申请/专利权人：山东重山光电材料股份有限公司

申请日：2018-06-21

公开（公告）日：2024-04-26

公开（公告）号：CN108529589B

主分类号：B01J8/24

分类号：B01J8/24;C01B32/10

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.04.26#授权;2018.10.16#实质审查的生效;2018.09.14#公开

摘要：本发明公开了一种氟化碳材料的工业化生产方法，在流化床内将碳原料与氟化剂充分接触反应，生成不同氟含量的氟化碳材料；提纯，烘干后得到氟含量为3%~66%不同氟含量的氟化碳材料产品。相比于现有技术的合成方法，此生产方法可以实现氟化碳材料的工业化规模生产，并且工艺流程简单，反应效率高，生产成本低，产品质量均一。本发明得到的氟化碳材料产品主要应用于锂离子电池的正极材料、高端固体润滑剂材料及高端涂料的填料、吸油材料等。

主权项：1.一种工业化生产氟化碳材料的方法，其特征在于，在流化床内将碳原料与氟化剂充分接触反应，生成不同氟含量的氟化碳材料；提纯，烘干后得到氟含量为3%~66%不同氟含量的氟化碳材料产品，包括以下步骤：步骤一：将碳原料投入内含布气板的流化床中，对整个系统进行密封并加压试漏，碳原料为20目~15000目的石墨、碳纤维、石墨烯、活性炭、沥青、竹炭、富勒烯、炭黑、碳纳米管、焦炭的至少一种，投料量为0.1~100kg；步骤二：通入稀释气体，缓慢升温至200℃，脱除碳原料中的水分及其它杂质，稀释气体为氮气、氩气、氦气、四氟化碳、含氟烷烃及全氟烷烃中的至少一种；步骤三：将氟化剂和稀释气体混合均匀后，从流化床的底部通入，顶部流出，氟化剂为氟气、氟化氢、二氟化氧、三氟化氮和五氟化锑中的至少一种，氟化剂和稀释气体混合气的气体总流量为0.1~1000Nm3h；步骤四：使流化床内处于流化状态的碳原料，与氟化剂充分接触反应，反应温度控制在150~600℃，反应时间控制在2~80h，氟化剂在混合气中的体积浓度控制在0.1~60%，生成不同氟含量的氟化碳材料；步骤五：系统进行尾气处理，物料进行提纯，烘干后得到氟含量为3%~66%不同氟含量的氟化碳材料产品。

