基，η表示1〜3的整数，结合键的s和t表示0或I，n、s和t的合计为3。][0052]作为疏水性基团，从防水性和防水剂组合物在水性介质中的分散性和处理的容易性的观点出发，优选为由通式⑵所示的化合物和或通式3所示的化合物衍生的取代甲硅烷基，更优选为由通式⑶所示的化合物衍生的取代甲硅烷基，进一步更优选三烷基甲硅烷基，更进一步优选三甲基甲硅烷基。[0053]作为由通式2所示的化合物衍生的取代甲硅烷基，可列举出由下述通式5表示的含有疏水性基团的甲硅烷基。[0055][式⑸中，B表示可被卤素取代的碳数1〜20的烷基、可被卤素取代的碳数1〜20的烷氧基、可被卤素取代的碳数2〜20的烯基、或者可被可被卤素取代的碳数1〜3的烷基或卤素取代的碳数6〜12的芳基，m表示1〜3的整数，结合键的u和V表示0或I，m、u和V的合计为30][0056]作为由通式⑶所示的化合物衍生的取代甲硅烷基，可列举出由下述通式6表示的含有疏水性基团的甲硅烷基。[[0058][式⑹中，R7〜R9各自独立地表示碳数1〜6的烷基、碳数2〜6的烯基或苯基。][0059]上述通式6所示的含有疏水性基团的甲硅烷基也能够由通式（2所示的化合物衍生。即，可以是通式5中的B为碳数1〜6的烷基、碳数2〜6的烯基或苯基、m为3的含有疏水性基团的甲硅烷基。[0060]由通式4表不的含有未水性基团的甲娃烧基和由通式（5表不的含有疏水性基团的甲硅烷基中的结合键可与二氧化硅结合，也可与其他的由通式4表示的含有亲水性基团的甲硅烷基和或由通式⑸表示的含有疏水性基团的甲硅烷基结合，还可与其他的亲水化剂或疏水化剂结合，可具有水解性基团（例如由上述X、Y表示的基团），也可具有通过水解生成的OH基。与其他的由通式4表示的含有亲水性基团的甲硅烷基和或由通式5表示的含有疏水性基团的甲硅烷基、其他的亲水化剂或疏水化剂结合的情况下，成为Si-O-Si键，具有通过水解生成的OH基的情况下，成为了Si-〇H。[0061]I成分从防水性和防水剂组合物在水性介质中的分散性的观点出发，优选BET比表面积为30〜500m2g，更优选为50〜400m2g。另外，平均一次粒径优选为5〜500nm。[0062]另外，（I成分从防水性和防水剂组合物在水性介质中的分散性的观点出发，优选碳含量为〇.5〜5.5质量％，更优选为0.9〜4.5质量％。碳含量能够采用株式会社住化分析中心制造的SUMIGRAPHNC-22F测定。[0063]另外，（I成分从防水性和防水剂组合物在水性介质中的分散性的观点出发，优选疏水度M值为10〜50。对于M值而言，能够将试样0.2g加入50ml的水中，边搅拌边将甲醇加入其中，测定将试样粉末的全部量在溶剂中湿润的时刻作为终点时的、终点处的甲醇-水混合溶剂中的甲醇的容量％作为疏水度M值）。[0064]另外，（I成分具有氨基作为亲水性基团的情况下，优选氮含量为0.1〜0.5质量％。氮含量能够采用株式会社住化分析中心制造的SUMIGRAPHNC-22F测定。[0065]I成分可作为市售品获得，例如可列举出ReolosilHG_09株德山制造、商品名）、AER0SILNA50H、RA200H、RA200HS以上为日本AER0SIL株）制造、商品名）等。[0066]I成分可单独地使用1种或者将2种以上组合使用。[0067][0068]作为（II成分，并无特别限制，例如可列举出有机硅树脂、丙烯酸系树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、乙二醛树脂、烷基酚树脂夺少7二7—少樹脂）、松香酯树脂、聚烯烃等，可单独使用这些中的1种，也可将2种以上组合使用。这些中，从防水性的观点出发，优选有机硅树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂。[0069]作为有机硅树脂樹脂），能够列举出硅树脂—、硅油。所谓硅树脂，是含有10、100、11'、1〇^、1«1'或1«几0作为构成成分、25°：下为固体状、具有三维结构的有机聚硅氧烷。其中，M、D、T和Q分别表示R”）3SiO〇.5单元、（R”）2SiO单元、R”Sih.5单元和Si〇2单元。R”表示碳数1〜IO的1价的脂肪族经基或碳数6〜15的1价的芳香族经基。[0070]硅树脂一般作为MQ树脂、MT树脂或MDT树脂公知，也有时具有表示为MDQ、MTQ或MDTQ的部分。[0071]硅树脂也能够作为将其溶解于适当的溶剂中而成的溶液得到。作为溶剂，例如可列举出比较低分子量的甲基聚硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、正己烷、异丙醇、二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷和这些溶剂的混合物等。[0072]作为硅树脂的溶液，例如可列举出已由信越化学工业株市售的KF7312J含有三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷:十甲基环五硅氧烷=50:50混合物）、KF7312F含有三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷:八甲基环四硅氧烧）、KF9021L含有三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷:低粘度甲基聚硅氧烷=50:50混合物）、KF7312L含有三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷:低粘度甲基聚硅氧烷=50:50混合物等。