申请/专利权人：青岛迈特达新材料有限公司

申请日：2017-09-08

公开（公告）日：2022-07-22

公开（公告）号：CN107522602B

主分类号：C07C43/30

分类号：C07C43/30;C07C41/56;C07C41/58

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2022.07.22#授权;2018.01.26#实质审查的生效;2017.12.29#公开

摘要：本发明公开一种制备DMM2的工艺，其采用甲缩醛和水为反应原料，在催化精馏塔的催化精馏作用下，反应生成的甲醇及部分未转化的水与原料中的甲缩醛在催化精馏塔塔顶连续共沸蒸出，反应生成的DMM2进入催化精馏塔塔底得到不同DMM2浓度的反应液，采出后经精馏分离得到DMM2产品；所述的反应原料中水的质量分数为0.1～15％，水的转化率为5～100％；所述的催化精馏塔反应段温度为40～200℃，反应压力为0.1～3.0MPaA，回流比为0.2～10。本发明可高选择性的反应生成DMM2，工艺方法流程简单，原料价廉易得，且解决了现有各种聚甲氧基二甲醚生产工艺路线生产DMM2难度大、过程复杂的问题，大大缩短了DMM2生产工艺流程，显著降低了投资和能耗。

主权项：1.一种制备DMM2的工艺，其特征在于，采用的设备包括催化精馏塔，所述催化精馏塔的塔体内部自上而下依次包括精馏段、反应段和提馏段，在反应段内装有催化剂，在精馏段和提馏段内装有填料或塔板，在塔体上设置有原料进料口，塔体的顶部通过共沸物连续出料管连接回流罐，在共沸物连续出料管上设置有冷凝器，回流罐连接回流泵，回流泵的出口连接出料管路和回流管路，回流管路连接塔体顶部，塔体的底部连接有反应液出料管，在反应液出料管上设置有输送泵，在塔体的底部还设置有再沸器；采用甲缩醛和水为反应原料，在催化精馏塔内催化剂的作用下，甲缩醛和水发生如下反应： 所述催化剂为固体酸催化剂中的酸性阳离子交换树脂、改性离子交换树脂、分子筛、固体超强酸、负载型杂多酸、负载型液体酸、负载型酸性离子液体、负载型固体磷酸、负载型过渡金属、负载型过渡金属氧化物、过渡金属盐中的一种或多种；在催化精馏作用下，反应生成的甲醇及部分未转化的水与原料中的甲缩醛在催化精馏塔塔顶连续共沸蒸出，反应生成的DMM2进入催化精馏塔塔底得到不同DMM2浓度的反应液，采出后经精馏分离得到DMM2产品；所述反应原料中还含有甲醛和或甲醇，水以甲醛和或甲醇水溶液的形式添加，其中甲醇在总进料量中的质量分数为1～32％，所述的反应原料中水的质量分数为0.1～15％，水的转化率为5～100％；所述的催化精馏塔反应段温度为40～200℃，反应压力为0.1～3.0MPaA，回流比为0.2～10。