全文数据：一种工业化生产氟化碳材料的方法技术领域[0001]本发明涉及一种氟化碳材料的合成方法，具体为使用流化床反应器规模化生产氟化碳材料的方法。背景技术^0002]氟化碳材料是当今世界一种不可或缺的功能性材料，主要应用于冶金、化工、军事等领域，已成为国内外学者研宄的热点和重点。由于氟化碳材料表面能低，层间距大，化学性质和热稳定性强，且氟化程度越高，润滑性越好，广泛应用于各种苛刻条件下的固体润滑^或^滑添。加剂;采用氟化碳材料作为电池正极的活性物质，可增加电池的储存寿命，形成闻电容量、筒输出功率、高能密的锂氟电池;在核反应堆中，氟化碳材料用作于减速剂和涂敷材料，防止核裂变产物被吸附。[0003]基于国内外相关专利和文献的报道，氟化碳材料的合成方法较多，实验室内可以合成出氟含量较高的氟化碳材料，用于检测其性能和潜在的应用价值，适用于小规模生产制备。目如，氟化碳材料工业化生产制备存在一定的困难，量产时的氟含量不高，氟化不均匀，生产易于爆炸等。[0004]随着氟化碳材料的需求量日益增涨，供不应求，氟化碳材料的工业化大规模生产迫在眉睫。发明内容r曰述存^在_陷酿供—种王錄生产氟化碳材料的方法。本发月方法hk够卩牛低生广成本，提闻广品质量，适用于工业化大规模生产产氟^碳材_方法技术方劾，在流化床_碳原料与成口不同氣含里的氟化碳材料;提纯，供干后得到氟含量为3^66%不N氟含里的氟化碳材料广品。[0007]所述的一种工业化生产氟化碳材料的方法，包括以下步骤.砸对整个系统进行密封并加压试漏；[_]_三:魏_轉释气側合均施，从I的氟嫌于流倾細麵料，域化航氟含量氣化统进行尾气处理，物料贿提纯，供干后得到氣含量娜〜不同氣含量的_9]猶步骤-中的碳原料为2〇目〜15_目石墨炭、富勒烯、炭黑、碳纳米管、焦炭、金刚石粉等碳材自它高温下耐氟元素侵蚀的合金材料中的至少一种。优选为^||^臬铜口金、絜铜《金及其[0011]所述步骤二中的稀释气体为氮气、氩气、氦气、四氟化碳、含氟烷烃及全氟烷烃等惰性气体中的至少一种。所述步骤三中的氟化剂为氟气、氟化氢、二氟化氧、三氟化氮和五氟化锑等含氟物质中的至少一种。优选为高浓度内体积浓度为20%〜95%所述步骤三中的氟化剂和稀释气体混合气，气体总流量控制在〇.丨〜川⑻Nm3h。[0012]所述步骤四中的反应温度控制在150〜60TC，反应时间控制在2〜80h，氟化剂在混合气中的体积浓度控制在0.1〜60%。[0013]所述步骤五中的尾气经过一级吸附塔、二级吸附塔处理，所述一级吸附塔内装有木炭或活性炭、竹炭等其它具有吸附性的碳材料，吸收尾气中多余的含氟气体所述二级吸附塔内装有碱石灰、氟化钠、碱性溶液中的一种，吸收尾气中的氟化氢等含氟气体。[00M]所述步骤五中的物料进行提纯所用的水源为去离子水或蒸馏水。[0015]本发明的有益效果为：1、实现氟化碳材料的工业化规模生产，单个流化床的生产能力达0.1〜50吨年。[0016]2、工巧流程简单，反应效率高，由传统的氟化剂与单层的碳材料反应变为碳材料颗粒在流化悬浮状态与氟化剂充分接触并反应，产品质量均一，同一批次氟化碳材料的颜色相近，且抽检氟化度误差在±1%左右，氟化剂利用率高，氟化剂利用率为75%以上。[0017]3、通过控制反应温度、反应压力、反应时间和氟化剂浓度等参数，可得到氟含量为3%〜册%的不同氟含量的氟化碳材料产品。[0018]4、碳原料在流化床内处于流化状态，与氟化剂反应均匀彻底，产品质量均一，生产出的氟化碳材料产品主要作为新型锂离子电池的正极材料和高端固体润滑剂材料以及高端防腐涂料的填料、吸油材料等。附图说明[0019]图1所示为本发明氟化碳材料工业化生产的装置示意图；图中，1-流化床，2_布气板，3_除尘装置，4-尾气处理装置；图2所示为本发明氟化碳材料的样品展示图。[0020]具体实施方式：为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。[0021]—种氟化碳材料工业化生产的方法，包括以下步骤：步骤一:将碳原料投入内含布气板2的流化床1中，对整个系统进行密封并加压试漏；步骤二:通入稀释气体，缓慢升温至2〇〇°c，脱除碳原料中的水分及其它杂质。100221步骤三:将氟化剂和稀释气体混合均匀后，以一定的流速从流化床的底部通入，顶部流出；步骤四:通过控制反应温度、反应压力、反应时间和氟化剂浓度等参数，使流化床i内处于流化状态的碳原料，与氟化剂充分接触反应，生成不同氟含量的氟化碳材料；步骤五:系统进行尾气处理，粗品进行提纯，烘干后得到氟含量为3%〜66%不同氟含量的氟化碳材料产品。[0023]本发明的氟化碳材料工业化生产的装置：包括可密封的流化床1，流化床1内设置有布气板2，流化床i顶部设置有尾气出口，尾气出U与_2忐置3和尾气处理装置4依次连接。[0024]尾气处理装置4包括一级吸附塔、二级吸附塔处理，所述一级吸附塔内装有木炭或活性炭，吸收尾气中多余的含氟气体;所述二级吸附塔内装有碱石灰、氟化钠、碱性溶液中的一种，进一步吸收尾气中的含氟气体。