[0073]作为单独的硅树脂，例如可列举出已由东丽道康宁（株）市售的MQ-1600solidResin含有三甲基甲硅烷基的聚硅氧烧）、MQ-1640FlakeResin含有三甲基甲硅烷基的聚娃氧烧、聚丙基彳首半娃氧烧等。上述市售品包含含有二甲基甲娃烧基的聚娃氧烧，含有MQ、MDQ、MT、MTQ、MDT或MDTQ。[0074]所谓硅油，是直链状的有机聚硅氧烷，可以在有机聚硅氧烷的侧链和末端的至少任一者具有有机基团。作为这样的硅油，能够使用与上述的疏水化硅油、官能团化硅油相同的硅油，例如能够列举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油等直链硅油；氨基改性硅油、环氧改性硅油、甲醇改性硅油、巯基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、芳烷基改性硅油、烷基芳烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级脂肪族酰胺改性硅油等改性硅油等。[0075]这样的有机硅树脂中，从防水性和防水剂组合物在水性介质中的分散性的观点出发，优选硅油，更优选甲基氢硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、甲醇改性硅油、羧基改性硅油、巯基改性硅油。[0076]作为氨基改性硅油，可列举出在有机聚硅氧烷的侧链和末端的至少任一者具有包含氨基和或亚氨基的有机基团的化合物。作为这样的有机基团，可列举出由-R-NH2表示的有机基团、由-R-NH-R’-NH2表示的有机基团。作为R和R’，可列举出亚乙基、亚丙基等2价的基团。氨基和或亚氨基的一部分或全部可以为封闭的氨基和或亚氨基。封闭的氨基和或亚氨基例如通过用封闭剂对氨基和或亚氨基进行处理而得到。作为封闭剂，例如可列举出碳数2〜22的脂肪酸、碳数2〜22的脂肪酸的酸酐、碳数2〜22的脂肪酸的酰卤、碳数1〜22的脂肪族单异氰酸酯等。[0077]就氨基改性硅油的官能团当量而言，从防水性的观点出发，优选100〜20000gmol，更优选150〜12000gmol，更优选200〜4000gmol。[0078]氨基改性硅油优选25°C下为液体。氨基改性硅油的25°C下的运动粘度优选为10〜100，000mm2s，更优选为10〜30，OOOmmVs，进一步优选为10〜5，000mm2s。在25°C下的运动粘度比l〇〇,〇〇〇mm2s大的情况下，粘度过高，作业性倾向于变差。25°C下的运动粘度意味着采用JISK2283:2000乌氏粘度计）中记载的方法测定的值。[0079]作为氨基改性硅油，也可作为市售品容易地得到。作为市售品，例如可列举出KF8005、KF-868、KF-864、KF-393、KF-8021都为信越化学工业（株）制造、商品名）、了5卩_4709、XF42_B1989MomentivePerformanceMaterialsJapan合）制造、商品名）、BY16_872、SF-8417、BY16-853U、BY16-892都为东丽-道康宁株制造、商品名）等。[0080]另外，氨基改性硅油以外的硅油也同样地可作为市售品容易地得到。作为市售品，例如可列举出KF-IOl信越化学工业株制造、商品名、环氧改性硅油）、X-22-3701E信越化学工业株制造、商品名、羧基改性硅油）、SF8428东丽-道康宁（株制造、商品名、甲醇改性硅油）、KF-9901信越化学工业株制造、商品名、甲基氢硅油）、X-22-715信越化学工业株）制造、商品名、高级脂肪酸酯改性硅油）、KF-96-3000cp信越化学工业株制造、商品名、二甲基硅油）、SF8416东丽-道康宁（株制造、商品名、烷基改性硅油）、SH203东丽-道康宁株制造、商品名、烷基芳烷基改性硅油）、SF8410东丽-道康宁株制造、商品名、聚醚改性硅油等。[0081]有机硅树脂可单独使用1种或者将2种以上组合使用。[0082]作为丙烯酸系树脂，能够列举出含有来自（甲基丙烯酸酯单体的结构单元的非氟丙烯酸系聚合物。[0083]构成这样的非氟丙烯酸系聚合物的（甲基）丙烯酸酯，从防水性的观点出发，优选经由酯键存在的烃基的碳数为12〜24。该烃基可以为直链状也可以为分支状，可以为饱和烃也可以为不饱和烃，可具有脂环式或芳香族的环状。这些中，优选为直链状，更优选为直链状的饱和烃基。这些烃基可具有-oh、-nco、-nh2等官能团。[0084]该聚合物中的（甲基丙烯酸酯单体的构成比例，相对于构成聚合物的单体单元的总量，优选为80〜100质量％。另外，该聚合物的重均分子量优选为50万以上。[0085]作为（甲基丙烯酸酯以外的单体，只要是可与（甲基）丙烯酸酯共聚的单体，则并无特别限定，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、惕各酸、马来酸、富马酸、衣康酸、α-羟基丙烯酸、乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺等。这些可共聚的单体可单独使用1种，或者可将2种以上并用。[0086]这样的丙烯酸系树脂也可作为市售品获得，例如可列举出NEOSEEDNR-90日华化学株制造、商品名、丙烯酸系树脂乳液等。