申请/专利权人：肯纳金属公司

申请日：2017-08-25

公开（公告）日：2021-05-07

公开（公告）号：CN107794514B

主分类号：C23C16/40(20060101)

分类号：C23C16/40(20060101);C23C16/44(20060101)

优先权：["20160831 US 15/253,460"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.05.07#授权;2019.08.02#实质审查的生效;2018.03.13#公开

摘要：本发明题为“复合材料耐火涂层及其应用”。在一个方面，本发明描述了包括耐磨涂层的制品，所述耐磨涂层采用一个或多个复合材料耐火层。例如，本文所述的带涂层的制品包括基底和通过CVD沉积的涂层，所述涂层粘附到所述基底，所述涂层包括多相耐火层，所述多相耐火层包括氧化铝相和氧化锆相，其中所述氧化锆相具有200生长方向的大于4的织构系数TC200。

主权项：1.一种带涂层的制品，包括：基底；和通过化学气相沉积CVD法沉积的涂层，所述涂层粘附到所述基底，所述涂层包括多相耐火层，所述多相耐火层包括氧化铝相和氧化锆相，其中所述氧化锆相具有200生长方向的大于4的织构系数TC200，所述织构系数TC被定义为： 其中Ihkl＝所述hkl反射的测得强度Iohkl＝根据国际衍射数据中心ICDD卡号00-037-1484的所述hkl反射的标准强度n＝TC计算中使用的反射数目所述TC计算中使用的hkl反射为-111、111、200、-112、220和-221。

