申请/专利权人：中国科学技术大学

申请日：2019-03-12

公开（公告）日：2024-03-29

公开（公告）号：CN109827865B

主分类号：G01N5/04

分类号：G01N5/04

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.03.29#授权;2019.06.25#实质审查的生效;2019.05.31#公开

摘要：本发明公开了一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置，所述装置包括可控温进气管线、质量流量控制器、电磁阀、压力控制阀、热重分析仪、可控温排气管线、进样阀箱、气相色谱质谱联用装置、数据采集单元和计算机。其中，进样阀箱包括六通阀、加热单元、定量环、进样转接头。通过此装置，可定性与定量的研究材料在不同温度、压力和气体氛围下的反应及热解失重情况，并可在线分析反应过程中所逸出的气体，结构可靠，操作简便，为研究特殊环境下材料热解机理提供设备支撑。

主权项：1.一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置，其特征在于：所述装置包括可控温进气管线、质量流量控制器、电磁阀、压力控制阀、热重分析仪、可控温排气管线、进样阀箱、气相色谱质谱联用装置、数据采集单元和计算机；其中：所述的可控温进气管线，包括反应气体的三路供气管线和保护气体的一路供气管线；反应气体用于提供材料热解的多种气氛环境，保护气体用于保护热重分析仪器里称量天平的稳定；所述的质量流量控制器安装于热重分析仪可控温进气管线上，通过控制电磁阀来控制管路中气体的流量；可控温排气管线上装有压力控制阀，可对反应压力进行监控，形成反应环境的高压条件；所述的热重分析仪用于提供热解发生装置及材料失重量的称量，其热解炉体可承受高压；所述的可控温排气管线提供材料热解后逸出气进入色谱质谱联用装置的管路；所述进样阀箱包括六通阀、加热单元、定量环、进样转接头，其可控制进入色谱质谱联用装置逸出气体的进样时间与进样量，并与色谱质谱联用装置的分流不分流进样口匹配；所述气相色谱质谱联用装置用于定性定量分析逸出气体的理化性质；所述数据采集单元，用于采集记录装置中管线压力、流量、温度值及设备运转情况，计算机通过与设定值比较来对参数进行控制；所述计算机用于提供装置软件操作控制平台及数据分析功能；所述的可控温进气管线为耐高压和腐蚀的18英寸316不锈钢管，可控温排气管线为耐高压和腐蚀的116英寸316不锈钢管，所述进样转接头为116英寸管转分流不分流进样口的进样针转接头；所述的可控温进、排气管线外包裹有加热带，最高可控制加热到300℃。

