申请/专利权人：塞拉尼斯伊娃高性能聚合物公司

申请日：2016-08-22

公开（公告）日：2021-04-27

公开（公告）号：CN108137875B

主分类号：C08L23/04(20060101)

分类号：C08L23/04(20060101);C08J3/20(20060101);C08K5/098(20060101)

优先权：["20150826 US 62/209,943","20160215 US 62/295,228"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.27#授权;2018.08.03#实质审查的生效;2018.06.08#公开

摘要：提供了可以用于形成熔体挤出膜的聚合物组合物。聚合物组合物可以含有烯属聚合物和过渡金属盐。通过选择性控制聚合物与过渡金属盐的具体方面，以及各组分的相对浓度，本发明人已发现所产生的组合物可以显示出相对快的氧化速率，已发现这改善了组合物对各种各样的基材的粘合性。

主权项：1.聚合物组合物，其包含聚合物组合物的至少50重量％的量的至少一种乙烯-乙酸乙烯酯聚合物和基于组合物中的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的重量计10至1,000ppm的量的至少一种过渡金属盐，其中根据ASTMD3895-14，所述聚合物组合物在180℃的温度被暴露至氧气气氛100分钟或更少的时间段之后显示出0.7瓦克或更大的热流量，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯聚合物具有5重量％至35重量％的乙酸乙烯酯含量和根据ASTMD1505-10所测定的0.900至1.00克每立方厘米的密度。

全文数据：用于形成熔体挤出膜的聚合物组合物及其复合物[0001]相关申请[0002]本申请要求于2015年8月26日提交的美国临时申请序列号62209,943和2016年2月15日提交的美国临时申请序列号62295,228的优先权，通过引用将它们以全文方式引入本文。[0003]发明背景[0004]挤出涂覆是通常用于生产用于各种各样的应用，如食物或医药包装、文件保护等中的复合物的方法。例如通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的膜熔体挤出至聚酯膜基材上而形成热层合套管。可能对所产生的复合物的品质具有极大影响的一个参数是熔体挤出膜充分粘合至基材的能力。出于该原因，已使用许多技术来帮助改善粘合性。一种这样的技术是通过控制某些工艺参数，包括提高加工温度、延长模头与基材之间的距离（因此增加热幕与空气接触的时间量或放慢线路而使涂层部分氧化。虽然这些工具可以具有一些益处，但是它们全部具有实践上的限制。例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可能在高的温度分解，这可能限制能够提高加工温度的程度。增加模头间隙之间的距离同样可能导致增加的横向颈缩，这限制了可以涂布的膜的宽度并且增加了材料浪费。[0005]因此目前存在对将膜挤出涂覆至基材上的改善的技术以及用于这样的方法的改善的组合物的需求。[0006]发明简述[0007]根据本发明的一个实施方案，公开了聚合物组合物，其包含聚合物组合物的至少约50重量％的量的至少一种烯属聚合物和基于组合物中的烯属聚合物的重量计约10至约I,OOOppm的量的至少一种过渡金属盐。所述聚合物组合物在180°C的温度被暴露至氧气气氛约100分钟或更少的时间段之后显示出约0.7瓦克或更大的热流量。[0008]根据本发明的另一个实施方案，公开了复合物，其包括基材和位置邻接基材并且含有聚合物组合物的熔体挤出膜。所述聚合物组合物包含聚合物组合物的至少约50重量％的量的至少一种烯属聚合物和基于组合物中的烯属聚合物的重量计约10至约1，OOOppm的量的至少一种过渡金属盐。[0009]根据本发明的再一个实施方案，公开了聚合物组合物，其包含聚合物组合物的至少约50重量％的量的至少一种烯属聚合物。所述聚合物组合物在180°C的温度被暴露至氧气气氛约1.5分钟或更少的时间段之后显示出约0.15Wg的热流量。[0010]在下文更详细地阐述本发明的其它特征和方面。[0011]附图简述[0012]参考以下附图可以更好地理解本发明：[0013]图1是可以用于形成本发明的复合物的方法的一个实施方案的示意图；[00M]图2显示了在对照A和实施例1的氧化测试期间的热流量与时间的关系；[0015]图3是可以使用本发明的膜或复合物的袋的一个实施方案的示意图；[0016]图4显示了在对照C、实施例3和实施例4的氧化测试期间的热流量与时间的关系；[0017]图5显示了在实施例5的氧化测试期间的热流量与时间的关系；[0018]图6显示了在对照D和实施例6的氧化测试期间的热流量与时间的关系；[0019]图7显示了在实施例10和11的氧化测试期间的热流量与时间的关系标度为0至4分钟）；和[0020]图8显示了在实施例10和11的氧化测试期间的热流量与时间的关系标度为0至25分钟）。[0021]发明详述[0022]本领域普通技术人员要理解的是，本讨论仅为示意性实施方案的描述并不旨在限制本发明的更宽的方面。[0023]一般来说，本发明涉及可以用于形成用于各种各样的应用中的熔体挤出膜的聚合物组合物。即，聚合物组合物可以含有烯属聚合物和过渡金属盐。通过选择性控制聚合物和过渡金属盐的特定的方面以及各组分的相对浓度，本发明人已发现所得化合物可以显示出相对快的氧化速率。[0024]组合物的氧化速率可以通过组合物在被暴露至氧气时根据ASTMD3895-14使用差示扫描量热法（“DSC”）的热流量曲线来表征。