[0025]实施例1_以^体石墨原料为例，利用本发明使用流化床反应器规模化生产氟化碳材料的方法生产氟化胶体石墨，包括步骤如下：取月父体石墨原料15kg投入含布气板2的流化床1中，对整个系统进行密封并加压试漏，通入氮气去^挥发性杂质，并对流化床丨加热升温;2h后达到25〇I，此时从流化床丨底部通入^氟$氧氮气混合气，流速为7•5Nm3h;流化床1内压力为常压，反应温度为4〇〇〜45〇°C，二氟化氧浓度为4%，反应时间为3Sh，停止加热，氮气置换，自然降温;待流化床丨内部温度降至室温后取料，得到29•8kg灰黑色的床体物料，经多次去离子水洗提纯后，得到28.2kg灰黑色的氟化碳材料产品。[0026]通过测试表征氟含量为51%，提纯率为94_63%，二氟化氧质量流量计累计流量为19•27故，二氟化氧中氟元素利用率为75.69%。[0027]实施例2_以纳米石墨原料为例，利用本发明使用流化床反应器规模化生产氟化碳材料的方法生产氟化纳米石墨，包括步骤如下：^取纳米石墨原料5kg投入含布气板的流化床1中，对整个系统进行密封并加压试漏，通入氦^去除挥发性杂质，并对流化床i加热升温;丨h后达到280。3,此时从流化床丨底部通$氟气^氦气混合气，流速为3.5Nra3h;流化床丨内压力为常压，反应温度为45〇〜5〇〇t，氟〇浓度为3%，反应时间为犯h，停止加热，氦气置换，自然降温;待流化床丨内部温度降至室温后取料，得到10.8kg灰色的床体物料，经多次去离子水洗提纯后，得到1〇.2化碳材料产品。[0028]通过测试表征氟含量为54%，提纯率为94.44%，氟气质量流量计累计流量为7.45kg，氟气中氟元素利用率为76.35%。[0029]实施例3以膨胀石墨原料为例，利用本发明使用流化床反应器规模化生产氟化碳材料的方法生产氟化膨胀石墨，包括步骤如下：、、取膨胀石墨原料100kg投入含布气板2的流化床1中，对整个系统进行密封并加压试漏二通入四氟化碳去除挥发性杂质，并对流化床加热升温;5h后达到32〇此时从流化床底部通入三氟，氮四氟化碳混合气，流速为12Nm3h;流化床L内压力为常压，反应温度为妨0=10°C，三巧化氮浓度为1?%，反应时间为3〇h，停止加热，四氟化碳气体置换，自然降温;待流化床1内部温度降至室温后取料，得到224kg灰白色的床体物料，经多次去提纯后，得到208kg灰白色的氟化碳材料产品。[0030]通过测试表征氟含量为58%，提纯率为92_86%，三氟化氮质量流量计累计流量为155•14kg，三氟化氮中氟元素利用率为76.76%。[0031]实施例4以球形石墨原料为例，利用本发明使用流化床丨反应器规模化生产氟化碳材料的方法生产氟化球形石墨，包括步骤如下：取球形石墨原料40kg投入含布气板的流化床1中，对整个系统进行密封并加压试漏，通入氩气去除挥发性杂质，并对流化床1加热升温;3h后达到35〇。：，此时从流化床1底部通入五氟化铺氩气混合气，流速为10Nm3h;流化床内压力为常压，反应温度为480〜530°C，五氟化锑浓度为6%，反应时间为23h，停止加热，氩气置换，自然降温;待流化床1内部温度降至室温后取料，得到86•7kg灰白色的床体物料，经多次去离子水洗提纯后，得到8〇.6kg灰白色的氟化碳材料产品。[0032]通过测试表征氟含量为55%，提纯率为92•96%，五氟化锑质量流量计累计流量为58•31kg，五氟化锑中氟元素利用率为76.98%。[0033]实施例5以鳞片石墨原料为例，利用本发明使用流化床反应器规模化生产氟化碳材料的方法生产氟化鱗片石墨，包括步骤如下：取鳞片石墨原料80kg投入含布气板2的流化床1中，对整个系统进行密封并加压试漏，通入氦气去除挥发性杂质，并对流化床1加热升温;5h后达到500。：，此时从流化床底部通入氟气氦气，流速为26Nm3h;流化床1内压力为0.3MPag，反应温度为500〜560°C，氟气浓度为42%，反应时间为6.5h，停止加热，氦气置换，自然降温;待流化床丨内部温度降至室温后取料，得到173•5kg灰白色的床体物料，经多次去离子水洗提纯后，得到162kg灰白色的氟化碳材料产品。[0034]通过测试表征：氟含量为56%，提纯率为93.37%，氟气质量流量计累计流量为II9.96kg，氟气中氟元素利用率为75.59%。[0035]本发明提出了一种氟化碳材料工业化生产的方法，使用流化床作为反应器，石墨原料在流化床1内处于流动状态，与氟化剂反应均匀彻底，产品质量均一。该生产方法工艺流矛王简单，反应效率高，生产成本低，单个流化床1的生产能力可达〇•丨〜印吨年，通过调节f应温度、反应压力、反应时间、氟化剂浓度等参数，可得到氟含量在40%以上的氟化碳材料产品，主要作为新型锂离子电池的正极材料和高端固体润滑剂材料，适合于氟化碳材料工业化规模生产。