全文数据：复合材料耐火涂层及其应用技术领域[0001]本发明涉及耐火涂层，并且具体地讲，涉及通过化学气相沉积法CVD沉积以用于切削工具和或磨损应用的复合材料耐火涂层。背景技术[0002]包括烧结碳化物切削工具在内的切削工具已用于带涂层的和不带涂层的条件两者中以便加工各种金属和合金。为了提高切削工具耐磨性、性能和寿命，已将一个或多个耐火材料层施加于切削工具表面。已通过CVD并通过物理气相沉积法PVD将例如TiC、TiCN、TiN和或Al2O3施加于烧结碳化物基底。虽然在多种应用中能有效抑制磨损并延长工具寿命，但基于上述耐火材料的单层或多层构造的耐火涂层已日益达到其性能极限，从而要求开发用于切削工具的新涂层结构。发明内容[0003]在一个方面，本发明描述了包括耐磨涂层的制品，所述耐磨涂层采用一个或多个复合材料耐火层。简而言之，本文所述的带涂层的制品包括基底和通过CVD沉积的涂层，所述涂层粘附到所述基底，所述涂层包括多相耐火层，所述多相耐火层包括氧化铝相和氧化锆相，其中氧化锆相具有200生长方向的大于4的织构系数TC200，所述织构系数TC被定义为：[0005]其中[0006]Ihkl=hkl反射的测得强度[0007]I。hkl=根据国际衍射数据中心（ICDD卡号00-037-1484的hkl反射的标准强度[0008]n=TC计算中使用的反射数目[0009]TC计算中使用的hkl反射为-111、（111、（200、（-112、（220和-221。[0010]在一些实施方案中，氧化铝相掺杂有锆。此外，在一些实施方案中，多相耐火层中铝与锆的比率为1.5至3。[0011]这些和其他实施方案在下文的具体实施方式中进一步描述。附图说明[0012]图1示出了根据本文所述的一些实施方案的带涂层的切削刀片的基底。[0013]图2为根据一个实施方案的示出了氧化锆相的多相耐火层的XRD，该XRD。[0014]图3比较了本文所述的一个实施方案的复合材料涂层的锆掺杂氧化铝的XRD和标准氧化铝的XRD。[0015]图4为根据本文所述的一个实施方案的多相耐火层的横截面扫描电子显微镜SEM图像。[0016]图5为根据本文所述的一个实施方案的多相耐火层的横截面SEM图像。[0017]图6为多相耐火层的横截面SEM图像。具体实施方式[0018]参考以下具体实施方式和示例以及前述和下述内容可更容易地理解本文所述的实施方案。然而，本文所述的元素、设备和方法并不限于具体实施方式和示例中所述的具体实施方案。应当认识到，这些实施方案仅示例性地说明本发明的原理。在不脱离本发明实质和范围的情况下，多种修改和变更对于本领域技术人员而言将是显而易见的。[0019]在一个方面，本发明描述了制品，所述制品包括耐火涂层，所述耐火涂层采用复合材料结构。在一些实施方案中，具有此类耐火涂层的制品适用于高磨损和或磨耗应用中，诸如金属切削操作。现在转到具体的组成部分，带涂层的制品包括基底。带涂层的制品可包括不违背本发明目的的任何基底。例如，基底可为切削工具或用于磨损应用中的工具。切削工具包括但不限于可转位切削刀片、端铣刀或钻孔器。可转位切削刀片可具有用于铣削或车削应用的任何所需ANSI标准几何形状。本文所述的带涂层的制品的基底可由烧结碳化物、碳化物、陶瓷、金属陶瓷、钢或其他合金形成。在一些实施方案中，烧结碳化物基底包含碳化钨WCIC可以至少约80重量％的量或以至少约85重量％的量存在于切削工具基底中。另外，烧结碳化物的金属粘结剂可包含钴或钴合金。钴例如可以1重量％至15重量％范围内的量存在于烧结碳化物基底中。在一些实施方案中，钴以5重量％-12重量％或6重量％-1〇重量％范围内的量存在于烧结碳化物基底中。此外，烧结碳化物基底可表现出始于基底表面并从基底表面向内延伸的粘结剂富集区。[0020]烧结碳化物基底还可包含一种或多种添加剂，诸如例如下列元素和或其化合物中的一种或多种:钛、铌、钒、钽、铬、锆和或铪。在一些实施方案中，钛、铌、钒、钽、铬、锆和或铪与基底的WC形成固溶体碳化物。在此类实施方案中，基底可以0.1重量％-5重量％范围内的量包含一种或多种固溶体碳化物。另外，烧结碳化物基底可包含氮。[0021]切削工具基底可包括在基底的前刀面与一个或多个后刀面的接合点处形成的一个或多个切削刃。图1示出了根据本文所述的一个实施方案的切削刀片基底。如图1所示，基底（10具有在基底前刀面（14与后刀面（16的接合点处形成的切削刃（12。基底（10还包括用于将基底（10固定到刀架上的孔18。[0022]如本文所述，粘附到基底的CVD涂层包括多相耐火层，所述多相耐火层包括氧化铝相和氧化锆相，其中氧化锆相具有大于4的TC200，织构系数被定义为[0024]其中[0025]Ihkl=hkl反射的测量强度[0026]I。hkl=根据国际衍射数据中心（ICDD卡号00-037-1484的hkl反射的标准强度[0027]n=TC计算中使用的反射数目[0028]TC计算中使用的hkl反射为-111、（111、（200、（-112、（220和-221。[0029]在一些实施方案中，TC200具有选自表I的值。[0030]表I-ZrO2相的TC200[0032]在一些实施方案中，TC-111、TC111、TC-112、TC220和TC-221都同时小于1。图2为根据一个实施方案的示出了氧化锆相的多相耐火层的XRD。[0033]用于计算TC200的XRD峰数据在布拉格聚焦衍射仪上测量。[0034]入射光学器件包括:[0035]在45KV和40MA下操作的长细焦点X射线管。[0036]在自动模式下操作以确保在整个分析过程中辐照样品体积恒定的可变发散光学器件。[0037]固定的防散射狭缝[0038]接收光学器件包括:[0039]在自动模式下操作以与自动发散狭缝匹配的可变防散射狭缝[0040]在扫描模式下操作的多带固态检测器。[0041]选择扫描参数速度和计数时间）以确保在峰的半高宽FWHM和最强峰的约10，000个总计数下最少具有十个数据步。采集的数据首先从可变模式转换为可用于分析的固定模式。此转换使用以下公式完成：[0043]其中a=发散角，L=样品上的辐照长度[0044]使用峰查找软件分析校正强度，以确定所采集数据中所有峰的峰位。然后使用轮廓函数对峰进行精修，以精确地确定峰位和峰高。该峰数据用于多相耐火层的氧化锆织构系数分析和定量分析。由于CVD涂层结构的复杂性，不应用对峰强度的厚度校正。[0045]氧化锆相可以不违背本发明目的的任何量存在于多相耐火层中。在一些实施方案中，氧化锆相以多相耐火层的5重量％-60重量％的量存在。在一些实施方案中，氧化锆相以选自表II的量存在。[0046]表II-多相耐火层的ZrO2含量重量％[0048]氧化锆相可主要表现出单斜晶体结构。在一些实施方案中，氧化锆相包括单斜晶相和正方晶相的混合物。例如，氧化锆相可为60%-99.9%的单斜晶，其余为正方晶。在其他实施方案中，氧化锆相中存在的正方晶相的量为1%_35%或5%-30%。[0049]在一些实施方案中，氧化锆相分散在氧化铝相中。例如，氧化锆相可分散在整个氧化铝相中。在其他实施方案中，氧化锆相在氧化铝相中不均一分布，从而产生一个或多个氧化锆梯度。此外，氧化锆相的晶粒通常可表现出柱状形态。例如，在一些实施方案中，氧化锆晶粒具有大于1.3的纵横比，长轴垂直于或大体上垂直于基底。[0050]此外，氧化锆相在沉积状态下可表现出低水平的残余拉伸应力。在一些实施方案中，氧化锆相在沉积状态下表现出l〇〇MPa-400MPa的残余拉伸应力。在其他实施方案中，沉积氧化锆相的拉伸应力在150MPa-300MPa的范围内。残余应力和剪切应力通过X射线衍射使用转动ChitiltSinW方法，参考单斜氧化锆晶相的（002反射来测定。在布拉格衍射仪上采集数据并如上文所述进行处理。[0051]然后使用以下公式，校正吸收和透明度的峰数据：[0052]吸收校正[0054]透明度校正[0058]其中：[0059]t=层厚度[0060]μ=线性吸收系数cnf1[0061]θ=2θ2度）[0062]ω-θ=ω偏斜角度）[0063]Φ=倾斜角Psi应力）（度）[0064]τ=信息深度微米）[0065]R=测角仪半径mm[0066]使用以下公式校正洛伦兹偏振的峰数据：[0067]偏振校正[0056]其中[0057]并且[0069]2θΜη=石墨单色器的衍射角[0070]使用Ladell模型移除Ka2峰。使用Pearson轮廓形状函数精修峰位。[0071]残余应力由通用方程计算：[0073]其中[0074]dw=在角度φ和倾斜度φ处的晶格常数[0075]d。=无应变晶格常数[0076]Φ=旋转角度[0077]Φ=样品倾斜度[0078]〇丨〇2=样品表面的主要应力张量[0079]0.3_来记录寿命终止EOL。比较例1的切削寿命被标准化，表示100%的寿命。[0166]车削参数[0167]工件：4340钢[0168]速度：750sfm[0169]进料速率:〇.〇12ipr[0170]切削深度:0.1mm[0171]导程角：-5°[0172]连续车削测试的结果提供于表XVI中。[0173]表XVI-连续车削测试结果[0175]如表XVI中所提供，实施例1和实施例2的带涂层的切削刀片具有大于4的氧化锆TC200，提供了显著延长的切削寿命。实施例3的切削刀片的TC200小于4,无法匹配比较例1的性能。[0176]实施例5-金属切削测试[0177]使实施例1-3和比较例1的带涂层的切削刀片根据以下参数经受连续车削测试。对于车削测试而言，通过凹陷磨损CW0.Imm来记录寿命终止EOL。比较例1的切削寿命被标准化，表示100%的寿命。[0178]车削参数[0179]工件：1045钢[0180]速度：IOOOsfm[0181]进料速率:〇.〇12ipr[0182]切削深度：0.08mm[0183]导程角：-5°[0184]连续车削测试的结果提供于表XVII中。[0185]表XVII-连续车削测试结果[0187]~如表XVII中所提供，实施例1和实施例3的带涂层的切削刀片提供了显著延长的切肖帱命。实施例2的切削刀片具有与比较例1相当的性能。[0188]针对实现本发明多个目的，现已描述了本发明的多个实施方案。应当认识到，这些实施方案仅示例性地说明本发明的原理。在不脱离本发明实质和范围的情况下，其多种修改和变更对于本领域技术人员而言将是显而易见的。

