申请/专利权人：深圳市钢昱碳晶科技有限公司

申请日：2023-07-01

公开（公告）日：2024-03-22

公开（公告）号：CN117735540A

主分类号：C01B32/205

分类号：C01B32/205;H01M4/587

优先权：

专利状态码：在审-公开

法律状态：2024.03.22#公开

摘要：本发明提出一种钢水孕育制造人造石墨负极材料的方法与装置，采用低碳含量的润湿性好的钢水作为工艺介质，向钢水中投送经过预热的钢桶包装的非压实状态的碳素粉体，经过1600‑1750℃高温孕育微溶解处理，降温后进行级联的1250‑1450℃低温孕育处理，实现石墨化度的提升，比表面积的改善和SEI成膜均匀性的提升，本发明的装置从坩埚上部环形出料盲区内得到“微压缩态的碳素粉体聚集体”，组合陶瓷套管的液封功能，实现了大部分的碳素粉体原材料被动态压制浸没在钢水中进行高低温级联孕育处理，排料时粉体不会泄露到炉内坩埚的外部空间，装置运行稳定性好，制造能耗低，得到的人造石墨粉体质量一致性好，生产效率高，产品克容量高于355mAhg，首次效率大于94％。

主权项：1.钢水孕育制造人造石墨负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1向低碳含量高温钢水中投放非压实状态的碳素粉体物料采用低碳含量的高温钢水作为工艺介质，高温钢水位于真空炉内部的坩埚中，在真空或惰性气体保护气氛下对碳素粉体原材料进行高低温级联孕育处理，在向高温钢水中投放碳素粉体原材料进行高温孕育处理前，高温钢水的初始碳含量控制介于0.8wt.％至2.1wt.％，高温钢水的初始温度控制介于1600℃至1750℃；投料时采用上下移动的活塞在其下部机械吊装钢桶包装的碳素粉体原材料，将钢桶包装的碳素粉体物料在装置中部的预热真空仓内预热至600℃至1200℃后，再投放输送到高温钢水中进行高温孕育处理；碳素粉体原材料在钢桶包装物中处于松装的状态，或者振实而非压实的状态；碳素粉体原材料的粒径控制目标与人造石墨负极材料成品的粒径相同或者接近；碳素粉体原材料的初始碳含量大于99％，包括针状焦熟焦，低硫石油焦，天然石墨，无烟煤，焦炭中的一种或者多种的组合物；2高低温级联孕育处理投放物料结束后，保持碳素粉体处于浸没于高温钢水中的状态进行高温孕育处理，高温孕育处理的工艺温度控制介于1600℃至1750℃温度区间，在1600℃至1750℃温度区间进行高温孕育的总时间控制介于15分钟至90分钟，高温孕育处理时，高温钢水同与其接触的碳素粉体的液-固界面之间处于润湿状态，15分钟接触角小于75度，低碳含量的高温钢水同与其接触的碳素粉体之间实现两种熔蚀反应：一是低碳含量的高温钢水同与其接触的碳素粉体表面的高活性碳发生微溶解反应；二是低碳含量的高温钢水通过毛细作用渗透进入与碳素粉体多晶体的晶界处，与晶界处的无定形碳，或者称为非晶碳，发生微溶解反应；随着高温孕育的进行，高温钢水中溶解的碳元素的含量逐渐上升到2.11wt.％以上至饱和状态，此前的不饱的钢水工艺介质变成了饱和的铁水工艺介质；经过高温孕育处理后，将处于饱和状态的铁水及其经过熔蚀反应的碳素粉体的液-固两相混合物一起降温至1250℃至1450℃温度区间，进行工序上级联的低温孕育处理过程，在1250℃至1450℃温度区间进行低温孕育的总时间介于30分钟至180分钟；在降温过程中以及低温孕育过程中，铁水中碳的饱和溶解度逐渐下降，过饱和的碳从铁水溶液中陆续析出，在碳素粉体多晶体的晶界处析出的碳元素参与重结晶，从而提升碳素粉体的石墨化度；在碳素粉体表面析出的碳元素形成碳的包覆沉积层，改善碳素粉体原材料的比表面积，提升在电池应用时人造石墨粉体SEI成膜的均匀性；低温孕育处理后，碳素粉体与高碳含量的低温铁水之间的润湿性变差，30分钟接触角增加到大于105度的钝角，有利于后续排料时从低温铁水中快速上浮，并减少碳素粉体表面因为润湿效应而携带的微量铁元素的数