全文数据：一种制备DMM2的工艺及系统技术领域[0001]本发明属于化工生产工艺技术领域，主要涉及聚甲氧基二甲醚二聚体即DMM2的制备工艺及系统。背景技术[0002]我国“富煤、贫油、少气”的资源禀赋决定了国家大力支持和发展清洁煤化工及其下游产品的产业政策。聚甲氧基二甲醚以甲醇为原料，可以在煤化工和石油化工之间起到桥梁的作用，开发先进的聚甲氧基二甲醚生产方法和装置，有利于节约原油能源，对于我国能源储备和能源安全有着重要的战略意义。[0003]聚甲氧基二甲醚结构通式为CH3OCH2〇nCH3,简称DMMn或PODEn等，是目前公认的富氧清洁柴油调和组分和环保溶剂替代组分。DMMn作为清洁柴油调和组分，十六烷值高达76,无硫无芳烃，能与柴油馏分任意比例混溶，不仅能改善柴油发动机的燃烧状况，而且能够显著减少尾气污染物排放，具有广阔的应用前景。DMMn作为环保溶剂替代组分，具有优良的溶解性能，与其他常规溶剂复配，可广泛用于橡胶制备、金属清洗、胶黏剂制备、印染助剂制备及油漆涂料稀释剂制备等众多领域。[0004]聚甲氧基二甲醚的合成和应用研究始于国外，国内研究虽然起步较晚，但是在合成和工业化研究方面已取得较大的成就。现已公开的专利技术，无论原料路线、催化体系和反应器形式如何变化，得到的都是DMMn混合物，反应液经分离后得到的普遍为DMM3〜4或DMM3〜5产品，反应混合物中含量仅次于甲缩醛DMMl的DMM2组分大多数未得到分离利用，而是随未反应完全的甲缩醛、甲醛等原料组分循环返回反应器。[0005]DMM2可以作为优良的环保溶剂替代组分，但是其制备和分离却是现有已公开专利技术难以解决的难题。难以高选择性制备DMM2的主要原因在于甲醛和甲缩醛合成DMMn的反应属于酸催化的可逆平衡反应，反应体系达到反应平衡时，反应产物中具有不同缩合度的DMM2〜8，各组分浓度符合Schulz-Flory分布，无法直接获得单一缩合度的产物，即现有专利技术无法直接单独制备DMM2、DMM3等单一组分，而是必然获得DMM2〜8混合物，造成DMM2的选择性不高；其次，现有专利技术采用的反应原料为甲缩醛和甲醛，甲醛可以是三聚甲醛、多聚甲醛、甲醛水溶液、高浓度甲醛水溶液或者气体甲醛中的一种，无论采用何种原料，反应得到的混合物中均存在大量的甲醛、甲醇及水等组分，这些组分与DMM2组分存在复杂的相平衡关系，简单精馏分离无法得到高品质的DMM2产品。[0006]现有公开专利中，DMM2产品均是和DMM3〜8同时获得的，并且为了获得DMM2，普遍需要采用物理或化学方法将反应混合物中的甲醛除去后，再进行精馏分离。专利〇吧01310250882.2、〇吧01310251162、〇呢01310252741.4、0呢01410773772.9分别公开了一种精制及提纯聚甲氧基二烷基醚的方法，其分别通过在聚甲氧基二烷基醚平衡产物中加入氢氧化钠、过碳酸钠、亚硫酸盐、氨气以达到除去剩余甲醛的目的，处理后的物料经过蒸馏分离，收集不同沸程的组分，可以分别获得DMM2、DMM3等组分。专利CN201310231273.2、CN201310232101.7分别公开了一种固定床和浆态床催化加氢精制聚甲醛二烷基醚的方法，采用固定床或浆态床加氢精制反应器，对含有聚甲醛二烷基醚产物的平衡体系进行催化加氢精制，以除去其中含有的甲醛，使得能够通过后续精馏获得高纯度聚甲醛二烷基醚。专利CN201410008770.0公开了一种聚甲氧基二甲醚的生产装置系统及生产工艺，其反应产物经过吸附脱酸系统、第一至第三精馏塔系统以及吸附脱水系统处理后，分别得到DMM2和DMM3〜4两种产品，整个过程流程复杂，吸附脱酸、脱水系统需反复再生，大量DMM2循环，DMM2作为产品的收率显著低于DMM3〜4,并且其中仍含有甲醛等杂质组分。专利CN201310684776.5公开了一种聚甲氧基二甲醚的制备工艺装置及方法，其反应产物经过闪蒸、一级及二级萃取等分离过程分别得到DMM2〜5产品，使用大量萃取剂循环，同样具有流程复杂、DMM2收率低的不足。