[0087]作为聚氨酯树脂，优选为使a有机多异氰酸酯与b多元醇反应而得到的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物在水中乳化分散、使用（c具有2个以上氨基和或亚氨基的多胺化合物使其进行增链反应而得到的水性聚氨酯树脂。[0088]这样的聚氨酯树脂也可作为市售品获得，例如可列举出EVAFANOLAE-12日华化学株制造、商品名、聚氨酯树脂乳液等。[0089]作为环氧树脂，优选为通过用在高分子内残存的环氧基使其交联而固化的聚合物。这样的环氧树脂也可作为市售品得到，例如可列举出TerrificGC-100B株夕''口一少乂力制造、商品名、环氧树脂乳液等。[0090]本实施方式中，作为II成分，能够配合氟烷基改性硅油等氟系硅油、氟树脂。[0091]作为氟树脂，能够列举出含有来自氟代（甲基丙烯酸酯单体的结构单元的氟丙烯酸系聚合物。构成氟丙烯酸系聚合物的氟代（甲基丙烯酸酯从防水性和氟树脂的分解性的观点出发，优选经由酯键存在的氟代烃基的碳数为2〜6。另外，从防水性的观点出发，氟代经基优选为全氟烧基。[0092]这样的氟树脂也可作为市售品获得，例如可列举出NKGUARDS-33日华化学株）制造、商品名、氣树脂乳液等。[0093]II成分可单独地使用1种或者将2种以上组合使用。[0094]本实施方式的防水剂组合物中，除了上述的（I成分和（II成分以外，作为（III成分，可进一步含有表面活性剂、消泡剂、PH调节剂、抗菌剂、防霉剂、着色剂、抗氧化剂、除臭剂、各种有机溶剂、螯合剂、抗静电剂、交联剂、催化剂等添加剂。[0095]作为表面活性剂，能够使用公知的非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。表面活性剂能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。[0096]作为消泡剂，例如可列举出蓖麻油、芝麻油、亚麻籽油、动植物油等油脂系消泡剂；硬脂酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸系消泡剂;硬脂酸异戊酯、琥珀酸二硬脂酯、乙二醇二硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸酯系消泡剂;聚氧化烯一元醇二-叔-戊基苯氧基乙醇、3-庚醇、2-乙基己醇等醇系消泡剂;二-叔-戊基苯氧基乙醇3-庚基溶纤剂壬基溶纤剂3-庚基卡必醇等醚系消泡剂;磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙基酯等磷酸酯系消泡剂;二戊胺等胺系消泡剂;聚亚烷基酰胺、酰化物多胺等酰胺系消泡剂;十二烷基硫酸酯钠等硫酸酯系消泡剂;矿物油等。消泡剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。[0097]作为pH调节剂，可列举出乳酸、醋酸、丙酸、马来酸、草酸、甲酸、柠檬酸、苹果酸、磺酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有机酸；盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸;氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨、链烷醇胺、啦啶、吗啉等碱。PH调节剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。[0098]作为有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇等碳数1〜8的脂肪族醇类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、双丙酮醇等酮类；醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类;二乙基醚、二异丙基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二噁烷、甲基叔丁基醚、丁基卡必醇等醚类；乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇等二醇类；乙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯等二醇酯类；甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙酰苯胺等酰胺。有机溶剂能够单独地使用1种或者将2种以上组合使用。[0099]作为抗静电剂，使用不易阻碍防水性的性能的抗静电剂为宜。作为抗静电剂，例如可列举出高级醇硫酸酯盐、硫酸化油、磺酸盐、季铵盐、咪唑啉型季铵盐等阳离子系表面活性剂、聚乙二醇型、多元醇酯型等的非离子系表面活性剂、咪唑啉型季铵盐、丙氨酸型、甜菜碱型等的两性表面活性剂、高分子化合物型的控电性聚合物、聚烷基胺等。抗静电剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。[0100]作为交联剂，例如能够列举出三聚氰胺树脂、乙二醛树脂和具有1个以上异氰酸酯基或封闭异氰酸酯基的化合物等。使用三聚氰胺树脂和或乙二醛树脂作为（II成分的情况下，能够使用三聚氰胺树脂和或乙二醛树脂以外的（III成分作为（III成分。