更特别地，本发明的快速氧化性聚合物组合物在180°C的温度被暴露至氧气气氛之后可以显示出约0.7瓦克（“Wg”）或更大，在一些实施方案中约0.8Wg或更大，并且在一些实施方案中约0.85至约1.5Wg的热流量。在约100分钟或更少，在一些实施方案中约60分钟或更少，在一些实施方案中约20分钟或更少，在一些实施方案中约2分钟或更少，在一些实施方案中约1分钟或更少内，并且在一些实施方案中约1秒至约50秒的时间段以内可以实现热流的启动。在某些实施方案中，例如，组合物在180°C的温度被暴露至氧气气氛约1.5分钟或更少，在一些实施方案中约1分钟或更少内，并且在一些实施方案中1秒至约50秒的时间段之后可以显示出0.15Wg的热流量。已发现聚合物组合物的增加的氧化速率改善了组合物对各种各样的基材的粘合性。例如聚合物组合物与基材例如，聚酯膜之间的剥离强度可以为约30gfin或更大，在一些实施方案中约50gfin或更大，在一些实施方案中约75gfin或更大，在一些实施方案中约80至约800gfin，并且在一些实施方案中约100至约600gfin，如根据ASTMD1876-082015使用90°T-剥离测试所测定。[0025]现在将更详细地描述本发明的各种实施方案。[0026]I.聚合物组合物[0027]如上文所述，本发明的聚合物组合物可以含有至少一种烯属聚合物和至少一种过渡金属盐。典型地控制过渡金属盐的量，从而聚合物组合物可以实现期望的氧化程度，但是并不很高以致负面地影响所产生的组合物的性质和可加工性。例如，过渡金属盐典型地占约10至约I，OOOppm，在一些实施方案中约20至约500ppm，并且在一些实施方案中约30至约200ppm，基于组合物中的烯属聚合物的重量计。在某些实施方案中，过渡金属盐可以占整个聚合物组合物的约10至约l，000ppm，在一些实施方案中约20至约500ppm，并且在一些实施方案中约30至约200ppm。同样地，烯属聚合物典型地占聚合物组合物的至少约50重量％，在一些实施方案中约60重量％至约99.999重量％，在一些实施方案中约80重量％至约99.5重量％，并且在一些实施方案中约90重量％至约99.5重量％。不管各组分的相对浓度，所产生的组合物的熔体流动指数典型地在约0.5至约50克每10分钟（“g10min”），在一些实施方案中约1至约40g10min，在一些实施方案中约5至约30g10min，并且在一些实施方案中约12至约258101^11范围内，如根据45了101238-13在190°：的温度和2.16千克负载所测定。熔点还可以在约60°C至约120°C，并且在一些实施方案中约65°C至约115°C范围内，如根据ASTMD3418-12el所测定。[0028]A.烯属聚合物[0029]通常可以将各种各样的烯属聚合物用于聚合物组合物中，如乙烯聚合物例如，低密度聚乙烯（“LDPE”）、高密度聚乙烯（“HDPE”）、线型低密度聚乙烯（“LLDPE”）等），丙烯均聚物（例如，间规立构、无规立构、全同立构等），丙烯共聚物，烯烃-二烯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯_甲基丙烯酸聚合物例如，乙烯-丙烯酸共聚物和这些共聚物的部分中和的离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和这些共聚物的部分中和的离聚物等），乙烯_甲基）丙烯酸酯聚合物例如，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等等。在一个特别的实施方案中，例如，聚合物组合物可以含有乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，将其定义为含有至少一个乙烯单体和至少一个乙酸乙烯酯单体的共聚物。当使用时，本发明人已发现也可以选择性控制乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的某些方面，以帮助实现期望的氧化性质。例如，可以选择性控制乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，从而使得其具有约5重量％至约35重量％，在一些实施方案中约10重量％至约30重量％，并且在一些实施方案中约12重量％至约25重量％的乙酸乙烯酯含量。乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的密度还可以在约0.900至约1.00克每立方厘米gcm3，在一些实施方案中约0.910至约0.980gcm3，并且在一些实施方案中约〇.930至约0.960gcm3范围内，如根据ASTMD1505-10所测定。更进一步地，乙稀-乙酸乙稀酯聚合物的恪体流动指数可以在约0.1至约70g10min，在一些实施方案中约0.5至约50g10min，并且在一些实施方案中约1至约35g10min范围内，如根据ASTMD1238-13在190°C的温度和2.16千克的负载所测定。熔点还可以在约60°：至约120°：，并且在一些实施方案中约75°C至约100°C范围内，如根据ASTMD3418-12el所测定。可以使用的合适的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的实例包括从Celanese以牌号ATEVA®例如，ATEVA®1609、1813或2821A;从DuPont以牌号ELVAX⑧例如，ELVAX®470;和从Arkema以牌号EVATANE®例如，EVATANE20-20可获得的那些。[0030]通常可以将各种技术中的任一种用于形成如本领域中已知的具有期望的性质的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物。在一个实施方案中，通过使乙烯单体和乙酸乙烯酯单体在高压反应中共聚来生产所述聚合物。