申请/专利权人：中国石油天然气股份有限公司

申请日：2018-06-05

公开（公告）日：2021-06-01

公开（公告）号：CN108855204B

主分类号：B01J29/08(20060101)

分类号：B01J29/08(20060101);B01J35/10(20060101);C10G11/05(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.06.01#授权;2018.12.18#实质审查的生效;2018.11.23#公开

摘要：本发明提供了一种含稀土的中大孔硅铝材料及其制备方法，含稀土的中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：Na2O:Al2O3:SiO2:RE2O3＝0‑0.3:2‑16:75‑92:2‑10；其孔体积为0.8‑2mlg‑1，比表面积为150‑350m2g‑1，最可几孔径在30‑100nm，BL酸比值为0.6‑1.9。采用本发明所制备的硅铝材料具有高孔体积、大孔径、高BL酸比值、高稳定性的特点。

主权项：1.一种含稀土的中大孔硅铝材料，其特征在于，所述含稀土的中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：Na2O:Al2O3:SiO2:RE2O3＝0-0.3:2-16:75-92:2-10；其孔体积为0.8-2mlg-1，比表面积为150-350m2g-1，最可几孔径在30-100nm，BL酸比值为0.6-1.9。

全文数据：一种含稀土的中大孔硅铝材料及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种含稀土的中大孔硅铝材料，更具体的说是涉及一种中大孔径、较高BL酸比值、高稳定性的硅铝材料及其制备方法。背景技术[0002]催化裂化反应属于平行顺序反应，催化裂化催化剂活性中心为Y型分子筛，Y型分子筛孔口为十二元环，孔径约〇.7nm，而重油大分子的直径在1〜6nm，无法进入Y型分子筛内部，因此，重油大分子的裂化主要在基质上进行。重油大分子在基质上裂化为次级分子，次级分子再进一步进入分子筛裂化为小分子。由于扩散限制，重油裂化的理想孔径为其分子直径的6〜10倍，对应的孔径范围为6〜60nm，然而，传统的催化裂化基质材料孔径小于5nm，同时孔体积较小，已无法满足重油裂化的需求。对重油裂化而言，重油大分子与活性中心的可接近性成为了重油裂化的重要挑战。大孔催化裂化基质材料是催化裂化催化剂的主要研究方向之一。[0003]FCC催化剂是固体酸性催化剂，催化裂化反应是酸性中心的催化反应。催化裂化催化剂中主要存在两种酸:一种是Bronsted酸，简称B酸；另一种是Lewis酸，简称L酸。B酸和L酸的催化机理不一样，在催化反应中所起的作用也不一样。活性中心Y分子筛富含B酸中心，其反应遵循正碳离子机理，汽油、焦炭选择性好，而基质基本为L酸中心，遵循自由基反应机理，易产生焦炭和气体。目前而言，催化裂化催化剂基质基本为L酸中心，无B酸中心，在催化剂基质中引入B酸，提高BL酸比值，对降低焦炭产率，提高重油转化能力意义重大。[0004]郑金玉等（《石油炼制与化工》，2015,469:47-51通过成胶、陈化等工艺成功制备出一种具有拟薄水铝石结构的无序介孔硅铝材料JSA，该材料具有较高的比表面积和孔体积，比表面积达300m2g以上，孔体积大于0.7cm3g，可几孔径在6〜7nm，同时含有L酸中心和B酸中心，但L酸数量明显高于B酸中心。[0005]Hensen，EmielJ.M等（《JournalofPhysicalChemistryC》，2012,11640:21416-21429通过调变硅铝比、pH及焙烧温度制备了几种无定形硅铝材料并采用吡啶红外对其酸性进行了表征，通过其给出的B酸及L酸酸量计算得出其BL酸比值在0.27〜0.31间变化。[0006]Xu,Bin等（《JournalofPhysicalChemistryC》，2007,11132:12075-12079探讨无定型硅铝中的布朗酸中心浓度及强度，并通过各种表征方法将其与ZSM-5进行对比。制备了ASA15、ASA⑺、ASA⑶三种不同硅铝比的无定形硅铝材料，随着硅铝比的降低，孔体积逐渐下降，三种材料通过氮气吸附测定的孔体积分别为0.60、0.49、0.29^3^，其81酸比值在0.15左右。[0007]郑金玉等（《石油学报石油加工）》，2010,266:846-851选用3种工业氧化铝材料，通过酸催化反应使四乙氧基硅TEOS发生水解同时达到活化氧化铝的目的，实现对氧化铝的硅改性。结果表明，硅改性使氧化铝材料的相对结晶度有所降低，可有效形成Si-O-Al键，但存在表面富硅现象;改性后材料可形成B酸中心，但B酸量与L酸量比值在0.1左右；改性处理有利于材料水热稳定性的提高，可显著提高由其作为添加组分的催化剂的裂化活性，特别是重油转化能力，改善产品分布。[0008]MaryamKhosraviMardkhe等（《AppliedCatalysis，A:General》，2014,482:16-23介绍了一种硅掺杂的氧化铝材料，XRD显示其仍具有氧化铝特征衍射峰。通过调变硅的含量，可获得大孔体积、大孔径的硅掺杂氧化铝，孔体积在0.33〜1.83cm3g范围内，孔径最高可达51.6nm。但其制备的三种不同硅含量氧化铝（5%，15%，27%材料，BL酸比值分别为0.28、0.33、0.29。