[0101]作为三聚氰胺树脂，能够使用具有三聚氰胺骨架的化合物，例如可列举出三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等多羟甲基三聚氰胺；多羟甲基三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部成为了具有碳数1〜6的烷基的烷氧基甲基的烷氧基甲基三聚氰胺;多羟甲基三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部成为了具有碳数2〜6的酰基的酰氧基甲基的酰氧基甲基三聚氰胺等。就这些三聚氰胺树脂而言，单体或者2聚体以上的多聚体均可，或者可使用它们的混合物。进而，也能够使用使三聚氰胺的一部分与脲等共缩合而成的产物。作为这样的三聚氰胺树脂，例如可列举出DIC株式会社制造的BECKAMINEAPM、BECKAMINEM-3、BECKAMINEM-360、BECKAMINEMA-S、BECKAMINEJ-IOl和BECKAMINEJ-101LF、北学工业株式会社制造的’380K、三木理研工业株式会社制造的RikenResinMM系列等。[0102]作为乙二醛树脂，能够使用以往公知的乙二醛树脂。作为乙二醛树脂，例如可列举出1，3_二甲基乙二醛脲系树脂、二羟甲基二羟基亚乙基脲系树脂、二羟甲基二羟基亚丙基脲系树脂等。这些树脂的官能团可被其他官能团取代。作为这样的乙二醛树脂，例如可列举出DIC株式会社制造的BECKAMINEN-80、BECKAMINENS-11、BECKAMINELF-K、BECKAMINENS-19、BECKAMINELF-55P、BECKAMINENS_210L、BECKAMINENS-200和BECKAMINENF-3、化学工业株式会社制造的GS-20E、三木理研工业株式会社制造的RikenResinRG系列和RikenResinMS系列等。[0103]在三聚氰胺树脂和乙二醛树脂中，从促进反应的观点出发，优选使用催化剂。作为这样的催化剂，只要是通常使用的催化剂，则并无特别限制，例如可列举出硼氟化铵、硼氟化锌（本夕弗化亜塩等硼氟化化合物;氯化镁、硫酸镁等中性金属盐催化剂;磷酸、盐酸、硼酸等无机酸等。在这些催化剂中，根据需要也能够将柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、乳酸等有机酸等作为助催化剂并用。作为这样的催化剂，例如可列举出DIC株式会社制造的...............'化学工业株式会社制造的..I、三木理研工业株式会社制造的！系列一MX系列和一RZ-5等。[0104]作为具有1个以上异氰酸酯基或封闭异氰酸酯基的化合物，能够使用丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、萘异氰酸酯等单官能（单异氰酸酯化合物、多官能异氰酸酯化合物。[0105]作为多官能异氰酸酯化合物，只要是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，则并无特别限定，能够使用公知的多异氰酸酯化合物。作为多官能异氰酸酯化合物，例如可列举出亚烷基二异氰酸酯、芳基二异氰酸酯和环烷基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、这些二异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体等改性多异氰酸酯化合物等。亚烷基二异氰酸酯的碳数优选为1〜12。[0106]作为二异氰酸酯化合物，例如可列举出2,4或2,6_甲苯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、4,4_二苯基甲烷二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4_三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯或萘二异氰酸酯、4,4’-亚甲基-双苯基异氰酸酯）、2,4’-亚甲基-双苯基异氰酸酯）、3,4’-亚甲基-双苯基异氰酸酯）、4，4’-亚乙基-双苯基异氰酸酯）、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，3_二甲基苯、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二甲基环己烷、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，3-二甲基环己烷、1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷、4,4’-亚甲基-双环己基异氰酸酯）、3_异氰酸酯基-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、酸-二异氰酸酯二聚体、ω，ω’-二异氰酸酯基二乙基苯、ω，ω’-二异氰酸酯基二甲基甲苯、ω，ω’-二异氰酸酯基二乙基甲苯、富马酸二（2-异氰酸酯基乙基）酯、1，4_双（2-异氰酸酯基-丙）-2-基苯和1，3-双（2-异氰酸酯基-丙-2-基苯。[0107]作为三异氰酸酯化合物，例如可列举出三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、三异氰酸酯基苯基-硫代磷酸酯等。