可以由丁烷的氧化以生成乙酸酐和乙醛其可以在一起反应以形成二乙酸亚乙酯）而生产乙酸乙烯酯。然后可以使二乙酸亚乙酯在酸催化剂存在下热分解以形成乙酸乙烯酯单体。合适的酸催化剂的实例包括芳族磺酸例如，苯磺酸、甲苯磺酸、乙苯磺酸、二甲苯磺酸和萘磺酸），硫酸和烷烃磺酸，如Oxley等人的美国专利号2，425,389的美国专利号2,859,241；和Isshiki等人的美国专利号4，843，170中所描述。也可以通过使乙酸酐与氢在催化剂存在下替代乙醛反应生产乙酸乙烯酯单体。该方法从乙酸酐和氢直接转化乙酸乙烯酯而不需要产生二乙酸亚乙酯。在又一实施方案中，可以由乙醛和烯酮在合适的固体催化剂，如全氟磺酸树脂或沸石存在下反应生产乙酸乙烯酯单体。[0031]B.过渡金属盐[0032]如上文所指出，本发明的聚合物组合物还可以含有过渡金属盐。不欲受制于理论，相信盐中的过渡金属原子可以通过氢过氧化物加速自由基产生，在升高的温度，如高于约150°C例如，180°C暴露至氧化性气氛例如，氧气、空气等期间可以沿着聚合物骨架引入所述氢过氧化物。用于盐中的过渡金属阳离子可以变化，但是典型地为多价过渡金属（例如，二价或三价）。这样的多价过渡金属的实例可以包括例如，铁、锰、镍、铜、钴、钒、铬等以及其混合物。铁可以是特别合适的。盐的阴离子可以变化，如羧酸根、磺酸根等。在一个实施方案中，例如，阴离子为衍生自脂肪酸的羧酸根。脂肪酸通常可以为具有约8至22个碳原子，并且在一些实施方案中约10至约18个碳原子的碳链长度的任意饱和的或不饱和的酸。如果需要，所述酸可以被取代。合适的脂肪酸可以包括例如，月桂酸、肉豆蔻酸、山嵛酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、蓖麻油酸、癸酸、新癸酸、氢化牛脂酸、羟基硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸、芥酸、椰子油脂肪酸等以及其混合物。例如，示例性盐可以包括硬脂酸铁、硬脂酸锰、硬脂酸镍、硬脂酸钴等以及其组合。[0033]C.任选的添加剂[0034]为了保持期望的性质，组合物的大部分有时可以由烯属聚合物和过渡金属盐形成。即，组合物的约50重量％以上，在一些实施方案中约60重量％至约99重量％，并且在一些实施方案中约70重量％至约95重量％由这样的组分形成。尽管如此，如果需要的话，组合物可以任选地含有一种或多种添加剂，如流动助剂、抗微生物剂、填料、颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、固体溶剂、阻燃剂、抗滴落剂和添加来增强性质和可加工性的其它材料。当使用时，任选的一种或多种添加剂典型地占组合物的约0.001重量％至约50重量％，并且在一些实施方案中约0.01重量％至约40重量％，并且在一些实施方案中约0.02重量％至约30重量％。[0035]在某些实施方案中，例如，可以将抗氧化剂用于帮助稳定组合物的熔体流动性质。更特别地，本发明人已发现有时在烯属聚合物和过渡金属之间可以发生反应，这导致组合物的熔体流动指数方面的不希望的改变。使用抗氧化剂可以帮助改善该效果。例如，在某些实施方案中出于该目的可以使用一种或多种位阻酚类抗氧化剂。这样的酚类抗氧化剂的实例包括例如，双（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯）钙Irganox®1425;对苯二甲酸1，4-二硫-S，S-双4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）酯Cyanox⑧1729;三乙二醇双3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯）；六亚甲基双3,5_二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯（Irganox®259;1，2-双（3，5，二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基）酰肼（丨rganox®1024;4,4’_二叔辛基二苯丙胺（Natlgaltlbe®438R;膦酸（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-二十八烷基）酯Irganox最1093;1，3，5-三甲基-2，4，6-三3’，5二叔丁基-4’羟基苄基）苯Irganox®1330;2，4-双（辛硫基-6-4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基-1，3，5-三嗪Irgan〇x®565;3-3,5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸异辛酯Irganox®ii35;3-3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸十八烷基酯Irganox®1076;3，7-双（1，1，3，3-四甲基丁基-10H-吩噻嗪（Irganox®LO3;2,2’_亚甲基双4-甲基-6-叔丁基苯酚单丙烯酸酯（Irganox®3052;2-叔丁基-6-[1-3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基）乙基]-4-甲基苯基丙烯酸酯811111如26[@了14039;2-[1-2-羟基-3,5-二叔戊基苯基）乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙稀酸酯Sumnizer®GS;1,3-二氢-2H-苯并咪唑B_um.Uiz_er®MB;2-甲基-4