[0009]CN03147975.8介绍了一种中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：（0—0.3Na2O·40—90Al2O3·10—60SiO2,其比表面积为200〜400m2g，孔体积为0.5〜2.0mlg，平均孔径为8〜20nm，最可几孔径为5〜15nm。[0010]CN201110251792.6该发明提供了一种酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构；以氧化物重量计，其无水化学表达式为：（〇〜0.2Na2O·44〜46SiO2·54〜56Al2O3,孔体积为0.5〜1.0mlg，平均孔径为8〜15nm，该催化材料200°C测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.130〜0.150。[0011]CN201110251761.0发明提供了一种中孔酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，孔体积为I.〇〜2.Omlg，平均孔径为8〜20nm，该催化材料在200°C条件下测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.060〜0.085。[0012]CN201210409663.X提供了一种含硅氧化铝干胶的制备方法，制备的含硅氧化铝干胶经500°C〜950°C焙烧2〜6小时，所得含硅氧化铝的性质如下:孔体积为0.55〜1.10mlg，孔分布如下:孔直径在IOnm〜50nm的孔的孔体积占总孔体积的30%〜80%，B酸L酸0.110〜0.251〇[0013]现有的中大孔硅铝材料制备中仍然存在成本较高的问题，如采用正硅酸乙酯、异丙醇铝等有机硅铝化合物作为硅铝源。同时，现有的中大孔硅铝材料还存在孔体积小，孔径低，BL酸比值小等问题。制备具有较高孔体积、大孔径、较高BL酸比值、高稳定性的中大孔硅铝材料具有重要意义。发明内容[0014]本发明提供了一种含稀土的中大孔硅铝材料及其制备方法，采用本发明所制备的娃错材料具有尚孔体积、大孔径、尚BL酸比值、尚稳定性的特点。[0015]本发明所提供的含稀土的中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：（0-0.3Na2O:2-16Al2O3:75-92SiO2:2-10RE2O3;其孔体积为0.8-2mlg_1，比表面积为150-350m2g_1，最可几孔径在30-100nm，BL酸比值为0.6-1.9。[0016]本发明所述的一种含稀土的中大孔硅铝材料的制备方法，包括:将NaY沸石导向剂与含硅溶液按SiO2质量比1:3〜1:5混合，搅拌均匀后与酸溶液在60-90°C中和成胶老化，成胶pH值7-10，老化时间0.5小时以上；随后调pH值4-6，按外加铝源引入后溶液中总Al2O3含导向剂及外加铝源中Al2O3:总SiO2含导向剂及含硅溶液中SiO2=0.04-0.2重量比加入外加铝源，搅拌30min以上;采用碱溶液调胶体pH值7-10，在70-100°C老化Ih以上;将所得固体沉淀物过滤、洗涤，进行铵盐交换去除杂离子，随后与稀土溶液混合，向其中加入氨水溶液，调pH值6-9，在60-100°C下搅拌30分钟以上，经过滤、洗涤后再在100-150°C下干燥，400-650°C焙烧得含稀土的中大孔硅铝材料。[0017]本发明所述的Y型沸石导向剂不做特别的限定，采用普通的导向剂即可，如导向剂的组成摩尔比为（14〜16SiO2:0.7〜1.3Al2O3:14〜16Na2O:300〜330H2O,其制备方法参照CNl081425A中所述的方法。[0018]本发明所提供的制备方法中含硅溶液选自水玻璃，硅酸钠，四乙基硅水溶液中的一种或多种;所使用的外加铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种;所使用的酸溶液可以是无机酸或者是有机酸，如硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、蚁酸、碳酸中的一种或多种;所使用的碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。[0019]本发明提供方法中所采用的铵盐交换，是将过滤所得的固体沉淀物按沉淀物干基）：铵盐:H2O=I:0.1-1:5-10的重量比在室温至100°C下交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量质量百分比低于〇.3wt%。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。[0020]本发明所述的稀土溶液中的稀土，选自氯化镧、氯化铈、硝酸镧、硝酸铈、硝酸稀土、氯化稀土中的一种或多种。[0021]本发明提供方法中所说干燥过程可以在烘箱中进行，也可以采用喷雾干燥或闪蒸干燥的方式进行。[0022]本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料具有高的孔体积，大的孔径，有利于改善大分子与催化剂活性中心的可接近性。本发明中硅铝材料具有较好的酸性中心分布，具有丰富的B酸中心，高的BL酸比值，良好的孔结构稳定性。良好的孔结构及酸性中心分布使本发明硅铝材料应用于催化裂化具有良好的应用前景。