[0007]上述工艺方法都不是以获得DMM2为主要产物的工艺过程，其主要产物均是DMM3〜5或DMM3〜8,流出反应器的混合反应液中，含量仅次于甲缩醛的DMM2组分需要大量的在反应系统和分离系统之间循环，能耗较高并且无法分离得到高品质DMM2产品，为了得到少量DMM2产品，普遍需要使用物理或化学的方法将混合反应液中的甲醛移除，工艺流程长，存在间歇操作设备，容易产生固废，甲醛利用率低，并且DMM2的收率显著低于DMM3〜5或DMM3〜8〇发明内容[0008]基于上述技术问题，本发明提供一种制备DMM2的工艺及系统。[0009]本发明所采用的技术解决方案是：[0010]—种制备DMM2的工艺，其是采用甲缩醛和水为反应原料，在催化精馏塔内催化剂的作用下，发生如下反应：[0012]在催化精馏作用下，反应生成的甲醇及部分未转化的水与原料中的甲缩醛在催化精馏塔塔顶连续共沸蒸出，反应生成的DMM2进入催化精馏塔塔底得到不同DMM2浓度的反应液，采出后经精馏分离得到DMM2产品；[0013]所述的反应原料中水的质量分数为0.1〜15%，水的转化率为5〜100%;[0014]所述的催化精馏塔反应段温度为40〜200°C，反应压力为0.1〜3.0MPaA，回流比为0.2〜10〇[0015]优选的，所述反应原料中还含有甲醛和或甲醇，水以甲醛和或甲醇水溶液的形式添加，其中甲醇在总进料量中的质量分数为1〜32%。甲醛参与发生如下反应：[0017]优选的，所述催化精馏塔塔顶采出的甲醇、水、甲缩醛共沸物经精馏分离，改变其中的甲醇和或水的浓度之后，返回催化精馏塔内循环使用。[0018]优选的，所述催化精馏塔塔顶出料中，甲醇的质量分数为2〜32%，水的质量分数为0〜8%〇[0019]优选的，通过控制催化精馏塔塔底温度以调控催化精馏塔塔底出料组成。[0020]优选的，所述催化精馏塔塔底的反应液经采出后在常规精馏塔或另一催化精馏塔中精馏分离。[0021]优选的，所述催化剂为固体酸催化剂，包括酸性阳离子交换树脂、改性离子交换树月旨、分子筛、固体超强酸、负载型杂多酸、负载型液体酸、负载型酸性离子液体、负载型固体磷酸、负载型过渡金属、负载型过渡金属氧化物、过渡金属盐中的一种或多种。[0022]—种制备DMM2的系统，包括催化精馏塔，所述催化精馏塔的塔体内部自上而下依次包括精馏段、反应段和提馏段，在反应段内装有催化剂，在精馏段和提馏段内装有填料或塔板，在塔体上设置有原料进料口，塔体的顶部通过共沸物连续出料管连接回流罐，在共沸物连续出料管上设置有冷凝器，回流罐连接回流栗，回流栗的出口连接出料管路和回流管路，回流管路连接塔体顶部，塔体的底部连接有反应液出料管，在反应液出料管上设置有输送栗，在塔体的底部还设置有再沸器。[0023]优选的，所述原料进料口位置位于反应段、精馏段下部或者提馏段上部。[0024]优选的，所述反应液出料管与下游精馏塔的进料口连接。[0025]本发明的有益技术效果是：[0026]本发明以甲缩醛和水为反应原料，在催化精馏塔的催化精馏作用下，高选择性的反应生成DMM2和甲醇，通过催化精馏作用使反应生成的甲醇及部分未转化的水与进料中的甲缩醛在催化精馏塔塔顶连续共沸蒸出，反应生成的DMM2进入催化精馏塔塔底得到不同DMM2浓度的反应液，采出后经精馏分离得到DMM2产品。本发明所述工艺方法流程简单，原料价廉易得，且解决了现有各种聚甲氧基二甲醚生产工艺路线生产DMM2难度大、过程复杂的问题，大大缩短了DMM2生产工艺流程，显著降低了投资和能耗，非常适用于工业化生产。附图说明[0027]下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明：[0028]图1为本发明制备DMM2系统的一种实施方式结构示意图；[0029]图2为本发明制备DMM2系统的另一种实施方式结构示意图。具体实施方式[0030]以下具体实施例仅仅用于说明本发明，而不在于限制本发明的保护范围，在阅读本发明后，相关领域技术人员根据本发明的实质原理所做的各种等价形式的修改均属于本申请所述权利要求所限定的范围之内。