申请/专利权人：中蓝晨光化工研究设计院有限公司

申请日：2015-05-28

公开（公告）日：2017-01-25

公开（公告）号：CN104862826B

主分类号：D01F8/16(2006.01)I

分类号：D01F8/16(2006.01)I;D01D13/00(2006.01)I;D01D5/30(2006.01)I;C08G73/18(2006.01)I;C08G73/22(2006.01)I

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2017.01.25#授权;2015.09.23#实质审查的生效;2015.08.26#公开

摘要：本发明涉及一种PIPDPBO混纺纤维的制备方法，属于混纺纤维技术领域。本发明工艺包括制备PIPDPPA聚合物溶液、制备PBOPPA聚合物溶液、混合制备PIPDPBO聚合物、制备初生丝以及拉伸、凝固、水洗以及干燥。本发明制备的PIPDPBO混纺纤维是在PBO纤维中引入PIPD聚合物，即在PBO聚合物基体中添加少量的PIPD。在不降低PBO纤维优异的力学性能、耐高温和阻燃性能的前提下，提高了PBO纤维的浸润性能和与树脂基体的粘接性能。

主权项：一种PIPDPBO混纺纤维的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：A、制备PIPDPPA聚合物溶液将2,5‑二羟基对苯二甲酸、四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物、多聚磷酸和五氧化二磷投入聚合釜中聚合，得到PIPDPPA聚合物溶液；B、制备PBOPPA聚合物溶液将对苯二甲酸、4，6‑二氨基间苯二酚盐酸盐、多聚磷酸和五氧化二磷投入聚合釜中聚合，得到PBOPPA聚合物溶液；C、混合制备PIPDPBO聚合物将步骤A得到的PIPDPPA聚合物溶液与步骤B得到的PBOPPA聚合物溶液按聚合物的质量比为1:5‑20混合，得到PIPDPBO聚合物；D、制备初生丝将步骤C得到的PIPDPBO聚合物经带真空脱气装置的双螺杆挤出机均化、脱气后输送到纺丝组件中，经喷丝板喷丝，形成初生丝；E、拉伸、凝固、水洗以及干燥将步骤D得到的初生丝拉伸，经凝固浴和水洗，最后干燥得到PIPDPBO混纺纤维。

全文数据：一种PIPDPBO混纺纤维的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种混纺纤维的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种PIPDPB0混纺纤维的制备方法，属于混纺纤维技术领域。背景技术[0002]聚对苯撑苯并二噁唑[简称PB0]，为共辄芳杂环刚性棒状液晶聚合物。日本东洋纺公司开发的TOO纤维拉伸强度高达5.8GPa和弹性模量高达280GPa，在空气中的热分解温度为650°C，极限氧指数L0I为68,具有优异的耐热性、难燃性及抗冲击性。PB0纤维及其复合材料已经广泛应用于航天、航空领域。但PB0纤维表面光滑，且分子链上的极性杂原子绝大部分包裹在纤维内部，纤维表面极性也很小，这使纤维不易与树脂浸润，导致纤维与树脂基体结合的界面性能差，界面剪切强度低，不能较好地进行力的传递，影响了复合材料综合性能的发挥，限制了PB0纤维在先进复合材料领域中的应用。[0003]聚[2,5_二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑][简称Piro]，由荷兰阿克苏•诺贝尔研究所AkzoNobelCentralResearch开发为一种新型刚棒状聚合物纤维（商品名为M5。PIH纤维具有优异的力学性能、耐热及阻燃性能，其拉伸强度和弹性模量分别为5.3GPa和330GPa，并且在大分子链上大量的极性基团形成了独特的二维氢键网络结构，使得制备的纤维的轴向压缩强度高达1.7GPa，为PB0纤维的5.7倍。