，6-双[辛硫基）甲基]苯酚Irganox#1520;N，N’-三亚甲基双-[3-3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰胺：^^311«翁1019;4-正十八烷氧基-2,6-二苯基苯酚：^§31101®1063;2,2’_亚乙基双[4,6_二叔丁基苯酚]IrgamX®129;N，N’_六亚甲基双3,5_二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺）（Irganox®i〇98;3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯（Irganox®i222;4,4’-二叔辛基二苯基胺（Irganox®5〇57;N-苯基-1-萘胺（Irgan〇X®L05;三[2-叔丁基-4-3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯硫基-5-甲基苯基]亚磷酸酯H〇:st.an〇x®〇sp1;二壬基二硫代氨基甲酸锌H〇sta:n〇_xD_vP-ZNCSi;3,9-双[1，1-二甲基-2-[3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基]乙基]-2,4,8，10-四氧杂螺[5.5]-|^一烧（8:11«1讲2：€1'@^680;四[亚甲基-3,5-二叔丁基-4-轻基氢化肉桂酸酯cinnimate]甲烷（丨rgailOX®1010;和亚乙基-双（氧乙烯）双[3-5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基-丙酸酯Irganox®215;等。[0036]可以选择性控制抗氧化剂的量以帮助实现流动性质方面的期望的改善而不负面地影响组合物的其它性质，如其粘合至基材的能力。在此方面，当使用时，抗氧化剂典型地占组合物的约10至约500ppm，在一些实施方案中占组合物的约50至约450ppm，并且在一些实施方案中占组合物的约100至约400ppm。_7]II.熔融共混[0038]—般而言，可以将烯烃聚合物、过渡金属盐和其它任选的添加剂熔融共混在一起以形成聚合物组合物。熔融共混可以在约60°C至约260°C，在一些实施方案中约80°C至约250°C，并且在一些实施方案中约100°C至约220°C范围内的温度进行，以形成聚合物组合物。通常在本发明中可以使用各种熔融共混技术的任意种。例如，可以单独地或以组合方式将组分供应至挤出机，所述挤出机包括可旋转地安装并且容纳在筒例如圆柱形筒）内的至少一个螺杆。挤出机可以为单螺杆或双螺杆挤出机。例如，单螺杆挤出机的一个实施方案可以含有外壳或筒和在一端上通过合适的驱动器典型地包括发动机和齿轮箱）可旋转地驱动的螺杆。如果需要，可以使用含有两个单独的螺杆的双螺杆挤出机。螺杆的构造对于本发明并非特别关键并且其可以含有任意数量和或取向的螺纹和通道，如现有技术中已知那样。例如，螺杆典型地含有形成围绕螺杆的芯径向延伸的通常螺旋的通道的螺纹。可以沿着螺杆的长度限定进料区和熔融区。进料区为其中添加乙烯-乙酸乙烯酯聚合物和或过渡金属盐的筒的输入部分。熔融区为其中将聚合物从固体变成液体的相变区。虽然在制造挤出机时没有精确限定这些区的轮廓，但是可靠地识别进料区和在其中发生固体到液体的相变的熔融区在本领域普通技术人员的能力之内。尽管并非必然要求，但是挤出机还可以具有定位于邻接筒的出口端并且在熔融区下游的混合区。如果需要，则可以在挤出机的混合和或熔融区内使用一个或多个分布性和或分散性混合元件。用于单螺杆挤出机的合适的分布性混合器可以包括例如，Saxon、DuImage、CavityTransfer混合器等。同样地，合适的分散性混合器可以包括BIister环、LeroyMaddock、CRD混合器等。如本领域公知那样，可以通过在筒中使用产生聚合物恪体的折叠和重新取向的针而进一步改善混合，如用于BussKneader挤出机、CavityTransfer混合机和VortexIntermeshingPin混合机中的那些。[0039]如果需要，则可以选择螺杆的长度（“L”）比直径（“D”）的比例，以实现组分通量与共混的之间的最优化的平衡。LD值可以例如在约15至约50，在一些实施方案中约20至约45,并且在一些实施方案中约25至约40范围内。螺杆的长度可以例如在约0.1至约5米，在一些实施方案中约0.4至约4米，并且在一些实施方案中约0.5至约2米范围内。螺杆的直径类似地可以为约5至约150毫米，在一些实施方案中约10至约120毫米，并且在一些实施方案中约20至约80毫米范围内。除了长度和直径，还可以选择挤出机的其它方面，以帮助实现期望程度的共混。例如可以选择螺杆的速度以实现期望的停留时间、剪切速率、熔体加工温度等。例如，螺杆速度可以在约10至约800转每分钟（“rpm”），在一些实施方案中约20至约500rpm，并且在一些实施方案中约30至约400rpm范围内。在熔融共混期间的表观剪切速率还可以在约100秒_1至约1〇,〇〇〇秒_1，在一些实施方案中约500秒_1至约5000秒_1，并且在一些实施方案中约800秒_1至约1200秒4范围内。表观剪切速率等于4QJTR3,其中Q为聚合物熔体的体积流速（“m3s”）和R为熔融的聚合物所流过的毛细管例如挤出机模头的半径（“m”）。[0040]III.膜和复合物[0041]不管其特别的成分，通常可以将各种不同技术的任意种用于将组合物成型成膜。合适的成膜技术可以包括例如，挤压注塑、平片模头挤出、吹胀薄膜挤塑、管式俘获气泡膜方法tubulartrappedbubblefilmprocesses等。所述膜通常可以具有约0.1微米至约25毫米的厚度。