全文数据：一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置技术领域本发明涉及材料热解分析装置的技术领域，具体涉及一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置。背景技术热重分析通过测量材料在特定升温程序下质量随时间的变化，来研究材料组成、相转变、热稳定性和反应动力学机理的一种分析方法，广泛应用于各种无机、有机材料的研究中。为了进一步研究材料组成和热分解机理，热重分析仪常与其他分析设备，如差示扫描量热仪、傅里叶红外光谱仪、质谱仪等联用，进行材料性能的综合分析。现有的热重分析技术大都在常压下对物质的热解进行分析，除保护气外，一般只通入一种反应气体。而生产实际中，如能源、化工、冶金、航空航天等领域反应环境复杂，很多都涉及高压环境；特殊的反应环境和反应产物精准的在线分析对材料热稳定性能和反应机理的深入研究具有重要意义，而现有的分析装置不能满足实际需求。中国专利CN101692076A公开了一种基于红外炉和GC-MS的卷烟模拟燃吸在线分析方法及装置，其使用两路气氛常压的环境对材料热解产物进行在线分析，不能提供材料在热解过程中重量的变化，无法对反应机理做深入研究。中国专利CN101692031A公开了利用热重分析仪和GCMS实现卷烟模拟燃烧在线分析方法及其装置，将热重分析仪与GCMS联用，解决了裂解仪分析使用样品量小，裂解气氛只能是惰性气，定量不准确的问题，但是其只多引入一路氧气，而且反应压力不能控制，裂解产物通过冷凝捕集加热脱附进样，在冷凝与加热过程中，气体的物理化学性质可能会发生不可预见的变化，不能达到原位在线分析的目的。中国专利CN102109446A公布了控制热天平分析仪反应气窜流的方法及加压热天平分析仪，此分析仪可控制反应气体的压力达到50atm，可用于水蒸气等特殊气氛，并防止反应气窜入天平而造成天平的不稳，但不能实现多种气氛同时通入条件的高压热解反应，气体通入流量不能控制，对于热解逸出气不能实时分析，操作繁琐。中国专利CN104614272B公开的高温加压热天平及应用方法，此装置利用保护气和充压口通入惰性气体来满足实验压力，通过调压阀来控制压力，其压力控制范围窄，只从常压到4Mpa，其反应气氛不能满足多路气体同时通入，通入气体流量无法控制，热分解的产物也无法在线分析，实验过程复杂。中国专利CN105136601A公开了一种高温场与复杂气氛环境的静态耦合装置可模拟材料在可控的多种氧化和腐蚀性气氛环境下高温性能，此装置的仅提供了一个高温和氧化或腐蚀的气氛条件研究材料高温抗氧化、抗腐蚀能力，其天平设计与有保护气的热重分析天平相比稳定性差，不能分析材料的热解问题，也无法对逸出气等进行进一步分析。文献王永刚,武练增.用于煤气化动力学研究的高温高压热重装置[J].山西化工,19892:25-26；徐跃年.加压热重仪[J].仪器仪表与分析监测,19951:36-37报道了高压热重分析装置，这些装置存在着可调节压力范围窄，实验的反应气氛少，不能对热解产物在线分析等问题。现有设备所存在的局限性无法同时满足在多气氛、特殊反应气氛如易液化气体与高压反应条件下对材料热解反应特性及逸出气理化性质进行准确的原位分析，设备集成化程度低，操作复杂。发明内容本发明的目的是为了满足对材料的热解反应机理实际研究需求，可模拟材料在实际高压多气氛反应环境下的热解过程，并能实时对产物进行分析而提出的一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置，所述装置包括可控温进气管线、质量流量控制器、电磁阀、压力控制阀、热重分析仪、可控温排气管线、进样阀箱、气相色谱质谱联用装置、数据采集单元和计算机；所述的可控温进气管线，包括反应气体三路供气管线和保护气体的一路供气管线；反应气体用于提供材料热解的多种气氛环境，保护气体用于保护热重分析仪器里称量天平的稳定；所述的质量流量控制器安装于热重分析仪可控温进气管线上，通过控制电磁阀来控制管路中气体的流量；可控温排气管线上装有压力控制阀，可对反应压力进行监控，形成反应环境的高压条件；所述的热重分析仪用于提供热解发生装置及材料失重量的称量，热解炉体可承受10Mpa高压；所述的可控温排气管线提供材料热解后逸出气进入气相色谱质谱联用装置的管路；所述进样阀箱包括六通阀、加热单元、定量环、进样转接头，六通阀与定量环可控制进入气相色谱质谱联用装置逸出气体的进样时间与进样量，通过转接头将管路与气相色谱质谱联用装置的分流不分流进样口匹配；所述气相色谱质谱联用装置用于定性定量分析逸出气体物理化学性质；所述数据采集单元，用于采集记录装置中管线压力、流量、温度值及设备运转情况，计算机通过与设定值比较来对参数进行控制；所述计算机用于提供装置软件操作控制平台及数据分析功能。所述的可控温进气管线为耐高压和腐蚀的18英寸316不锈钢管，可控温排气管线为耐高压和腐蚀的116英寸316不锈钢管，所述进样转接头为116英寸管转分流不分流进样口的进样针转接头。所述的可控温进、排气管线外包裹有加热带，最高可控制加热到300℃。进气管路可控温的目的在于，通入的反应气若沸点较高，进入未加热的管道后会发生液化；排气管线可控温的目的是防止热解产生的逸出气经过冷的管道凝结到管壁上，造成后续分析结果的不准确。所述的进样阀箱中六通阀及管路包裹加热带，可控制温度最高300℃。控制温度的目的是防止热解产生的逸出气在管壁上富集。所述的热重分析仪所能提供热解反应的最高温度为1100℃。所述的装置所能控制的压力范围为常压-8Mpa。所述的保护气体为氮气、氦气或氩气中的一种。所述的保护气与反应气进气流量控制范围为0-200mLmin。