[0031]—种制备DMM2的工艺，其是采用甲缩醛和水为反应原料，在催化精馏塔内催化剂的作用下，发生如下反应：[0033]在催化精馏作用下，反应生成的甲醇及部分未转化的水与原料中的甲缩醛在催化精馏塔塔顶连续共沸蒸出，反应生成的DMM2进入催化精馏塔塔底得到不同DMM2浓度的反应液，采出后经精馏分离得到DMM2产品；[0034]所述的反应原料中水的质量分数为0.1〜15%，水的转化率为5〜100%;[0035]所述的催化精馏塔反应段温度为40〜200°C，反应压力为0.1〜3.0MPaA，回流比为0.2〜10〇[0036]本发明以甲缩醛和水为反应原料，在催化精馏塔的催化精馏作用下，高选择性的反应生成DMM2。本发明所述的EMM2是指化学式为CH3OCH2O2CH3的化合物，所述的DMM3〜8是指化学通式为〇130〇12011〇13，其中11=3、4、5、6、7、8的化合物。[0037]当然，上述反应原料中还可以含有甲醛和或甲醇，如果含有甲醛和或甲醇的情况下，原料水可以以甲醛水溶液或甲醇水溶液的形式添加，其中甲醇在总进料量中的质量分数为1〜32%。甲醛参与发生如下反应：[0039]本发明制备DMM2的工艺中甲缩醛和水是必须的组分，甲醛、甲醇为可选项，在催化精馏作用下，反应生成的甲醇及部分未转化的水与进料中的甲缩醛在催化精馏塔塔顶连续共沸蒸出（当然，进料若含有少量甲醇，这部分甲醇也是从塔顶与甲缩醛形成共沸物蒸出）。本发明使用催化精馏技术，使水由现有工艺技术中的杂质组分转变成反应原料之一，甲醇的连续蒸出促进了反应⑴向右移动，提高了水的转化率，根据反应需要配制合适的原料水浓度，加上工艺条件控制，可实现水的高转化率，最高接近100%。在催化精馏塔塔底得到不同IMM2浓度的反应液，采出后经精馏分离脱除甲缩醛得到浓度大于90%的IMM2产品，继续精馏脱除DMM3-8等重组分后，得到浓度大于99%的DMM2产品。[0040]上述的反应原料甲缩醛和水或甲醛水溶液的进料方式，可以是各组分单独进料，也可以是各组分混合后进料，所述的反应原料可以在催化精馏塔的任意位置进料，优选在反应段进料。[0041]作为对本发明的进一步设计，所述催化精馏塔塔顶采出的甲醇、水、甲缩醛共沸物经精馏分离，改变其中的甲醇和或水的浓度之后，返回催化精馏塔内循环使用。催化精馏塔塔底采出的反应液继续精馏脱除甲缩醛等轻组分后，得到高浓度的DMM2产品，或者进一步精馏脱除其中少量的DMM3〜8组分获得更高浓度的DMM2产品。[0042]上述催化精馏塔塔顶出料中，甲醇的质量分数为2〜32%，水的质量分数为0〜8%〇[0043]更进一步的，通过控制催化精馏塔塔底温度以调控催化精馏塔塔底出料组成。催化精馏塔塔底出料组成可调、可控，其中水的质量分数为〇〜10%，除产物DMM2外，还含有少量DMM3〜8组分，控制催化精馏塔塔底温度可以直接采出不含甲缩醛等轻组分的DMM2产品，也可以采出含轻组分的反应液送至下一级精馏塔内精馏得到DMM2产品，所得的DMM2产品还可以进一步精馏脱除其中的少量DMM3〜8组分。其中，催化精馏塔塔底的反应液经采出后可在常规精馏塔或另一催化精馏塔中精馏分离。[0044]本发明工艺中所采用的催化剂为本领域现有技术中使用的固体酸催化剂，包括酸性阳离子交换树脂、改性离子交换树脂、分子筛、固体超强酸、负载型杂多酸、负载型液体酸、负载型酸性离子液体、负载型固体磷酸、负载型过渡金属、负载型过渡金属氧化物、过渡金属盐中的一种或多种。[0045]—种制备DMM2的系统，包括催化精馏塔，所述催化精馏塔的塔体内部自上而下依次包括精馏段、反应段和提馏段，在反应段内装有催化剂，在精馏段和提馏段内装有填料或塔板，在塔体上设置有原料进料口，塔体的顶部通过共沸物连续出料管连接回流罐，在共沸物连续出料管上设置有冷凝器，回流罐连接回流栗，回流栗的出口连接出料管路和回流管路，回流管路连接塔体顶部，塔体的底部连接有反应液出料管，在反应液出料管上设置有输送栗，在塔体的底部还设置有再沸器。