权利要求：I·一种带涂层的制品，包括：基底;和通过化学气相沉积CVD法沉积的涂层，所述涂层粘附到所述基底，所述涂层包括多相耐火层，所述多相耐火层包括氧化铝相和氧化锆相，其中所述氧化锆相具有200生长方向的大于4的织构系数TC200，所述织构系数TC被定义为：其中Ihkl=所述hkl反射的测得强度1.hkl=根据国际衍射数据中心（ICDD卡号00-037-1484的所述hkl反射的标准强度n=TC计算中使用的反射数目所述TC计算中使用的hkl反射为-111、（111、（200、（-112、（220和-221。2.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述TC200大于4.5。3.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述TC200大于5。4.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述TC200大于5.5。5.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述TC200为4.1至6。6.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述氧化铝相掺杂有锆。7.根据权利要求6所述的带涂层的制品，其中锆以所述氧化铝相的0.1重量％-3重量％的量存在于所述氧化铝相中。8.根据权利要求6所述的带涂层的制品，其中所述氧化铝相为α-氧化铝、K-氧化铝或其混合物。9.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述氧化锆相分散在所述氧化铝相中。10.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述多相耐火层中铝与锆的比率AlZr为1.5至3。11.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中氧化锆以所述多相耐火层的20重量％-40重量％的量存在。12.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述氧化锆相主要表现出单斜晶体结构。13.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述氧化锆相包括单斜晶相和正方晶相的混合物。14.根据权利要求13所述的带涂层的制品，其中所述氧化锆相为60%-99.9%的单斜晶。15.根据权利要求13所述的带涂层的制品，其中所述氧化锆相为的正方晶。16.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述涂层还包括所述多相耐火层和所述基底之间的一个或多个内层。17.根据权利要求16所述的带涂层的制品，其中所述一个或多个内层包含选自由铝及元素周期表的IVB族、VB族和VIB族的金属元素组成的组的一种或多种金属元素以及选自由元素周期表的IIIA族、IVA族、VA族和VIA族的非金属元素组成的组的一种或多种非金属元素。18.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述涂层还包括所述多相耐火层上的一个或多个外层。19.根据权利要求18所述的带涂层的制品，其中所述一个或多个外层包含选自由铝及元素周期表的IVB族、VB族和VIB族的金属元素组成的组的一种或多种金属元素以及选自由元素周期表的IIIA族、IVA族、VA族和VIA族的非金属元素组成的组的一种或多种非金属元素。20.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述基底为切削工具。21.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述切削工具为切削刀片或旋转切削工具。22.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述基底为烧结碳化物、碳化物、金属陶瓷、陶瓷或钢。

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