[0108]作为由二异氰酸酯化合物衍生的改性多异氰酸酯化合物，只要具有2个以上的异氰酸酯基，则并无特别限制，例如能够列举出具有缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、三聚体结构等的多异氰酸酯、三羟甲基丙烷的脂肪族异氰酸酯的加成体等。另外，聚MDIMDI=二苯基甲烷二异氰酸酯）也能够作为多官能异氰酸酯化合物使用。[0109]多官能异氰酸酯化合物能够单独地使用1种或者将2种以上组合使用。[0110]多官能异氰酸酯化合物具有的异氰酸酯基可以为原样，也可以为用封闭剂封闭了的封闭异氰酸酯基。作为封闭剂，可列举出3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基-4-硝基吡唑、3,5-二甲基-4-溴吡唑、吡唑等吡唑类;苯酚、甲基苯酚、氯苯酚、异-丁基苯酚、叔_丁基苯酚、异-戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚类;ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等活性亚甲基化合物类；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类;咪唑、2-甲基咪唑等咪唑化合物类;亚硫酸氢钠等。这些中，从防水性的观点出发，优选吡唑类和肟类。[0111]作为多官能异氰酸酯化合物，也能够使用通过在多异氰酸酯结构中引入亲水基团而使其具有表面活性效果、从而对多异氰酸酯赋予了水分散性的水分散性异氰酸酯。另外，为了促进反应，也能够将有机锡、有机锌等公知的催化剂并用。[0112]交联剂能够单独地使用1种或者将2种以上组合使用。[0113]作为III成分，从提高防水性的观点出发，优选为交联剂。[0114]本实施方式的防水剂组合物从防水性的观点出发，优选（I成分和（II成分的质量比（I:II为99:1〜30:70，更优选为95:5〜50:50，进一步优选为90:10〜60:40。[0115]在本实施方式的防水剂组合物中，从防水性的观点出发，除了⑴成分和（II成分以外，优选含有交联剂作为（III成分。这种情况下，就本实施方式的防水剂组合物中的交联剂的含量而言，从防水性和手感的观点出发，相对于（I成分和（II成分的合计100质量份，优选为1〜200质量份，更优选为1〜100质量份，进一步更优选为5〜70质量份。[0116]上述的本实施方式涉及的防水剂组合物能够适合用于纤维制品加工剂、纸制品加工剂、皮制品加工剂等的用途。[0117]对本实施方式的防水剂组合物的制造方法进行说明。[0118]本实施方式的防水剂组合物能够通过将⑴成分和II成分以及根据需要使用的III成分混合而得到。[0119]本实施方式的防水剂组合物可以为将（I成分和（II成分预先混合的单剂型，也可以是上述2成分各自分立的双剂型。从处理的简便性的观点出发，本实施方式的防水剂组合物优选上述2成分在水性介质中分散包含乳化、溶解）。[0120]III成分可以与（I成分和（II成分的至少任一者成为单剂型，也可以各自分立。[0121]在成为了将（I成分与（II成分预先混合的单剂型的情况下，本实施方式的防水剂组合物能够通过使（I成分和（II成分在水性介质中同时分散而得到或者通过将（I成分、（II成分的各自的分散液混合而得到。[0122]作为将上述的各成分在水性介质中分散的方法，例如可列举出将各成分、水性介质和根据需要使用的分散剂混合搅拌。进行混合搅拌的情况下，可使用、高速搅拌机、均化器、超声波均化器、均相混合机、珠磨机、PearlMill、DYNO_MILL、ASPECMILL.、篮式磨机、球磨机、Nanomizer、Altimizer、Starburst等以往公知的乳化分散机。这些乳化分散机能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。[0123]作为水性介质，优选为水或水与在水中混合的亲水性溶剂的混合溶剂。作为亲水性溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、己二醇、甘油（1、丁基乙二醇、丁基二甘醇、Solfit、N_甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。[0124]就上述分散液而言，从分散稳定性的观点出发，优选还包含表面活性剂。从防水性观点出发，优选不含表面活性剂。[0125]作为这样的表面活性剂，只要能够提高分散稳定性，则并无特别限定，能够使用与上述in成分中列举的表面活性剂同样的表面活性剂。[0126]上述分散液可直接地作为处理液使用，也能够通过进一步用水性介质或疏水性有机溶剂进行稀释而制成处理液。[0127]对于本实施方式的防水性纤维制品和防水性纤维制品的制造方法进行说明。[0128]本实施方式的防水性纤维制品是用含有上述的本实施方式的防水剂组合物的处理液处理过的纤维制品。[0129]本实施方式的方法具有用含有上述的本实施方式的防水剂组合物的处理液处理纤维的工序。经过该工序，得到防水性纤维制品。[0130]作为纤维的原料，并无特别限制，可列举出棉、麻、丝、羊毛等天然纤维、人造丝、醋酸酯等半合成纤维、尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯等合成纤维以及它们的复合纤维、混纺纤维等。