[0046]作为对本发明的进一步设计，所述原料进料口位置位于反应段、精馏段下部或者提馏段上部，优选位于反应段。原料进料口通过原料进料管与预反应器连接。所述的预反应器为搅拌釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器等本领域常见的非均相反应器中的一种或多种的组合，当预反应器数量为两台或两台以上时，其连接方式为串联或并联，所述的预反应器操作温度为40〜200°C，压力O·1〜3·OMPaA，体积空速为O·1〜60。[0047]进一步的，所述反应液出料管与下游精馏塔的进料口连接，在下游精馏塔中可对反应液中的甲缩醛等进行脱除。如果有必要的话可再连接一精馏塔，以脱除少量的DMM3-8组分，进一步提高DMM2的产品纯度。[0048]更进一步的，为了降低单个塔的总高，本发明所采用的催化精馏塔可拆分为串联的2塔或3塔甚至更多塔的结构组合。[0049]下面通过具体应用实例对本发明作进一步说明：[0050]实施例1[0051]—种制备聚甲氧基二甲醚二聚体DMM2的工艺方法，采用如图1所示的系统结构，包括以下内容：[0052]反应设备为催化精馏塔1，塔内反应段装有适量强酸性阳离子交换树脂，塔内精馏段和提馏段装有高效填料，将反应原料通过计量栗以20gmin的速度送至催化精馏塔反应段中部，控制催化精馏塔反应段压力为〇.2MPaG，控制反应段温度为75°C，控制催化精馏塔回流比为5.0。[0053]反应原料为甲缩醛、甲醇、水的混合物，其中各组分的质量分数为：甲缩醛96.2%，甲醇2.33%，水1.47%。[0054]反应原料中的甲缩醛和水进入催化精馏塔反应段后，在催化剂作用下发生反应，自催化精馏塔塔顶回流栗出口以13.4gmin的速度采出甲缩醛、甲醇和水的共沸物，其组成为：甲缩醛89.3%，甲醇10.5%，水0.2%，以质量分数计。[0055]自催化精馏塔塔底以6.6gmin的速度采出反应液，其中77%的甲缩醛、21%的DMM2、2%的DMM3〜6，采出的反应液送至另外一台普通精馏塔2内分离，该塔常压操作，进料反应液中的甲缩醛全部从塔顶蒸出，塔底得到产物中DMM2质量分数为91.3%，其余为DMM3〜6〇[0056]计算可得，反应原料中水在催化精馏塔1内的转化率为90.88%。[0057]实施例2[0058]一种制备聚甲氧基二甲醚二聚体DMM2的工艺方法，采用如图2所示的系统结构，包括以下内容：[0059]反应设备为固定床反应器1与催化精馏塔2的组合，固定床反应器1内装有强酸性阳离子交换树脂，催化精馏塔2反应段装有足量的强酸性阳离子交换树脂，塔内精馏段和提馏段装有高效填料。[0060]反应原料为甲缩醛、甲醇和甲醛水溶液的混合物，其中各组分的质量分数为：甲缩醛90·41%，甲醇1%，水5·38%，甲醛3·21%。[0061]将上述反应原料预热至120°C后，通过计量栗以25gmin的速度送至固定床反应器顶部，在催化剂作用下反应原料中的甲缩醛和水或甲醛反应，达到反应平衡的预反应液在固定床底部流出，再送至催化精馏塔反应段。[0062]固定床出料送至催化精馏塔中部，控制催化精馏塔反应段压力为l.OMPaG，控制反应段温度为125°C，控制催化精馏塔回流比为3.5。[0063]自催化精馏塔2塔顶回流栗出口以18.lgmin的速度采出甲缩醛、甲醇和水的共沸物，其组成为：甲缩醛80.93%，甲醇14.7%，水4.37%;[0064]自催化精馏塔塔底以6.9gmin的速度采出反应液，其中含0.1%的水，27.3%的甲缩醛、67%的DMM2、5.6%的DMM3〜6，采出的反应液送至下游一台普通精馏塔3内分离，该塔常压操作，进料反应液中的甲缩醛全部从塔顶蒸出，塔底得到的产物中DMM2质量分数为92.3%，其余为DMM3〜6。[0065]计算可得，反应原料中水在固定床反应器1和催化精馏塔2内总的转化率为40.68%〇