量，为后续半成品人造石墨粉体的酸洗工作降低负荷；在进行上述的高低温级联孕育处理时，为保持坩埚内部的碳素粉体与钢水铁水之间处于接触的状态，本发明采用以下的组合压制方法：在坩埚中心的陶瓷套管内部的区域，采用活塞将碳素粉体下压进入钢水铁水中，活塞采用氧化锆系陶瓷材料或者碳化锆陶瓷材料或者石墨材料制备；在陶瓷套管的外圆和坩埚内壁之间的环形区域，采用坩埚上部环形出料盲区内处于“微压缩态的碳素粉体聚集体”将下部的碳素粉体实现动态压制于钢水铁水中；利用其余尚在下部的钢水铁水中处于浸泡状态的大量的碳素粉体的浮力形成的向上合力，对存在于坩埚上部环形出料盲区内的这部分碳素粉体施加向上的压力，坩埚上部环形出料盲区内的这部分碳素粉体受压后形成具有“微压缩态的碳素粉体聚集体”，基于作用力与反作用力相等法则，“微压缩态的碳素粉体聚集体”对下部的浸泡在钢水铁水中的碳素粉体实现动态压制于钢水铁水中的功能；在坩埚内部，浸泡在钢水铁水中这部分还没有上浮到钢水铁水液面以上的碳素粉体和钢水铁水形成液-固两相区；坩埚采用氧化锆系陶瓷材料或者碳化锆为主的陶瓷材料烧结而成，或者采用氧化锆系陶瓷材料或者碳化锆为主的陶瓷材料作为坩埚的内衬，石墨材料作为坩埚的外壳，构成双层结构的复合坩埚；3负压抽吸-气力输送和螺旋输送组合方式排出物料进行低温孕育处理后，本发明在向真空炉外部排出物料时采用负压抽吸-气力输送和螺旋输送的组合方式，通过动态的将位于坩埚上部环形出料盲区内处于“微压缩态的碳素粉体聚集体”采用负压抽吸-气力输送到出料管及其连接的出粉水冷螺旋输送器的内部，出料管采用石墨或者氧化锆系陶瓷材料制作；在排出物料时，坩埚上部环形出料盲区的下部位于液-固两相区内的碳素粉体梯次上浮至环形出料盲区内，然后被负压抽吸-气力输送到出料管及其连接的出粉水冷螺旋输送器内，并被排出到真空炉的外部的旋风分离器；坩埚中心陶瓷套管液封区域内的液-固两相区内的碳素粉体物料，在排料的末期采用活塞向下运动，挤压转移到陶瓷套管的底部及外圆区域的铁水中；本发明采用液封高度为H3的钢水铁水或者液-固两相混合物组合坩埚中心的陶瓷套管的静密封，液封高度与排料时采用的负压抽吸风机形成的真空度或者增压后的气体压力相适配，对导入真空炉内的起到排料工艺作用的惰性气体实现液封，防止排料时惰性气体携带碳素粉体泄露到真空炉内坩埚的外部空间，影响设备的电气安全和设备的运行稳定性；出粉水冷螺旋输送器在转动的同时实现对高温碳素粉体物料及其气力输送惰性气体的强制冷却，以及向外部机械输送粉体物料的功能；在真空炉外部，粉体物料和冷却后的惰性气体的气-固两相混合物从出粉水冷螺旋输送器进入与其连接的2至5级旋风分离器以及除尘器，在旋风分离器内实现输送气体同粉体物料的气-固分离，分离后的输送气体经罗茨风机增压30至100kPa后进入惰性气体储气罐以供循环用于排出物料，分离后的近成品人造石墨粉体固体物料在旋风分离器内继续冷却到100℃以下后再排出，旋风分离器采用水冷夹套，从旋风分离器冷却后排出的近成品人造石墨粉体继续采用稀硫酸或者稀硝酸水溶液进行溶解除铁，经后续的清洗-过滤-干燥-粒度分级后得到人造石墨粉体负极材料成品；4铁水吹氧脱碳处理成低碳含量的钢水在排料后，在真空气氛下或者惰性气体保护气氛下对余下在坩埚内部的铁水进行吹氧脱碳处理，通过向铁水中吹入适量氧气或者氧气和惰性气体的混合气体将铁水溶液中溶解的部分碳元素进行氧化，反应生成一氧化碳气体，利用坩埚上部的出料管及水冷螺旋输送器的通道，采用负压抽吸排出到真空炉的外部；通过向铁水中吹氧脱碳处理，铁水中的碳含量从大于2.1％的饱和状态调制到介于0.8wt.％至2.1wt.％之间的非饱和状态，转变成钢水，并将钢水的温度调整到介于1600℃至1750℃温度区间，重新形成与碳素粉体润湿性良好的低碳含量的高温钢水工艺介质，然后继续向钢水中投料进行下一批次的生产。

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