本发明中所述的反应气体包括但不限于空气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、乙烯、氦气、硫化氢、甲烷、氖气、氮气、氧化亚氮、氧气、丙烷、丙烯、二氧化硫、氙气，气体灭火剂，如七氟丙烷，哈龙1211、1301等灭火剂等。本发明中所述的热解分析的材料包括但不限于木材、烟草、煤、岩石、生物质材料、塑料、电池电极、金属制品、保温与阻燃材料、干粉灭火剂等。本发明中热重分析仪可提供升温速率范围：0.1-250℃min，称量最大质量为500mg，热重分析仪的天平为磁悬浮天平。气相色谱质谱联用装置为单四级杆气相色谱质谱联用仪。本发明与现有技术相比，其优点如下：1、可控温、控制流量的三路供气管路能实现材料在多种气氛下的热分解反应。2、能实现常压到8MPa压力范围的精确热分析。3、可准确控制热解产物到气相色谱质谱的进样时间与进样量，气相色谱能对此条件下热分解产物有效分离，质谱仪可精准分析其物理化学性质。4、装置集成化程度高，操作简便。附图说明图1是本发明的一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置结构原理图。图2是本发明的流程图。图3是进样阀箱里六通阀采样状态原理图。图4是进样阀箱里六通阀进样状态原理图。图中，1为可控温进气管线；2为质量流量控制器；3为电磁阀；4为热重分析仪；5为可控温排气管线；6为压力控制阀；7为进样阀箱；8为六通阀；9为进样转接头；10为气相色谱分流不分流进样口；11为气相色谱质谱联用装置；12为气体排出管线；13为载气管线；14为数据采集单元；15为计算机；16为定量环。具体实施方式以下参照附图及具体实施方式对本发明进行进一步说明。如图1所示，本发明的一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置，包括可控温进气管线1、质量流量控制器2、电磁阀3、热重分析仪4、可控温排气管线5、压力控制阀6、进样阀箱7、气相色谱质谱联用装置11、数据采集单元14和计算机15。上述的各个部分通过电气线缆与气体管路连接成一套分析装置。如图2所示，待分析的样品称量后放入热重分析仪4中，在计算机15中设定反应的压力、进气各管线流量、各管线外包裹电加热带温度、升温程序。反应条件达到设定的条件后，开始热解过程，材料失重情况实时记录。热解产物会通过气体排出管线12进入六通阀8，根据材料的失重曲线，确定材料热解发生的不同时间段来控制六通阀8进样时间间隔，分流不分流模式可根据具体热解材料进样气体浓度进行选择，热解产物经气相色谱分离后，进入质谱进行定性定量分析。本发明中的气体输运管线，包括可控温进气管线1、可控温排气管线5、进样阀箱7中的六通阀8外壁都包裹有电加热带，按照反应气体与热解逸出气体的性质来控制温度，防止其液化附着到管壁上，可控的最高温度为300℃，通过数据采集单元14和计算机15对温度控制。通过计算机15设定三路反应气体的流量，质量流量控制器2与电磁阀3来控制管路流量，从而实现不同配比的反应气氛环境。本发明中材料热解高压反应环境通过可控温排气管线1中的压力控制阀6实现。在热解程序设定中，预先设定反应压力，热重分析仪4耐高压的热解腔室内通入反应气体后，数据采集单元14会实时采集压力控制阀6处压力数据，计算机15将实际压力与预设的压力比较，再通过控制压力控制阀6压力低于预设压力，降低排出气体流量；压力高于预设值，则增加排出气体流量来维持设定反应压力的稳定。本发明中六通阀工作模式如下：图3表示六通阀转至采样状态：热重分析仪排出的气体经可控温排气管线5经定量环16，通过气体排出管线12排出；管线13中的载气经进样转接头9和分流不分流进样口进入气相色谱质谱联用装置。图4表示六通阀转至进样状态：载气将定量环16中的热解逸出气带入气相色谱质谱联用装置进行分析，热重分析仪排出的气体经气体排出管线12排出。实施例1称取5-20mg的样品置于热重分析仪坩埚中，根据实验条件，设定热解反应的压力当地气压-8MPa、进气各管线流量0-200mLmin、各管线外包裹电加热带温度室温-300℃、热解升温程序升温速率0.1-250℃min，最高温度1100℃，在反应条件达到设定条件后，开始热解过程，材料失重情况通过数据采集模块实时记录。热解逸出气体进入六通阀，根据材料的失重曲线，确定材料热解的不同阶段，从而设定六通阀采样的时间间隔。定量环体积根据材料热解产物气体量确定。热解产物经气相色谱分离后，进入质谱进行定性定量分析。色谱装置进样口的进样模式和气相色谱质谱联用装置分析条件应根据具体的热解材料和所使用的仪器进行确定。实施例2称取5mg的某型煤粉置于热重分析仪坩埚中，设定反应压力为5MPa，设定保护气为氮气，流量为50mLmin，反应气体分别为氮气,流量70mLmin，甲烷，流量10mLmin,二氧化碳，流量50mLmin，进气管线不加热，排气管线和六通阀外加热带设定温度为200℃，在升温速率20℃min下升到1000℃，在1000℃下平衡5min；六通阀采样时间间隔为5min,定量环体积为1mL,进入气相色谱质谱联用装置进行分析。气相色谱质谱联用装置设定条件：色谱柱：30m×0.25mm×0.25μm甲基硅氧烷色谱柱，初始柱温80℃，以10℃min升温速率到260℃，保持10min；进样口温度280℃，进样模式不分流进样，进样体积1mL；载气为氦气，恒流模式，1mLmin；电离方式EI，离子源温度275℃，传输线温度280℃。以上所述仅是本发明优选实施方式，本发明保护范围不局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。