附图说明[0023]图1为实施例3制备出的本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料经200°C脱附的吡啶吸附红外光谱图。[0024]图2为实施例3制备出的本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料的孔分布曲线。具体实施方式[0025]以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。[0026]下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。在各实施例中，产品中Na20、Al203、Si02的含量用X射线荧光法测定渗见《石油化工分析方法RIPP实验方法》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。比表面、孔结构等物化数据是采用低温氮吸附-脱附法测定，孔分布数据采用BJH方法计算得到。B酸及L酸的数据采用吡啶程序升温红外光谱法获得。材料的老化采用水热旋转老化装置产地:北京惠尔三吉公司）。[0027]实施例1[0028]取26.8mlNaY沸石导向剂与51.2ml250gl水玻璃混合均匀，加水稀释到SiO2浓度为40gL以SiO2计，下同），搅拌均匀后与6molL硫酸溶液在60°C下中和成胶老化，成胶pH值=8,加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化1.5h;老化结束后滴加6molL硫酸至pH值=4,随后搅拌条件下缓慢加入9.9ml90gL氯化铝溶液Al2O3计，下同），加入完毕后继续搅拌2h;加入10wt%氢氧化钠溶液调pH值=7,在90°C搅拌下恒温老化1.5h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物干基）：水=1:0.5:8进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次〇.5h，每次交换完后进行水洗过滤，随后将所得固体沉淀物按RE2O3:固体沉淀物干基）：水=0.06:1:8加入水和氯化镧溶液，搅拌下加入氨水调pH值=6，60°C搅拌45分钟，所得产品经过滤、洗涤后在120°C下干燥18h，550度焙烧3h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料GL-I，元素分析化学组成为0.12Na20:5.5RE2〇3:6.9Al2〇3:87.5Si02:。其孔体积为1.85mlg_1，比表面积为194m2g_1，最可几孔径87nm，BL酸比值为1.88〇[0029]实施例2[0030]取22.23mlNaY沸石导向剂与40.89ml正硅酸乙酯混合均匀，加水稀释到SiO2浓度为50gL，搅拌均匀后与5molL硝酸溶液在80°C下中和成胶老化，成胶pH值=9,加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化Ih;老化结束后滴加5molL硝酸至pH值=6,随后搅拌条件下缓慢加入4.76ml90gL硝酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.5h;加入IOwt%氢氧化钾溶液调pH值=9,在95°C搅拌下恒温老化2h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物干基）：水=1:0.7:9进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按RE2O3:固体沉淀物（干基）：水=0.08:1:9加入水和氯化铈溶液，搅拌下加入氨水调pH值=7，70°C搅拌60分钟，所得产品经过滤、洗涤后在ll〇°C下干燥15h，600度焙烧2h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料GL-2，元素分析化学组成为0·06Na20:6·9RE2〇3:4·6Ah〇3:88·4Si02。其孔体积为1·67mlg_1，比表面积为291m2g_1，最可几孔径在43nm，BL酸比值为1.54。[0031]实施例3[0032]取13.4mlNaY沸石导向剂与46ml200gL的硅酸钠水溶液混合均匀，加水稀释到SiO2浓度为45gL，搅拌均匀后与5.5molL盐酸溶液在90°C下中和成胶老化，成胶pH值=10，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化2.5h;老化结束后滴加5.5molL硫酸至pH值=5.5，随后搅拌条件下缓慢加入12.41ml90gL硫酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌I.Oh;加入氨水调PH值=10,在70°C搅拌下恒温老化2.5h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硫酸铵：固体沉淀物干基）：水=1:〇.8:10进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按RE2O3:固体沉淀物干基）：水=0.04:1:7加入水和硝酸镧溶液，搅拌下加入氨水调pH值=8，90°C搅拌120分钟，所得产品经过滤、洗涤后在130°C下干燥10h，580度焙烧2.5h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料GL-3，元素分析化学组成为0.08Na20:4.IRE2O3:9.9Al2〇3:85.9Si02。