薄膜可以例如具有约0.1微米至约0.5毫米，在一些实施方案中约0.5至约500微米，在一些实施方案中约1至约200微米，并且在一些实施方案中约1至约60微米的厚度。同样地，厚膜或片材可以具有约0.5毫米至约25毫米，在一些实施方案中约0.6至约20毫米，并且在一些实施方案中约1至约10毫米的厚度。[0042]由于其独特的性质，可以将所述膜用作独立产品或引入其它类型的产品中。例如，所述膜可以以独立形式作为收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜等使用或用于形成包装。当然，也可以将膜层合至一个或多个基材以形成复合物。一个或多个基材可以包括膜，纤维层例如，非织造网、纸幅、织造织物、编织物等），发泡层，金属层（例如，箱）等。在一个实施方案中，例如，一个或多个基材包括膜。用于形成膜的合适的聚合物可以包括例如，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（“PET”）或聚对苯二甲酸丁二醇酯（“PBT”）；聚碳酸酯;烯丙基二甘醇碳酸酯；聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；聚砜；聚醚砜；聚酰胺；聚氯乙烯“PVC”）；纤维素乙酸酯丁酸酯;其组合等。在一个特别的实施方案中，由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成基材。如果需要，则可以使基材在朝向膜的一侧上经受表面处理，从而还进一步改善膜与基材之间的粘合性。这样的表面处理的实例包括例如，电晕放电处理、UV辐照处理、等离子体处理、金属化等。例如，电晕处理是其中在大气压下由高压电流获得的在两个狭窄地间隔的电极之间施加放电的方法。通过电极产生的电场激发气体分子空气并且使那些分子的一些离解以产生离子、自由基、亚稳态和光子的高能量物类的辉光。当使基材如聚酯膜在两个电极之间通过并且暴露至活性物类的辉光时，使基材的表面发生改善其粘合性质的改变。[0043]所产生的复合物可以具有含有本发明的膜和所述基材的两层结构。例如，如上文所述，所述基材可以为膜例如，聚酯膜或纤维层例如，非织造网、纸幅或织造织物）。替代性地，可以形成多层复合物，如其中将基材置于膜的两侧上的三层结构，其中交替地堆叠膜和基材的五层结构等。基材可以相同或不同。在一个实施方案中，例如，基材之一可以为膜且另一基材可以为纤维层，如纸幅。典型地，期望的是本发明的膜位于基材之间。在三层结构中，例如本发明的膜可以位于膜基材例如，聚酯膜与纤维层例如，纸幅之间。不管所使用的层的数量，本发明的膜与基材例如，聚酯膜之间的剥离强度可以为约30gfin或更大，在一些实施方案中约50gfin或更大，在一些实施方案中约75gfin或更大，在一些实施方案中约80至约800gfin，并且在一些实施方案中约100至约600gfin，如根据ASTMD1876-082015使用90°T-剥离测试所测定。[0044]当使用时，可以将各种技术的任意种用于形成复合物。在一个实施方案中，例如可以通过将膜挤出涂覆至基材上而形成复合物。这样的挤出涂覆方法的一个实例示于图1中。如所说明，最初可以将聚合物组合物例如粒料形式供应通过挤出机未示出），在其中使聚合物组合物经受热和压力。然后通过螺杆未示出）强迫熔融的聚合物组合物通过挤出涂覆模头30的狭缝。狭缝可以是直线形状的，从而形成的薄片形式的熔体膜40。之后将熔体膜40向下拉至在第一辊50与第二辊60之间形成的辊隙42中。虽然这些辊的特性可以变化，但是在一个实施方案中，第一辊50可以为覆胶压力辊并且第二辊60可以为冷却辊。同时还将基材70供应至辊隙42。因此，在辊隙42处，将熔体膜40向下拉至规定的厚度或规格，并且迫使其到基材70上，因为两个层横越两个辊之间以形成复合物90。在辊隙处的压力可以变化，但是典型地为约30至约120镑每线英寸。可以使所产生的复合物90经受任何想要的另外的加工，如本领域已知那样，如划开、切割、拉伸、热处理、印刷等。此外，可以使用本领域中已知的技术将另外的层层合至复合物90。典型地，这样的另外的层位于膜40附近以确保良好的粘合。[0045]可以将本发明的熔体挤出膜和复合物用于各种各样的应用。例如，可以将所述膜和或复合物用于包装物品，如食物（例如，快餐包装、耐用袋、杂货袋、烘焙和冷冻食物包装、冷冻食物、饮料等）、医药产品、生物材料、电子器件、垃圾等。在其它实施方案中，可以将所述膜和或复合物用于保护物品，如文件、身份识别卡（例如，驾驶证）、信用卡、证书、照片、菜单等。在这样的实施方案中，可能希望的是所述膜和或复合物呈限定可以插入物品的内部空腔的袋或套管的形式。参见图3,例如显示了可以由本发明的膜或复合物形成的袋110的一个实例。如所示，袋110可以含有构造来包含具有索引112的文件111的空腔102。例如，所述袋110可以含有沿着折叠线115彼此接合的第一袋元件113和第二袋元件114。如果需要，则可以由本发明的膜或复合物形成袋元件113和114,可以将其如在116处所示刻痕，以提供沿着线115的精确折叠。如果需要，则袋110还可以含有浮雕的安全图案121或安全条122和123。当然，除了上述产品以外，应当理解的是，也可以将膜和复合物用于其它应用，如用于标记、容器例如，封口）制版图层、衣物例如，病号服）、防水布等中。[0046]参考以下实施例将可以更好地理解本发明。[0047]测试方法[0048]熔体流动指数:可以根据ASTMD1238-13在2.16千克的负载和190°C的温度测定熔体流动指数。[0049]熔化和玻璃化转变温度:可以通过差示扫描量热法（“DSC”）根据ASTMD3418-12el测定熔化温度（“Tm”）和玻璃化转变温度（“Tg”）。在DSC程序下，可以使用在TAQ2000仪器上进行的DSC测量将样品如ISO标准10350所指出以20°C每分钟加热和冷却。