纤维的形态可以是丝、布、无纺布、纸等任何形态。纤维可以是纤维制品。[0131]作为用含有本实施方式的防水剂组合物的处理液对纤维进行处理的方法，例如能够列举出使用包含⑴成分和（II成分的处理液用1个工序进行处理的方法、使用分别包含上述2个成分的2种分散液用2个工序进行处理的方法。用2个工序进行处理的情况下，用各个成分进行处理的顺序可以是任何顺序。[0132]在使用（III成分的情况下，能够列举出：使用包含⑴成分和（II成分和III成分的处理液用1个工序进行处理的方法、使上述3个成分各自分开地用2个工序或3个工序进行处理的方法。[0133]作为用上述处理液处理纤维的方法，例如可列举出浸渍、喷雾、涂布等加工方法。另外，在防水剂组合物含有水的情况下，在使其附着于纤维后，为了将水除去，优选使其干燥。[0134]本实施方式的防水剂组合物在纤维上的附着量可根据所要求的防水性的程度适当地调整，从防水性和经济性的观点出发，相对于纤维l〇〇g，优选以防水剂组合物的附着量成为0.1〜5g的方式调整，更优选以成为0.1〜3g的方式调整。[0135]另外，在使本实施方式的防水剂组合物附着于纤维后，优选适当地进行热处理。对温度条件并无特别限制，但从防水性的观点出发，优选在110〜180°C下进行1〜5分钟。[0136]本实施方式的防水性纤维制品由于显示出优异的初期防水性，因此适合在羽绒服用面料用側地）、上衣、夹克衫、风雪衣、罩衫、正式衬衫、裙子、便裤、手套、帽子、被褥面料、被罩布団开）、帘子、帐篷或伞类等衣服用途品、非衣服用途品等纤维用途中使用。[0137][实施例][0138]以下通过实施例对本发明进一步说明，但本发明不受这些实施例限制。[0139][0140]制备例Al[0141]将作为⑴成分的ReolosilHG-09具有氨基和三甲基甲硅烷基的二氧化硅、（株）德山制造）10质量份、作为酸成分的90%醋酸1质量份、作为有机溶剂的丁基二甘醇44.5质量份、水44.5质量份混合。接下来，使用超声波乳化机US-600E株式会社日本精机制作所），边维持60°C边分散了10分钟。然后冷却，得到了包含10质量％的⑴成分的分散液。[0142]制备例A2〜A10[0143]除了如表1中记载那样改变了（I成分的种类、酸成分的有无、有机溶剂的种类和使用量、水的使用量以外，与制备例Al同样地得到了包含10质量％的（I成分的分散液。[0144][0145]制备例All〜A12[0146]除了将I成分变为其他二氧化硅，如表1中记载那样改变了有机溶剂的种类和使用量、水的使用量以外，与制备例Al同样地得到了包含10质量％的其他二氧化硅的分散液。[0147]制备例A13[0148]将作为其他二氧化硅的ReolosilZD_30ST用六甲基二硅氮烷改性了的二氧化娃、（株德山制造4.2质量份、作为有机溶剂的MEK25.8质量份、作为表面活性剂的硬脂基三甲基氯化铵0.14质量份、水69.86质量份混合。接下来，使用超声波乳化机US-600E株式会社日本精机制作所边维持60°C边分散了10分钟。然后冷却，得到了包含4.2质量％的其他二氧化硅的分散液。[0149][表1][0151]表1中所示的化合物的详细情况如以下所述。[0152]ReolosilHG-09:具有氨基和三甲基甲硅烷基的二氧化硅、（株）德山制造、商品名、BET比表面积65m2g、氮含量0.25质量％、碳含量1.5质量％[0153]AEROSILNA50H:具有氨基和三甲基甲硅烷基的二氧化硅、日本AER0SILs株制造、商品名、BET比表面积50m2g[0154]AEROSILRA200H:具有氨基和三甲基甲硅烷基的二氧化硅、日本AEROSIL株）制造、商品名、BET比表面积150m2g、碳含量2.0〜4.5质量％[0155]AEROSILRA200HS:具有氨基和三甲基甲硅烷基的二氧化硅、日本AEROSIL株）制造、商品名、BET比表面积140m2g、碳含量3.5质量％[0156]ReolosilQS-40:二氧化硅、（株德山制造、商品名、BET比表面积65m2g、平均一次粒径7nm[0157]ReolosilZD-30ST:用六甲基二硅氮烷改性了的二氧化硅、（株德山制造、商品名、碳含量2.8质量％、平均一次粒径7nm[0158]BDG:丁基二甘醇[0159]IPA:异丙醇[0160]MEK:甲乙酮[0161]DMF:二甲基甲酰胺[0162][0163]制备例BI[0164]将作为（II成分的TSF-4709氨基改性娃油、MomentivePerformanceMaterialsJapan合同会社制造、商品名）20质量份、乙醇酸0.3质量份、碳数12〜14的支化醇的环氧乙烷5摩尔加成物4质量份和丁基二甘醇5质量份混合。接下来，在得到的混合物中边每次少量地混合边添加水70.7质量份，得到了包含20质量％的（II成分的分散液。[0165]制备例B2〜B12[0166]除了使用了下述的树脂作为（II成分以外，与制备例Bl同样地得到了包含20质量％的（Π成分的分散液。