PIH纤维与树脂基体优异的界面粘接性能使其在复合材料领域具有广阔的应用前景。[0004]国家知识产权局于2013.2.27公开了一件公开号为CN102943316A，名称为"一种生产聚对苯撑苯并二恶唑PB0纤维的工艺"的发明专利，该专利涉及一种生产聚对苯撑苯并二恶唑PB0纤维的工艺，属于高性能纤维生产领域。通过A、脱气、预聚合与脱泡;B、后聚合、脱泡;C、纺丝、凝固；D、后处理;E、热处理等步骤，通过优化设备以及控制参数，解决了现有技术中的诸多问题。[0005]国家知识产权局于2014.2.26公开了一件公开号为CN103601886A，名称为"一种聚[2,5_二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物的制备方法"的发明专利，该专利涉及一种聚[2,5_二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物的制备方法。包括预聚合和后缩聚两步反应，预聚合物在双螺杆挤出机中的反应时间为10_60min，双螺杆挤出机按照从进料口至出料口的顺序设置有三个温区，分别为160_180°C、180-190°C和190-200°C。[0006]上述两件现有技术分别为PB0纤维和PIPD纤维的制备方法。但PB0纤维表面光滑，与树脂基体粘接性能差的缺点限制了其在复合材料中的应用。使PB0纤维高强高模耐高温的特性不能更好的发挥。目前对PB0纤维表面处理的方法比较多，主要有化学法、偶联剂处理法、表面高能辐射法、共聚改性法等。这些方法都存在处理工艺复杂、界面改性不均匀或一定程度损失纤维力学性能等缺点。[0007]国家知识产权局于2008.8.6公布了一件专利申请号为200810100876.8，名称为"一种PB0纤维的超声化学表面改性方法"的发明专利，该方法将PB0纤维浸于均匀分散的化学溶液中，化学溶液多为多聚磷酸无水乙醇混合溶液、多聚磷酸、甲基磺酸、硝酸、甲酸或硅烷偶联剂等中的至少一种，通过超声震荡得到处理后的PBO纤维，以达到提高纤维表面性能的效果。[0008]国家知识产权局于2012.12.05公布了一件专利申请号为201210237549.3，名称为"一种PB0纤维的表面改性方法"的发明专利，利用双氧水和酶对PB0进行预处理，在其表面引入活性羟基，再与偶联剂缩合，达到改善纤维与树脂间的界面结合性能的目的。[0009]国家知识产权局于2013.05.08公布了一件专利申请号为201210493515.0,名称为"一种PB0纤维常压低温等离子表面改性方法"的发明专利，该技术改善了纤维的表面性能，保持纤维强度基本无损失，实现了纤维在线连续化处理。[0010]以上三项现有技术中，均是在纤维成纤并已经形成了稳定的致密的皮层结构后再进行处理，即增加纤维的卷绕和磨损次数，并在改善纤维的表面性能的同时也破坏了PB0优异的力学性能。发明内容[0011]本发明旨在解决PB0纤维表面浸润性能和与树脂基体粘接性能差，而现有改进方法会以PB0纤维力学性能恶化为代价的问题，提供一种PIPDPB0混纺纤维的制备方法，达到改进PB0纤维在复合材料中应用性能的目的。[0012]为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：[0013]一种piroPB〇混纺纤维的制备方法，其特征在于:包括以下工艺步骤：[0014]A、制备PiroPPA聚合物溶液[0015]将2，5_二羟基对苯二甲酸DHTA、四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物TAP、多聚磷酸PPA和五氧化二磷P2〇5投入聚合釜中聚合，得到一定特性粘数的PIPDPPA聚合物溶液；[0016]B、制备PB0PPA聚合物溶液[0017]将对苯二甲酸TA、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐DAR、多聚磷酸PPA和五氧化二磷P2〇5投入聚合釜中聚合，