[0050]氧化性性质：可以使用差示扫描量热法（“DSC”）根据ASTMD3895-14测定聚合物样品的氧化性性质。更特别地，可以一开始将样品在氮气毯下在180°C平衡2分钟。在平衡之后，可以将样品上的气氛切换至氧气。可以在180°C通过测量来自样品的热流量来监测氧化过程其为放热的）。可以将氧化的启动时间确定为热流的启动，并且可以跟随氧化过程另外的240分钟。可以如ISO标准10350-1:2007中所指出并且在TAQ2000仪器上进行热流量测量。[0051]剥离强度:可以根据ASTMD1876-082015使用90°τ-剥离测试测量测试样品与基材例如，聚酯膜之间的剥离强度。更特别地，由T-剥离板切割试样至1英寸X12英寸的尺寸。将试样夹在拉伸测试机例如，SINTECH™测试机，来自MTSSystems的夹钳中。在测试期间，一开始力增加，然后在两⑵英寸剥离位移之后达到稳定水平。在六6英寸的剥离位移之后可以完成全部测试。对于每个测试样品，可以将对五5个测试试样的在三3英寸与六6英寸的位移之间收集的每个取样的力数据点用于分析。可以将T-剥离强度计算为每英寸的平均负载克力，gf，如在对于⑸个样品的90°T-剥离测试期间所测量。[0052]对照A[0053]在配备有310cm3混合球状皿的Haake混合机中配混ATEV.A®1609乙酸乙稀酯=16%，熔体指数=8.4dgmin粒料。将球状皿温度设定在140°C并且使转子以20RPM速率旋转。一旦添加至混合机，就使粒料熔化直至完全熔融。在完成熔融之后，将混合机运行1分钟，然后关闭转子并且收集原料。[0054]实施例1[0055]如上文所述形成组合物，不同之处在于其含有0.1%重量％IOOOppm的硬脂酸铁III。更特别地，将硬脂酸铁III粉末与ATEVA®1609粒料干混。然后如上文所述配混粒料。[0056]一旦成型就使用上文描述的测试方法测试对照A和实施例1的样品的氧化程度。在引入氧气之后，对照A的氧化启动为6.6分钟并且实施例1的氧化启动为0.5分钟。图2还显示了在氧化测试期间的热流量，其是氧化的进展的量度。如所示，对照A的热流速率持续增加，在大约40分钟的氧化时间达到最大热流量。实施例1一开始比对照A氧化得更快，如所测量的热流量方面的快速的初始升高所示。该快速升高在测试的第一个7分钟内发生并且之后是氧化速率接近平稳的大约30分钟。不欲受制于理论，相信预期氧化速率方面的该增加改善聚合物组合物与各种基材之间的粘合性。[0057]对照B[0058]在冷却金属辊和橡胶辊的辊隙之间流延ATEVA®1609乙酸乙烯酯=16%，熔体指数=8.4g10min，以形成具有25微米的标称厚度的膜。同时还将40cmX30cm的聚酯膜片材进料至辊隙。测试用未处理的和经电晕处理的聚酯膜制成的样品。将聚合物的熔化温度在240°C的标称值保持研究的时长。[0059]实施例2[0060]通过在转鼓中翻滚共混材料而将硬脂酸铁（III粉末分散在ATEVA®1609粒料的表面上。然后经由双螺杆挤出机配混粒料粉末组合物，以形成含有1重量％的硬脂酸铁III的母料。然后将母料与ATEVA®1609翻滚共混，从而使得硬脂酸铁的最终浓度为50ppm。如上文所述，将共混物流延至聚酯膜未处理的和经电晕处理的）上。[0061]对照C[0062]如上文所述将ATEVA®1813乙酸乙稀酯=18%，恪体指数=1.6g10min流延至聚酯膜未处理的和经电晕处理的）上。[0063]实施例3[0064]将灰1_£'¥".赢_1813与0.25重量％的^〇161^1¥]\11¥母料翻滚共混。^〇161^-EVM™WillowRidgePlastics母料含有标称水平为8重量％的过渡金属硬脂酸盐硬脂酸锰和硬脂酸铁）的混合物。然后如上文所述将共混物流延至聚酯膜未处理的和经电晕处理的上。[0065]实施例4[0066]如上文所述将ATEVA®1813与0.5重量％母料翻滚共混，然后流延至聚酯膜未处理的和经电晕处理的）上。[0067]—旦成型，就使用如上文所描述的测试方法测试对照C、实施例3和实施例4的样品的氧化程度。图4显示了氧化测试期间的热流量。如所示，含有过渡金属盐的实施例3和4显示出比对照样品更高的氧化速率。测试对照B、实施例3、对照C、实施例4和实施例5的未处理的和经电晕处理的聚酯样品的剥离强度。结果示于下表中。[0069]如所示，对于含有过渡金属盐的样品产生极大改善。[0070]实施例5[0071]将ATEVA®2821A乙酸乙稀酯=28%，恪体指数=25g10min粒料与50ppm的硬脂酸铁III干混。一旦成型，就使用上文描述的测试方法测试氧化程度。图5示出了在氧化测试期间的热流量。[0072]对照D[0073]如上文所述将LDPE418CelaneseEVAPolymers，具有12·7g10min的恪体指数和0.917gcm3的密度的低密度聚乙稀流延至聚酯膜未处理的和经电晕处理的）上。[0074]实施例6[0075]将LDPE418与0.25重量母料WillowRidgePlastics，其在线型低密度聚乙烯中含有8重量％的标称水平的过渡金属硬脂酸盐翻滚共混。如上文所述然后将共混物流延至聚酯膜未处理的和经电晕处理的）上。[0076]—旦成型，就使用上文描述的测试方法测试对照D和实施例6的样品的氧化程度。图6示出了在氧化测试期间的热流量。含有过渡金属盐的对照D显示出与缓慢氧化一致的热流量方面的逐渐升高并且在30分钟测试期间从未达到峰值。对照D的所测量的热流量在测试期间不超过〇.5Wg。实施例6显示出快速的氧化，其中峰值热流量为2.3Wg。[0077]对于未处理的和经电晕处理的聚酯样品测试对照D和实施例6的剥离强度。结果示于下表中。[0079]如所示，对于含有过渡金属盐的样品产生极大改善。