[0167]制备例B2BY16-872氨基有机硅、东丽-道康宁株制造、商品名）[0168]制备例B3KF-8021氨基有机硅、信越化学工业株制造、商品名）[0169]制备例MKF-101环氧有机硅、信越化学工业株制造、商品名）[0170]制备例B5X-22-3701E羧基有机硅（）、信越化学工业株制造、商品名）[0171]制备例B6SF8428甲醇有机硅、东丽-道康宁株制造、商品名）[0172]制备例B7KF-9901甲基氢有机硅、信越化学工业株制造、商品名）[0173]制备例B8X-22-715高级脂肪酸酯有机硅、信越化学工业株制造、商品名）[0174]制备例B9KF-96-3000cs二甲基有机硅、信越化学工业株制造、商品名）[0175]制备例B10SF8416烧基有机硅、东丽-道康宁株制造、商品名）[0176]制备例BIISH203烧基芳烷基有机硅、东丽-道康宁株制造、商品名）[0177]制备例B12SF8410聚醚有机硅、东丽-道康宁株制造、商品名）[0178]制备例B13[0179]将KF8005氨基改性有机硅、信越化学工业株）制造、商品名）18.5质量份、甲酸0.15质量份和碳数12〜14的支化醇的环氧乙烷5摩尔加成物0.5质量份混合。接下来，在得到的混合物边每次少量地混合边添加水80.85质量份，得到了包含18.5质量％的氨基改性有机娃的分散液。[0180]在MQ-1600娃树脂=含有三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷、东丽-道康宁株制造、商品名）15质量份中添加二甲基有机硅6cs、东丽-道康宁（株制造、商品名）15质量份，进行混合直至硅树脂溶解，得到了混合物。将得到的混合物18.5质量份和碳数12〜14的支化醇的环氧乙烷5摩尔加成物0.5质量份混合。接下来，边每次少量地混合边添加水81质量份，得到了合计包含18.5质量％的硅树脂和二甲基有机硅的分散液。[0181]将上述氨基改性有机硅分散液与包含硅树脂和二甲基有机硅的分散液以100:117的比例混合，得到了以质量比9.2:5.4:5.4包含氨基改性有机硅和硅树脂和二甲基有机硅作为（Π成分的20质量％分散液。[0182]制备例B14[0183]在氮气氛下100°C下使作为氨基改性有机硅的两末端进行了硅烷醇改性的氨基改性有机硅BY16-892东丽-道康宁株制造、商品名）11.5质量份和醋酸酐0.5质量份反应1小时，然后，添加碳数12〜14的支化醇的环氧乙烷9摩尔加成物3.0质量份、异丙醇5.0质量份、甲酸0.1质量份并混合。接下来，在得到的混合物中边每次少量地混合边添加水79.9质量份，得到了包含11.7质量％的将氨基的85%用乙酰基封闭的氨基改性有机硅作为（II成分的分散液。[0184]制备例B15[0185]在500mL耐压烧瓶中装入丙烯酸硬脂酯30g、丙烯酸月桂酯10g、氯乙烯20g、3苯乙烯化苯酚30摩尔环氧乙烷加成物5gh.....T-28狮王株式会社制造、商品名、硬脂基三甲基氯化铵3g、三丙二醇25g和水206.7g，在45°C下混合搅拌，制成了混合液。对该混合液照射超声波，使全部单体乳化分散。接下来，将偶氮二异丁基脒二盐酸盐〇.3g添加到混合液中，在氮气氛下60°C下使其进行自由基聚合6小时，得到了包含20质量％的非氟丙烯酸系聚合物作为II成分的分散液。[0186]制备例B16[0187]在氨基甲酸酯树脂乳液的EVAFANOLAE-12日华化学（株）制造、商品名）中添加水，得到了包含20质量％的氨基甲酸酯树脂作为II成分的分散液。[0188]制备例B17[0189]在环氧树脂乳液的TerrificGC-100B株）b制造、商品名）中添加水，得到了包含20质量％的环氧树脂作为II成分的分散液。[0190]制备例B18[0191]在三聚氰胺树脂溶液的’380-K化学工业株）制造、商品名）中添加水，得到了包含20质量％的三聚氰胺树脂作为II成分的分散液。[0192]制备例Β19[0193]在具有氟代烃基的碳数为6的全氟烷基的氟树脂乳液的NKGUARDS-33日华化学株制造、商品名）中添加水，得到了包含20质量％的氟树脂作为II成分的分散液。[0194]制备例B20[0195]在丙烯酸系树脂乳液的NEOSEEDNR-90日华化学株制造、商品名）中添加水，得到了包含20质量％的丙烯酸系树脂作为II成分的分散液。[0196][0197]制备例C1[0198]将作为（I成分的制备例Al的二氧化硅微粒分散液、作为（II成分的制备例Bl的氨基改性有机硅树脂分散液以质量比8:1的比例混合，得到了以质量比80:20包含（I成分和II成分的11.1质量％分散液。[0199][0200]制备例Dl[0201]作为三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应生成物，准备了PolureneAD三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯2，4异构体与2，6异构体的质量比为80:20的反应生成物的含量75质量％、溶剂:醋酸乙酯、SAPICI公司制造、商品名）。[0202]将上述准备的三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应生成物1摩尔加热至60〜70°C。接下来，缓慢地装入甲乙酮肟3摩尔，在60〜70°C下使其反应直至用红外分光光度计所确认的异氰酸酯含量成为零，添加醋酸乙酯，得到了包含98.7质量％的甲乙酮肟封闭多异氰酸酯化合物的无色透明的粘稠液体组合物。[0203]将上述得到的组合物180质量份和作为非离子表面活性剂的3苯乙烯化苯酚的环氧乙烷30摩尔加成物20质量份混合，均一化。