得到一定特性粘数的ro〇PPA聚合物溶液；[0018]C、混合制备PIPDPB0聚合物[0019]将步骤A得到的PiroPPA聚合物溶液与步骤B得到的PB0PPA聚合物溶液按聚合物的质量比为1:5-20混合，得到PIHVPB0PPA混合体系；[0020]D、制备初生丝[0021]将步骤C得到的PIPDPB0PPA混合体系经带真空脱气装置的双螺杆挤出机均化、脱气后输送到纺丝组件中，经喷丝板喷丝，形成初生丝；[0022]E、拉伸、凝固、水洗以及干燥[0023]将步骤D得到的初生丝拉伸，经凝固浴和水洗，最后干燥得到PIHVPB0混纺纤维。[0024]本发明在步骤A中，所述的2,5_二羟基对苯二甲酸DHTA与四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物TAP按摩尔比1-1.05:1加料，多聚磷酸PPA和五氧化二磷P2O5为聚合体系的溶剂，加料量满足聚合物固含量为11-18%，体系最终五氧化二磷P2〇5含量为80-86%。[0025]本发明在步骤A中，所述的聚合具体为:控制搅拌转速为10-20rmin，温度为80-90°C，搅拌2-3h后脱除HC1气体;升温至100-110°C，转速为15-40rmin，抽真空脱除HC1气体，保温l〇_12h;升温至130-150°C，转速为30-50rmin，保温反应3h;升温至180-200°C，转速为30-50rmin，保温反应3-5h，得到PiroPPA聚合物溶液。[0026]本发明在步骤B中，所述的对苯二甲酸TA与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐DAR按摩尔比1-1.05:1加料，多聚磷酸PPA和五氧化二磷P2〇5为聚合体系的溶剂，加料量满足聚合物固含量为10-15%，体系最终五氧化二磷含量为80-87%。[0027]本发明在步骤B中，所述的聚合具体为:控制搅拌转速为5-20rmin，温度为80-90。：，搅拌2-3h后脱除HC1气体;升温至100°C，转速为15-30rmin，抽真空脱除HC1气体，保温20h;升温至110-120°C，转速为25-50rmin，保温反应5h;升温至135-150°C，转速为25-50rmin，保温反应3-5h;升温至160-180°C，转速为30-55rmin，保温反应5h，得到PB0PPA聚合物溶液。[0028]本发明在步骤C中，所述的混合具体为:在捏合机中，控制转速为20-35rmin、温度为150-200°C，在真空度为-0.09~-0.098MPa的条件下将PIH聚合物溶液和TOO聚合物溶液混和均匀得到PIHVPBO聚合物。[0029]本发明在步骤D中，所述的双螺杆挤出机的螺杆的脱气口处连接真空装置，真空度为-0.09~-0.098MPa。[0030]本发明在步骤D中，所述的双螺杆挤出机的机头过滤装置的精度为5-20um，螺杆温度为160-210°：，转速为10-4^111111。[0031]本发明在步骤D中，所述的纺丝温度为190-220°C，所述的喷丝板的孔径为0.10-0.45mm〇[0032]本发明在步骤E中，所述的拉伸是指将初生丝在空气隙长度为8-20cm，拉伸比为10-50的条件下进行拉伸。[0033]空气隙长度是指喷丝板到环吹风的距离，环吹风为一种带有加热器的鼓风装置，将热空气均匀的分散在喷丝板下方未集束的丝周围，有缓冷的作用。拉伸比是指第一纺丝辊速度与喷丝速度的比值。[0034]本发明在步骤E中，所述的水洗是指采用20-50°C的去离子水进行水洗。[0035]本发明带来的有益技术效果：[0036]1、本发明制备的PIPDPB0混纺纤维是在PB0纤维中引入PIH聚合物，即在PB0聚合物基体中添加少量的pipd。由于piro与roo分子结构相似，在混纺过程中有很好的相容性，能均匀的分散在混纺纤维中，且在纤维表面引入了羟基这样的极性基团，在不降低PB0纤维优异的力学性能、耐高温和阻燃性能的前提下，提高了PB0纤维的浸润性能和与树脂基体的粘接性能。