[0080]实施例7[0081]将A.TE:VA：®.1615粒料（乙酸乙稀酯=16%，恪体指数=15.4g10min在单螺杆挤出机中与0.25重量％的80六母料WillowRidgePlastics，其在乙烯-乙酸乙烯酯中含有2重量％的标称水平的过渡金属硬脂酸盐配混。在配混之后，材料的熔体指数为11.0g10分钟。然后如上文所述将共混物流延至经电晕处理的聚酯膜上。经电晕处理的聚酯样品的剥离强度为240gfin。[0082]实施例8[0083]将ATEVA®1615粒料在单螺杆挤出机中与0.25重量％的80六母料WiIlowRidgePlastics和含打Irgan〇X®1076的第二母料配混。以这样的水平添加所述第二母料，使得Irganox®1076在共混物中的最终的量为120ppm。在配混之后，材料的熔体指数为13.0g10分钟，其比在实施例7中所观察到的更接近15.4g10min的原始熔体指数。然后如上文所述将共混物流延至经电晕处理的聚酯膜上。经电晕处理的聚酯样品的剥离强度为250gfin〇[0084]实施例9[0085]如实施例8中所描述形成样品，不同之处在于Irganoxi1076在共混物中的最终的量为250ppm。在配混之后，材料的熔体指数为15.5g10分钟并且经电晕处理的聚酯样品的剥离强度为320gfin。[0086]对照E[0087]如上文所述将EVA共聚物（28%VA，MI=25g10min流延至经电晕处理的聚酯膜上。剥离强度为220gfin。[0088]实施例10[0089]将含有450ppm的Irganox1076™的EVA共聚物（28%VA，MI=25g10min与0.25重量％的80六母料配混。然后如上文所示将共混物流延至经电晕处理的聚酯膜上。所产生的剥离强度为70gfin。[0090]实施例11[0091]将EVA共聚物（28%VA，MI=25g10min与含有Irganox™1076的母料和与0.25重量％的80六母料配混，使得Irganox1076™在共混物中的最终浓度为290ppm。然后如上文所述将共混物流延至经电晕处理的聚酯膜上。所产生的剥离强度为530gfin。[0092]一旦成型，就使用上文所描述的测试方法测试实施例10和11的样品的氧化程度。图7-8示出了在氧化测试期间的热流量。在实施例10中，在80秒内发生热流的初始启动并且样品在约2分钟内达到0.15Wg的热流量。在实施例11中，短于20秒内发生热流的初始启动并且样品在约40秒内达到0.15Wg的热流量。[0093]对照F[0094]将ATEVA®1615粒料挤出涂覆至经电晕处理的聚酯膜上，以形成文件保护层合膜。然后使用FellowesTitan125办公室层合机officeIaminator将该膜热层合至纸片材，其中乙烯-乙酸乙烯酯形成将纸结合至聚酯膜的热粘合剂。通过将层合膜从纸分离而测试的所产生的纸膜层合体的剥离强度为60gfin。[0095]实施例12[0096]将:ATEVA®1615粒料与0.25%0xoterra-EVMWillowRidgePlastics配混，然后挤出涂覆至经电晕处理的聚酯膜上，以形成文件保护层合膜。然后使用FellowesTitan125实验室层压机将该膜热层合至纸片材，其中乙烯-乙酸乙烯酯形成将纸结合至聚酯膜的热粘合剂。通过将层合膜从纸分离而测试的所产生的纸膜层合体的剥离强度为100gfin〇[0097]对照G[0098]将ATEVA®1615粒料挤出涂覆至经电晕处理的聚酯膜上，以形成文件保护层合膜。然后使用FellowesTitan125实验室层压机officeIaminator将该膜热层合至纸片材，其中乙烯-乙酸乙烯酯形成将纸结合至聚酯膜的热粘合剂。通过将层合膜从纸分离而测试的所产生的纸膜层合体的剥离强度为45gfin。[0099]实施例13[0100]将ATEVA®1615粒料与0·25%0xoterra-EVMWillowRidgePlastics配混，然后挤出涂覆至经电晕处理的聚酯膜上，以形成文件保护层合膜。然后使用FellowesTitan125实验室层压机officeIaminator将该膜热层合至纸片材，其中乙稀-乙酸乙稀酯形成将纸结合至聚酯膜的热粘合剂。通过将层合膜从纸分离而测试的所产生的纸膜层合体的剥离强度为ll〇gfin。[0101]本领域普通技术人员可以实践本发明的这些和其它改型和变型，而不脱离本发明的精神和范围。另外应当理解的是，各个实施方案的方面可以全部或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将会意识到前述描述仅是示例的方式，并且不欲限制在所附的权利要求中进一步描述的本发明。

权利要求：1.聚合物组合物，其包含聚合物组合物的至少约50重量％的量的至少一种烯属聚合物和基于组合物中的稀属聚合物的重量计约10至约I,OOOppm的量的至少一种过渡金属盐，其中所述聚合物组合物在180°C的温度被暴露至氧气气氛约100分钟或更少的时间段之后显示出约0.7瓦克或更大的热流量。2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述烯属聚合物包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、丙烯均聚物、丙烯共聚物、烯烃-二烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其部分中和的离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其部分中和的离聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，或其组合。3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述烯属聚合物包括低密度聚乙烯。