权利要求：1.一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置，其特征在于：所述装置包括可控温进气管线、质量流量控制器、电磁阀、压力控制阀、热重分析仪、可控温排气管线、进样阀箱、气相色谱质谱联用装置、数据采集单元和计算机；其中：所述的可控温进气管线，包括反应气体的三路供气管线和保护气体的一路供气管线；反应气体用于提供材料热解的多种气氛环境，保护气体用于保护热重分析仪器里称量天平的稳定；所述的质量流量控制器安装于热重分析仪可控温进气管线上，通过控制电磁阀来控制管路中气体的流量；可控温排气管线上装有压力控制阀，可对反应压力进行监控，形成反应环境的高压条件；所述的热重分析仪用于提供热解发生装置及材料失重量的称量，其热解炉体可承受高压；所述的可控温排气管线提供材料热解后逸出气进入色谱质谱联用装置的管路；所述进样阀箱包括六通阀、加热单元、定量环、进样转接头，其可控制进入色谱质谱联用装置逸出气体的进样时间与进样量，并与色谱质谱联用装置的分流不分流进样口匹配；所述气相色谱质谱联用装置用于定性定量分析逸出气体的理化性质；所述数据采集单元，用于采集记录装置中管线压力、流量、温度值及设备运转情况，计算机通过与设定值比较来对参数进行控制；所述计算机用于提供装置软件操作控制平台及数据分析功能。2.根据权利要求1所述的一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置，其特征在于：所述的可控温进气管线为耐高压和腐蚀的18英寸316不锈钢管，可控温排气管线为耐高压和腐蚀的116英寸316不锈钢管，所述进样转接头为116英寸管转分流不分流进样口的进样针转接头。3.根据权利要求1所述的一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置，其特征在于：所述的可控温进、排气管线外包裹有加热带，最高可控制加热到300℃。4.根据权利要求1所述的一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置，其特征在于：所述的进样阀箱中六通阀包裹加热带，可控制温度最高300℃。5.根据权利要求1所述的一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置，其特征在于：所述的热重分析仪所能提供热解反应的最高温度为1100℃。6.根据权利要求1所述的一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置，其特征在于：所述的装置所能控制的压力范围为常压-8MPa。7.根据权利要求1所述的一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置，其特征在于：所述的保护气体为氮气、氦气或氩气中的一种。8.根据权利要求1所述的一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置，其特征在于：所述的保护气与反应气进气流量控制范围为0-200mLmin。9.根据权利要求1所述的一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置，其特征在于：所述的反应气体可以是空气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、乙烯、氦气、硫化氢、甲烷、氖气、氮气、氧化亚氮、氧气、丙烷、丙烯、二氧化硫、氙气，气体灭火剂。10.根据权利要求1所述的一种多气氛高压环境下材料热解在线分析装置，其特征在于：所述的用于热解分析的材料可以是木材、烟草、煤、岩石、生物质材料、塑料、电池电极、金属制品、保温与阻燃材料、干粉灭火剂。

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