本发明制备的PiroPBO混纺纤维强度30.5-35.2cNdtex，N0L环层间剪切强度为23.7-33.5MPa，与水的接触角为63.1°-64.1°。提高纤维在复合材料应用中强度的转化率，改善了PB0纤维的应用性能。[0037]2、本发明采用一次成纤技术，与其他改善PB0纤维表面性能的技术相比，减少了对纤维在表面处理过程中的卷绕、摩擦对纤维皮层产生的二次伤害，取消了繁琐的表面处理工艺，提高了效率。[0038]3、本发明优选的，提供了PIPDPPA聚合物溶液以及ro〇PPA聚合物溶液的具体聚合过程和工艺参数。该聚合过程采用逐步升温，逐步提高转速，并抽真空的形式，延长反应时间的方式以及工艺参数能够在聚合釜内彻底脱除HC1气体，使得脱除了HC1气体的TAP具有反应活性，提高了最终PIH以及PB0聚合物的分子量;物料中HC1气体的含量减少，有利于后期纺丝浆液形成连续的纤维，减少由气泡引起的物料分配不均和断丝现象。[0039]4、本发明在步骤C中，优选的在捏合机中，控制转速为20-35rmin、温度为150-200。：，在真空度为-0.09~-0.098MPa的条件下将PIPD聚合物溶液和PB0聚合物溶液混和均匀得到PIHVPB0聚合物。在此温度范围内，两种聚合物物料都有较好的流动性，在搅拌桨的强剪切作用下，达到两种物料均匀混合的效果。转速控制在20-35rmin范围内，与常规捏合机转速相比，这是一个较低水平的转速，物料在捏合机中低剪切速率混合的同时，避免了分子量进一步提高引起的物料流动性能变差，低剪切速率利于混合结束后物料从捏合机中转移出来。真空条件为真空度-0.09~-0.098MPa，可以排出物料中残余的HC1气体，且在不引入新的气体前提下，保护了物料中未完全反应的单体不被氧化，保证物料在双螺杆挤出机中分子量能进一步提尚。[0040]5、本发明在步骤D中，所述的双螺杆挤出机的机头过滤装置的精度为5-20um，螺杆温度为160_210°C，转速为10_40rmin。机头过滤装置的精度保证对杂质的有效过滤，延长喷丝板使用时间，螺杆温度根据PB0PIPD混合后物料的流变性选取，由于PIPD分子为刚性棒状分子且有氢键的存在，粘度较大，所以共混后选取的温度为160-2HTC;螺杆转速选取10-40rmin，物料在步骤C中已经混合均匀，较优的螺杆转速可以延长物料在螺杆腔体内的混合效果，增加聚合物分子量；[0041]6、本发明在步骤D中，所述的纺丝温度为190-220°C，所述的喷丝板的孔径为0.10-0.45mm。纺丝温度是根据物料的流变性选取，与单一的PB0纺丝相比温度偏高；在纺丝压力不超过30MPa的前提下，选取本发明孔径的喷丝板，可以获得性能更加优异的混纺纤维。[0042]7、本发明在步骤E中，所述的拉伸是指将初生丝在空气隙长度为8-20cm，拉伸比为10-50的条件下进行拉伸。空气隙长度为优化参数，两种物料共混后，与单一PB0相比，物料对温度的敏感程度加强，8-20cm空气隙能满足纺丝的顺利进行，减少由快速冷却造成的断丝现象。此拉伸比是由该物料性质决定的，在此条件下，纤维断丝少，能获得连续的纤维。凝固浴、水洗及干燥为纺丝常规工艺。具体实施方式[0043]实施例1[0044]一种PiroPBO混纺纤维的制备方法，包括以下工艺步骤：[0045]A、制备PiroPPA聚合物溶液[0046]将2,5_二羟基对苯二甲酸、四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物、多聚磷酸和五氧化二磷投入聚合釜中聚合，得到PiroPPA聚合物溶液；[0047]B、制备PB0PPA聚合物溶液[0048]将对苯二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、多聚磷酸和五氧化二磷投入聚合釜中聚合，得到PB0PPA聚合物溶液；[0049]C、混合制备PIPDPB0聚合物[0050]将步骤A得到的PIHVPPA聚合物溶液与步骤B得到的PB0PPA聚合物溶液按聚合物的质量比为1:5混合，得到PiroPBO聚合物；[0051]D、制备初生丝[0052]将步骤C得到的PIPDPB0聚合物经带真空脱气装置的双螺杆挤出机均化、脱气后输送到纺丝组件中，经喷丝板喷丝，形成初生丝；[0053]E、拉伸、凝固、水洗以及干燥[0054]将步骤D得到的初生丝拉伸，经凝固浴和水洗，最后干燥得到PIHVPB0混纺纤维。