4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述烯属聚合物包括乙烯-乙酸乙烯酯聚合物。5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯聚合物具有约5重量％至约35重量％的乙酸乙稀酯含量。6.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯聚合物具有根据ASTMD1505-10所测定的约0.900至约1.00克每立方厘米的密度。7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述过渡金属盐含有多价过渡金属阳离子。8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述阳离子为铁、锰、镍、铜、钴、钒、铬或其组合。9.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述过渡金属盐含有羧酸根阴离子。10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述羧酸根阴离子衍生自脂肪酸。11.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、山嵛酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、蓖麻油酸、癸酸、新癸酸、氢化牛脂酸、羟基硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸、芥酸、椰子油脂肪酸或其组合。12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中所述盐为硬脂酸镍。13.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中所述盐为硬脂酸钴。14.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中所述盐为硬脂酸铁、硬脂酸锰或其组合。15.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述组合物含有过渡金属盐的混合物。16.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述混合物含有铁盐和锰盐。17.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述组合物进一步含有抗氧化剂。18.根据权利要求17所述的聚合物组合物，其中所述抗氧化剂为位阻酚。19.根据权利要求17所述的聚合物组合物，其中所述抗氧化剂以组合物的约50至约450ppm的量存在。20.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中在180°C的温度被暴露至氧气气氛之后，所述组合物显示出在约1分钟或更少内的热流的启动。21.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述组合物具有根据ASTMD1238-13在190°C的温度和2.16千克的负载所测定的约5至约3^1〇11^11的熔体流动指数。22.熔体挤出膜，其包含根据权利要求1所述的聚合物组合物。23.复合物，其包括位置邻接根据权利要求22所述的膜的基材。24.复合物，其包括基材;和位置邻接所述基材并且含有聚合物组合物的熔体挤出膜，其中所述聚合物组合物包含聚合物组合物的至少约50重量％的量的至少一种烯属聚合物和基于所述组合物中的烯属聚合物的重量计约10至约I,OOOppm的量的至少一种过渡金属盐。25.根据权利要求24所述的复合物，其中所述基材为膜、纤维层、发泡层、金属层及其组合。26.根据权利要求24所述的复合物，其中所述基材为膜。27.根据权利要求26所述的复合物，其中所述膜为聚酯膜。28.根据权利要求26所述的复合物，其中所述膜是经电晕处理的。29.根据权利要求24所述的复合物，其中所述基材为纸幅。30.根据权利要求24所述的复合物，其中所述膜与所述基材之间的根据ASTMD1876-082015使用90°T-剥离测试测定的剥离强度为约30gfin或更大。31.根据权利要求24所述的复合物，其中所述膜位于多个基材之间。32.包装材料，其包括根据权利要求24所述的复合物。33.用于形成根据权利要求24所述的复合物的方法，所述方法包括将所述聚合物组合物通过模头挤出，以形成熔体膜和使所述熔体膜通过两个辊之间形成的辊隙，其中所述膜在所述辊隙处接触所述基材。34.聚合物组合物，其包含聚合物组合物的至少约50重量％的量的至少一种烯属聚合物，其中所述聚合物组合物在180°C的温度被暴露至氧气气氛约1.5分钟或更少的时间段之后显示出0.15Wg的热流量。35.根据权利要求34所述的聚合物组合物，其进一步包含基于所述组合物中的烯属聚合物的重量计约10至约I，000ppm的量的至少一种过渡金属盐。36.根据权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述烯属聚合物包括乙烯-乙酸乙烯酯聚合物。37.根据权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述组合物进一步含有所述组合物的约50至约450ppm的量的抗氧化剂。38.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中在被暴露至氧气气氛之后，在约1分钟或更少内发生热流的启动。

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