其孔体积为1.54mlg_1，比表面积为153m2g_1，最可几孔径在64nm，BL酸比值为1.61。[0033]实施例4[0034]取40.2mlNaY沸石导向剂与98.4ml250gl水玻璃混合均匀，加水稀释到SiO2浓度为55gL，搅拌均匀后与4.5molL盐酸溶液在85°C下中和成胶老化，成胶pH值=9.5，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化1.8h;老化结束后滴加4.5molL醋酸溶液至pH值=4.5，随后搅拌条件下缓慢加入57.Oml90gL氯化铝溶液，加入完毕后继续搅拌2.2h;加入氨水调pH值=9.5,在80°C搅拌下恒温老化1.8h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物干基）：水=1:0.4:7进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按RE2O3:固体沉淀物干基）：水=0.1:1:10加入水和硝酸铈溶液，搅拌下加入氨水调pH值=9，80°C搅拌80分钟，所得产品经过滤、洗涤后在140°C下干燥8h，620度焙烧1.5h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料GL-4，元素分析化学组成为0.15Na20:9.3RE2〇3:14.3Al2〇3:76.3Si02。其孔体积为1.02mlg_1，比表面积为319m2g_1，最可几孔径在31nm，BL酸比值为0.96。[0035]实施例5[0036]取20.ImlNaY沸石导向剂与47.7ml正硅酸乙酯混合均匀，加水稀释到Si02浓度为60gL，搅拌均匀后与4mo1L盐酸溶液在70°C下中和成胶老化，成胶pH值=7，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化2h;老化结束后滴加4molL盐酸至pH值=5，随后搅拌条件下缓慢加入27.7ml90gL硫酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.8h;加入氨水调pH值=8,在85°C搅拌下恒温老化1.2h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物干基）：水=1:0.3:6进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按RE2O3:固体沉淀物干基）：水=0.02:1:12加入水和镧、铈混合氯化稀土溶液，搅拌下加入氨水调pH值=8.5,95°C搅拌100分钟，所得产品经过滤、洗涤后在l〇〇°C下干燥20h，500度焙烧3.5h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料GL-5，元素分析化学组成为0·IONa2O:2·IRE2O3:12·9Al2〇3:84·9Si02。其孔体积为1.25mlg_1，比表面积为255m2g_1，最可几孔径在52nm，BL酸比值为1.38。[0037]对比例1:[0038]按CN201110251792.6实施例3制备对比例材料CGL-1。其孔体积为0.79mlg_1，比表面积为301m2g_1，最可几孔径在15.4nm，BL酸比值为0.14。[0039]对比例2:[0040]取13.4mlNaY沸石导向剂与46ml200gL的硅酸钠水溶液混合均匀，加水稀释到SiO2浓度为45gL，搅拌均匀后与5.5molL盐酸溶液在90°C下中和成胶老化，成胶pH值=10，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化2.5h;老化结束后滴加5.5molL硫酸至pH值=5，随后搅拌条件下缓慢加入12.41ml90gL硫酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌I.Oh;加入氨水调PH值=10,在70°C搅拌下恒温老化2.5h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硫酸铵：固体沉淀物干基）：水=1:0.8:10进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，所得固体在130°C下干燥IOh，580度焙烧2.5h得对比中大孔硅铝材料CGL-2，元素分析化学组成为0.09Na20:10.3Al2〇3:89.6Si02。其孔体积为1.59mlg_1，比表面积为166m2g_1，最可几孔径在59nm，BL酸比值为1.35。[0041]表1GL-3与CGL-2800°C100%水蒸气条件下老化17h前后孔结构数据[0043]从表1可以看出，本发明GL-3与对比例CGL-2相比，经800°C100%水蒸气条件下老化17h后，具有更好的比表面积保留率。[0044]当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