[0055]实施例2[0056]一种PIHVPB0混纺纤维的制备方法，包括以下工艺步骤：[0057]A、制备PIHVPPA聚合物溶液[0058]将2,5_二羟基对苯二甲酸、四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物、多聚磷酸和五氧化二磷投入聚合釜中聚合，得到PiroPPA聚合物溶液；[0059]B、制备PB0PPA聚合物溶液[0060]将对苯二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、多聚磷酸和五氧化二磷投入聚合釜中聚合，得到PB0PPA聚合物溶液；[0061]C、混合制备PIPDPB0聚合物[0062]将步骤A得到的PIHVPPA聚合物溶液与步骤B得到的PB0PPA聚合物溶液按聚合物的质量比为1:20混合，得到PiroPBO聚合物；[0063]D、制备初生丝[0064]将步骤C得到的PIPDPB0聚合物经带真空脱气装置的双螺杆挤出机均化、脱气后输送到纺丝组件中，经喷丝板喷丝，形成初生丝；[0065]E、拉伸、凝固、水洗以及干燥[0066]将步骤D得到的初生丝拉伸，经凝固浴和水洗，最后干燥得到PIHVPB0混纺纤维。[0067]实施例3[0068]一种PiroPBO混纺纤维的制备方法，包括以下工艺步骤：[0069]A、制备PiroPPA聚合物溶液[0070]将2,5_二羟基对苯二甲酸、四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物、多聚磷酸和五氧化二磷投入聚合釜中聚合，得到PiroPPA聚合物溶液；[0071]B、制备PB0PPA聚合物溶液[0072]将对苯二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、多聚磷酸和五氧化二磷投入聚合釜中聚合，得到PB0PPA聚合物溶液；[0073]C、混合制备PIPDPB0聚合物[0074]将步骤A得到的PIHVPPA聚合物溶液与步骤B得到的PB0PPA聚合物溶液按聚合物的质量比为1:12.5混合，得到PiroPBO聚合物；[0075]D、制备初生丝[0076]将步骤C得到的PIPDPB0聚合物经带真空脱气装置的双螺杆挤出机均化、脱气后输送到纺丝组件中，经喷丝板喷丝，形成初生丝；[0077]E、拉伸、凝固、水洗以及干燥[0078]将步骤D得到的初生丝拉伸，经凝固浴和水洗，最后干燥得到PIHVPB0混纺纤维。[0079]实施例4[0080]一种piroPB〇混纺纤维的制备方法，包括以下工艺步骤：[0081]A、制备PiroPPA聚合物溶液[0082]将2,5_二羟基对苯二甲酸、四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物、多聚磷酸和五氧化二磷投入聚合釜中聚合，得到PiroPPA聚合物溶液；[0083]B、制备PB0PPA聚合物溶液[0084]将对苯二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、多聚磷酸和五氧化二磷投入聚合釜中聚合，得到PB0PPA聚合物溶液；[0085]C、混合制备PIPDPB0聚合物[0086]将步骤A得到的PIHVPPA聚合物溶液与步骤B得到的PB0PPA聚合物溶液按聚合物的质量比为1:7混合，得到PiroPBO聚合物；[0087]D、制备初生丝[0088]将步骤C得到的PIPDPB0聚合物经带真空脱气装置的双螺杆挤出机均化、脱气后输送到纺丝组件中，经喷丝板喷丝，形成初生丝；[0089]E、拉伸、凝固、水洗以及干燥[0090]将步骤D得到的初生丝拉伸，经凝固浴和水洗，最后干燥得到PIHVPB0混纺纤维。