边搅拌边慢慢地装入水后，在30MPa进行均化器处理，得到了包含40质量％的三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应生成物的甲乙酮肟封闭化物作为III成分的分散液。[0204]制备例D2[0205]作为（III成分，准备了BECKAMINEM-3三聚氰胺甲醛系、DIC株式会社制造、商品名）。[0206]制备例D3[0207]作为（III成分，准备了BECKAMINEACX有机胺系催化剂、DIC株式会社制造、商品名。[0208][0209]实施例1[0210]在用水稀释以致作为（I成分的制备例Al中得到的二氧化硅微粒分散液成为9.6质量％、作为（II成分的制备例Bl中得到的氨基改性有机硅树脂分散液成为1.2质量％、作为（III成分的制备例Dl中得到的分散液成为0.5质量％-26抗静电剂、日华化学株制造、商品名）成为0.5质量％和于夺只求一卜BG-290浸透剂、日华化学株）制造、商品名）成为0.5质量％的处理液中，对进行了染色的聚酯100%布或尼龙100%布进行了浸渍处理带液率60质量％后，在130°C下干燥了1分钟。进而，对于聚酯100%布而言，在180°C下进行30秒热处理，对于尼龙100%布而言，在170°C下进行30秒热处理，得到了防水性纤维制品。应予说明，表3中示出（I成分的配合量和（II成分的配合量的质量比以及I成分和（II成分的合计配合量与（III成分的配合量的质量比。[0211]实施例2〜32、34〜37、比较例1〜5、参考例1[0212]除了如表3〜7中所示那样改变了⑴成分的种类和使用量、其他二氧化硅的种类和使用量、（II成分的种类和使用量、（III成分的种类和使用量以外，与实施例1同样地进行操作，分别得到了实施例2〜32、34〜36、比较例1〜5、参考例1的防水性纤维制品。比较例4由于发生其他二氧化硅的悬浮，未能作成均匀的处理浴，因此未能得到防水性纤维制品。[0213]实施例33[0214]除了代替制备例Al中得到的分散液和制备例Bl中得到的分散液而使用了10.9质量％的制备例Cl中得到的包含I成分和（II成分的分散液以外，与实施例1同样地得到了实施例33的防水性纤维制品。[0215]对于上述得到的防水性纤维制品，采用下述的方法测定了防水性、水滴的滚落角。将结果示于表3〜7中。[0216]纤维制品的防水性评价）[0217]按照JISL10922009的喷雾法，使喷淋水温为20°C进行了试验。结果通过目视按照下述的等级进行了评价。应予说明，特性略微良好的情况下在等级上标记了“+”，特性略微差的情况下在等级上标记了。[0218]防水性:状态[0219]5:在表面没有附着湿润[0220]4:在表面略微显示附着湿润[0221]3:在表面显示部分的湿润[0222]2:在表面显示湿润[0223]1:在整个表面显示湿润[0224]0:表背两面完全地显示湿润[0225]水滴滚落角）[0226]以纤维制品成为水平的方式设置，在其表面放置了IOOyL的水滴。接下来，使纤维制品倾斜，计量水滴滚动的角度（°，将其作为水滴滚落角（°。应予说明，水滴滚落角越小，则表示防水性越优异。[0227][表2][0239]确认了根据实施例1〜37的防水剂组合物获得比以往的非氟系防水剂良好的防水性。另外，根据本发明，能够进一步提高氟系防水剂的防水性，如实施例32与参考例1的对比中所示那样，在减少氟树脂的使用量的同时获得良好的防水性成为可能。[0240][产业上的可利用性][0241]根据本发明，能够提供能够对纤维制品等给予比以往的非氟系防水剂良好的防水性的防水剂组合物、用该组合物处理过的防水性纤维制品和该纤维制品的制造方法。

权利要求：1.防水剂组合物，其含有：（I用亲水化剂和疏水化剂改性了的二氧化硅和II树脂。2.权利要求1所述的防水剂组合物，其中，上述二氧化硅具有由下述通式4表示的含有未水性基团的甲娃烧基和由下述通式5表不的含有疏水性基团的甲娃烧基，式4中，A表示含有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、氨基的酸中和基、季铵盐基、磺基、磺基的碱中和基、羧基、羧基的碱中和基、巯基和缩水甘油基中的至少1种官能团的1价的烃基，η表示1〜3的整数，结合键的s和t表示O或I，n、s和t的合计为3，式5中，B表示可被卤素取代的碳数1〜20的烷基、可被卤素取代的碳数1〜20的烷氧基、可被卤素取代的碳数2〜20的烯基、或者可被可被卤素取代的碳数1〜3的烷基或卤素取代的碳数6〜12的芳基，m表示1〜3的整数，结合键的u和V表示0或I，m、u和V的合计为3。3.权利要求2所述的防水剂组合物，其中，上述二氧化硅具有:A为含有选自伯氨基、仲氨基和叔氨基中的至少1种氨基的1价的烃基的含有氨基的甲硅烷基作为由上述通式⑷表不的含有未水性基团的甲娃烧基；和二甲基甲娃烧基作为由上述通式5表不的含有疏水性基团的甲硅烷基。4.权利要求1〜3的任一项所述的防水剂组合物，其中，包含选自有机硅树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂和环氧树脂中的至少1种树脂作为上述树脂。5.权利要求1〜3的任一项所述的防水剂组合物，其中，包含有机硅树脂作为上述树脂。6.用含有权利要求1〜3的任一项所述的防水剂组合物的处理液处理过的防水性纤维制品。7.防水性纤维制品的制造方法，其具有：用含有权利要求1〜3的任一项所述的防水剂组合物的处理液处理纤维的工序。

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