权利要求：、i•-种工业化生rM*觀難方法，其觀在于，細储内将觀料与氟化剂充分接触反应，生成不同氟含量的氟化碳材料;提纯，烘干后得到氟含量为3%〜66%的氟化碳材料产品。取2•根据权利要求1所述的-种工业化生产氟化碳材料的方法，其特征在于，包括以下步步骤一:将碳原料投入内含布气板的流化床中，对整个系统进行歲封并加汗袖漏步骤二:通入稀释气体，缓慢升温至2紙，脱除碳原料步骤二:将氟化剂和稀释气体混合均勾后，从流化床的底部通入，顶部流出；步骤四：使流化床内处于流化状态的碳原料，与氟化剂充分接触反应，生成不同氟含量的氟化碳材料；步骤五:系统进行尾气处理，物料进行提纯，烘干后得到氟含量为3%〜66%不同氟含量的氟化碳材料产品。3.根据权利要求2所述的一种工业化生产氟化碳材料的方法，其特征在于，所述步骤一中的碳原料为20目〜15000目石墨、碳纤维、石墨烯、活性炭、沥青、竹炭、富勒烯、炭里、碳纳米管、焦炭等碳材料的至少一种，投料量为0.1〜100kg。4.根据权利要求2所述的一种工业化生产氟化碳材料的方法，其特征在于，所述步骤一中的流化床和布气板的材质为碳钢、不锈钢、镇铜合金、紫铜合金中的至少一种。5.根据权利要求2所述的一种工业化生产氟化碳材料的方法，其特征在于，所述步骤二中的稀释气体为氮气、氩气、氦气、四氟化碳、含氟烷烃及全氟烧经中的至少一种。6.根据权利要求2所述的一种工业化生产氟化碳材料的方法，其特征在于，所述步骤三中的氟化剂为氟气、氟化氢、二氟化氧、三氟化氮和五氟化锑中的至少一种。7.根据权利要求2所述的一种工业化生产氟化碳材料的方法，其特征在于，所述步骤三中的氟化剂和稀释气体混合气，气体总流量控制在〇.1〜1〇〇〇Nm3h。8.根据权利要求2所述的一种工业化生产氟化碳材料的方法，其特征在于，所述步骤四中的反应温度控制在150〜6〇〇°C，反应时间控制在2〜80h，氟化剂在混合气中的体积浓度控制在0.1〜60%。9.根据权利要求2所述的一种工业化生产氟化碳材料的方法，其特征在于，所述步骤五中的尾气经过一级吸附塔、二级吸附塔处理，所述一级吸附塔内装有木炭、竹炭或活性炭，吸收尾气中多余的含氟气体所述二级吸附塔内装有碱石灰、氟化钠、碱性溶液中的一种，进一步吸收尾气中的含氟气体。10.根据权利要求2所述的一种工f化生产氟化碳材料的方法，其特征在于，所述步骤五中的物料进行提纯所用的水源为去离子水或蒸馏水。

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