[0091]实施例5[0092]在实施例1-4的基础上：[0093]优选的，在步骤A中，所述的2，5-二羟基对苯二甲酸与四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物按摩尔比1:1加料，多聚磷酸和五氧化二磷为聚合体系的溶剂，加料量满足聚合物固含量为11%，体系最终五氧化二磷含量为80%。[0094]优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述的聚合具体为：控制搅拌转速为10rmin，温度为80°C，搅拌2h后脱除HC1气体;升温至100°C，转速为15rmin，抽真空脱除HC1气体，保温l〇h;升温至130°C，转速为30rmin，保温反应3h;升温至180°C，转速为30rmin，保温反应3h，得到PIHVPPA聚合物溶液。[0095]实施例6[0096]在实施例1-4的基础上：[0097]优选的，在步骤A中，所述的2，5-二羟基对苯二甲酸与四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物按摩尔比1.05:1加料，多聚磷酸和五氧化二磷为聚合体系的溶剂，加料量满足聚合物固含量为18%，体系最终五氧化二磷含量为86%。[0098]优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述的聚合具体为：控制搅拌转速为20rmin，温度为90°C，搅拌3h后脱除HC1气体;升温至110°C，转速为40rmin，抽真空脱除HC1气体，保温12h;升温至150°C，转速为50rmin，保温反应3h;升温至200°C，转速为50rmin，保温反应5h，得到PIHVPPA聚合物溶液。[0099]实施例7[0100]在实施例1-4的基础上：[0101]优选的，在步骤A中，所述的2,5_二羟基对苯二甲酸与四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物按摩尔比1.03:1加料，多聚磷酸和五氧化二磷为聚合体系的溶剂，加料量满足聚合物固含量为14.5%，体系最终五氧化二磷含量为83%。[0102]优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述的聚合具体为：控制搅拌转速为15rmin，温度为85°C，搅拌2.5h后脱除HC1气体;升温至105°C，转速为28rmin，抽真空脱除HC1气体，保温1lh;升温至140°C，转速为40rmin，保温反应3h;升温至190°C，转速为40rmin，保温反应4h，得到PIHVPPA聚合物溶液。[0103]实施例8[0104]在实施例1-4的基础上：[0105]优选的，在步骤A中，所述的2，5-二羟基对苯二甲酸与四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物按摩尔比1.01:1加料，多聚磷酸和五氧化二磷为聚合体系的溶剂，加料量满足聚合物固含量为17%，体系最终五氧化二磷含量为81%。[0106]优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述的聚合具体为：控制搅拌转速为12rmin，温度为88°C，搅拌2.25h后脱除HC1气体;升温至102°C，转速为35rmin，抽真空脱除HC1气体，保温10.5h;升温至145°C，转速为33rmin，保温反应3h;升温至182°C，转速为45rmin，保温反应3.5h，得到PiroPPA聚合物溶液。[0107]实施例9[0108]在实施例1-4的基础上：[0109]优选的，在步骤B中，所述的对苯二甲酸与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐按摩尔比1:1加料，多聚磷酸和五氧化二磷为聚合体系的溶剂，加料量满足聚合物固含量为10%，体系最终五氧化二磷含量为80%。