权利要求：1.一种含稀土的中大孔硅铝材料，其特征在于，所述含稀土的中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为:Na2O:Al2O3:SiO2:RE2O3=0-0.3:2-16:75-92:2-10;其孔体积为0.8-2mlg_1，比表面积为150-350m2g_1，最可几孔径在30-100nm，BL酸比值为0.6-1.9。2.根据权利要求1所述的含稀土的中大孔硅铝材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤:将NaY沸石导向剂与含硅溶液按SiO2质量比1:3〜1:5混合，搅拌均匀后与酸溶液在60-90°C中和成胶老化，成胶pH值7-10，老化时间0.5小时以上;随后调pH值4-6，按外加铝源引入后溶液中总Al2O3:总SiO2=0.04-0.2重量比加入外加铝源，搅拌30min以上;采用碱溶液调胶体pH值7-10，在70-100°C老化Ih以上;将所得固体沉淀物过滤、洗涤，进行铵盐交换去除杂离子，随后与稀土溶液混合，向其中加入氨水溶液，调pH值6-9，在60-100°C下搅拌30分钟以上，经过滤、洗涤后再在100-150°C下干燥，400-650°C焙烧得含稀土的中大孔硅铝材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述导向剂的组成摩尔比为SiO2:Al2〇3:Na2〇:H2〇=14〜16:0.7〜1.3:14〜16:300〜330。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含硅溶液选自水玻璃，硅酸钠，四乙基硅水溶液中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的外加铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为无机酸或者是有机酸。7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、蚁酸、碳酸中的一种或多种。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐交换，是将过滤所得的固体沉淀物按沉淀物干基:铵盐:H2O=1:0.1-1:5-10的重量比在室温至100°C下交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量质量百分比低于0.3wt%，交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土溶液中的稀土，选自氯化镧、氯化铈、硝酸镧、硝酸铈、硝酸稀土、氯化稀土中的一种或多种。

百度查询： 中国石油天然气股份有限公司 一种含稀土的中大孔硅铝材料及其制备方法

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