权利要求：1.一种制备DMM2的工艺，其特征在于:采用甲缩醛和水为反应原料，在催化精馏塔内催化剂的作用下，发生如下反应：在催化精馏作用下，反应生成的甲醇及部分未转化的水与原料中的甲缩醛在催化精馏塔塔顶连续共沸蒸出，反应生成的DMM2进入催化精馏塔塔底得到不同DMM2浓度的反应液，采出后经精馏分离得到DMM2产品；所述的反应原料中水的质量分数为〇.1〜15%，水的转化率为5〜100%;所述的催化精馏塔反应段温度为40〜200°C，反应压力为0.1〜3.OMPaA，回流比为0.2〜10〇2.根据权利要求1所述的一种制备DMM2的工艺，其特征在于:所述反应原料中还含有甲醛和或甲醇，水以甲醛和或甲醇水溶液的形式添加，其中甲醇在总进料量中的质量分数为1〜32%〇3.根据权利要求1所述的一种制备DMM2的工艺，其特征在于:所述催化精馏塔塔顶采出的甲醇、水、甲缩醛共沸物经精馏分离，改变其中的甲醇和或水的浓度之后，返回催化精馏塔内循环使用。4.根据权利要求1所述的一种制备DMM2的工艺，其特征在于:所述催化精馏塔塔顶出料中，甲醇的质量分数为2〜32%，水的质量分数为0〜8%。5.根据权利要求1所述的一种制备DMM2的工艺，其特征在于:通过控制催化精馏塔塔底温度以调控催化精馏塔塔底出料组成。6.根据权利要求1所述的一种制备DMM2的工艺，其特征在于:所述催化精馏塔塔底的反应液经采出后在常规精馏塔或另一催化精馏塔中精馏分离。7.根据权利要求1所述的一种制备DMM2的工艺，其特征在于:所述催化剂为固体酸催化剂，包括酸性阳离子交换树脂、改性离子交换树脂、分子筛、固体超强酸、负载型杂多酸、负载型液体酸、负载型酸性离子液体、负载型固体磷酸、负载型过渡金属、负载型过渡金属氧化物、过渡金属盐中的一种或多种。8.—种制备DMM2的系统，其特征在于:包括催化精馏塔，所述催化精馏塔的塔体内部自上而下依次包括精馏段、反应段和提馏段，在反应段内装有催化剂，在精馏段和提馏段内装有填料或塔板，在塔体上设置有原料进料口，塔体的顶部通过共沸物连续出料管连接回流罐，在共沸物连续出料管上设置有冷凝器，回流罐连接回流栗，回流栗的出口连接出料管路和回流管路，回流管路连接塔体顶部，塔体的底部连接有反应液出料管，在反应液出料管上设置有输送栗，在塔体的底部还设置有再沸器。9.根据权利要求8所述的制备DMM2的系统，其特征在于:所述原料进料口的位置位于反应段、精馏段下部或者提馏段上部。10.根据权利要求8所述的制备MM2的系统，其特征在于:所述反应液出料管与下游精馏塔的进料口连接。

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