[0110]优选的或者更进一步的，在步骤B中，所述的聚合具体为:控制搅拌转速为8rmin，温度为80°C，搅拌2h后脱除HC1气体;升温至100°C，转速为15rmin，抽真空脱除HC1气体，保温20h;升温至110°C，转速为25rmin，保温反应5h;升温至135°C，转速为25rmin，保温反应3h;升温至160°C，转速为30rmin，保温反应5h，得到PB0PPA聚合物溶液。[0川]实施例10[0112]在实施例1-4的基础上：[0113]优选的，在步骤B中，所述的对苯二甲酸与4,6_二氨基间苯二酚盐酸盐按摩尔比1.05:1加料，多聚磷酸和五氧化二磷为聚合体系的溶剂，加料量满足聚合物固含量为15%，体系最终五氧化二磷含量为87%。[0114]优选的或者更进一步的，在步骤B中，所述的聚合具体为:控制搅拌转速为20rmin，温度为90°C，搅拌3h后脱除HC1气体;升温至100°C，转速为30rmin，抽真空脱除HC1气体，保温20h;升温至120°C，转速为50rmin，保温反应5h;升温至150°C，转速为50rmin，保温反应5h;升温至180°C，转速为55rmin，保温反应5h，得到PB0PPA聚合物溶液。[0115]实施例11[0116]在实施例1-4的基础上：[0117]优选的，在步骤B中，所述的对苯二甲酸与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐按摩尔比1_1.03:1加料，多聚磷酸和五氧化二磷为聚合体系的溶剂，加料量满足聚合物固含量为12.5%，体系最终五氧化二磷含量为83.5%。[0118]优选的或者更进一步的，在步骤B中，所述的聚合具体为:控制搅拌转速为13rmin，温度为85°C，搅拌2.5h后脱除HC1气体;升温至100°C，转速为23rmin，抽真空脱除HC1气体，保温20h;升温至115°C，转速为38rmin，保温反应5h;升温至143°C，转速为38rmin，保温反应4h;升温至170°C，转速为43rmin，保温反应5h，得到PB0PPA聚合物溶液。[0119]实施例12[0120]在实施例1-4的基础上：[0121]优选的，在步骤B中，所述的对苯二甲酸与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐按摩尔比1-1.04:1加料，多聚磷酸和五氧化二磷为聚合体系的溶剂，加料量满足聚合物固含量为12%，体系最终五氧化二磷含量为85%。[0122]优选的或者更进一步的，在步骤B中，所述的聚合具体为:控制搅拌转速为10rmin，温度为81°C，搅拌2.75h后脱除HC1气体;升温至100°C，转速为25rmin，抽真空脱除HC1气体，保温20h;升温至119°C，转速为45rmin，保温反应5h;升温至140°C，转速为30rmin，保温反应3.25h;升温至176°C，转速为50rmin，保温反应5h，得到PB0PPA聚合物溶液。[0123]实施例13[0124]在实施例1-4的基础上：[0125]优选的，在步骤C中，所述的混合具体为:在捏合机中，控制转速为20rmin、温度为150°C，在真空度为_0.098MPa的条件下将PIH聚合物溶液和PBO聚合物溶液混和均匀得到PIPDPBO聚合物。[0126]优选的，在步骤D中，所述的双螺杆挤出机的螺杆的脱气口处连接真空装置，真空度为-0.098MPa。[0127]优选的或者更进一步的，在步骤D中，所述的双螺杆挤出机的机头过滤装置的精度为5um，螺杆温度为160°C，转速为10rmin。[0128]优选的，在步骤D中，所述的纺丝温度为190°C，所述的喷丝板的孔径为0.1mm。[0129]优选的，在步骤E中，所述的拉伸是指将初生丝在空气隙长度为8cm，拉伸比为10的条件下进行拉伸。[0130]实施例14[0131]在实施例1-4的基础上：[0132]优选的，在步骤C中，所述的混合具体为:在捏合机中，控制转速为35rmin、温度为200°C，在真空度为_0.09MPa的条件下将PIPD聚合物溶液和TOO聚合物溶液混和均匀得到PIPDPBO聚合物。[0133]优选的，在步骤D中，所述的双螺杆挤出机的螺杆的脱气口处连接真空装置，真空度为-0.09MPa。[0134]优选的或者更进一步的，在步骤D中，所述的双螺杆挤出机的机头过滤装置的精度为20um，螺杆温度为210°C，转速为40rmin。[0135]优选的，在步骤D中，所述的纺丝温度为220°C，所述的喷丝板的孔径为0.45mm。[0136]优选的，在步骤E中，所述的拉伸是指将初生丝在空气隙长度为20cm，拉伸比为50的条件下进行拉伸。[0137]实施例15[0138]在实施例1-4的基础上：[0139]优选的，在步骤C中，所述的混合具体为:在捏合机中，控制转速为28rmin、温度为175°C，在真空度为_0.094MPa的条件下将PIH聚合物溶液和TOO聚合物溶液混和均匀得到PIPDPBO聚合物。[0140]优选的，在步骤D中，所述的双螺杆挤出机的螺杆的脱气口处连接真空装置，真空度为-0.094MPa。[0141]优选的或者更进一步的，在步骤D中，所述的双螺杆挤出机的机头过滤装置的精度为13um，螺杆温度为185°C，转速为25rmin。[0142]优选的，在步骤D中，所述的纺丝温度为205°C，所述的喷丝板的孔径为0.28mm。[0143]优选的，在步骤E中，所述的拉伸是指将初生丝在空气隙长度为14cm，拉伸比为30的条件下进行拉伸。[0144]实施例16[0145]在实施例1-4的基础上：[0146]优选的，在步骤C中，所述的混合具体为:在捏合机中，控制转速为32rmin、温度为165°C，在真空度为_0.097MPa的条件下将PIH聚合物溶液和TOO聚合物溶液混和均匀得到PIPDPBO聚合物。[0147]优选的，在步骤D中，所述的双螺杆挤出机的螺杆的脱气口处连接真空装置，真空度为-0.097MPa。[0148]优选的或者更进一步的，在步骤D中，所述的双螺杆挤出机的机头过滤装置的精度为18um，螺杆温度为200°C，转速为30rmin。[0149]优选的，在步骤D中，所述的纺丝温度为211°C，所述的喷丝板的孔径为0.36mm。[0150]优选的，在步骤E中，所述的拉伸是指将初生丝在空气隙长度为18cm，拉伸比为45的条件下进行拉伸。[0151]实施例17[0152]本实施方式PIHVPBO混纺纤维的制备方法，具体是按以下步骤完成的：[0153]一、在捏合机中，转速为20-35rmin、温度为150-200°C、真空的条件下将PIPD和pbo聚合物混和均匀得到piroPB〇聚合物;其中所述piro和roo聚合物的制备方法具体是按以下步骤完成的：[0154]A、a、将6637.21g的P2〇5质量浓度为80%的多聚磷酸PPA、1000g3.753mol的四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物TAP、743.35g3.753mol2，5-二羟基对苯二甲酸DHTA和414.82g的卩2〇5-次投入20L聚合釜中；[0155]b、搅拌转速10-20rmin，温度为80-90°C搅拌2-3h，脱除HC1气体；[0156]c、升温至100-110°C，转速为15-40rmin，抽真空脱除HC1气体，保温10-12h;[0157]d、升温至130-150°C，转速为30-50rmin，保温反应3h。[0158]e、升温至180-200°C，转速为30-50rmin，保温反应3-5h，得到PIPDPPA聚合物溶液。[0159]B、a、将5538.84g的P2〇5质量浓度为80%的多聚磷酸（PPA、1000g4.6948mol的4，6_二氨基间苯二酚盐酸盐0六1〇、779.3484.6948111〇1的对苯二甲酸打4和1386.378的五氧化二磷P2〇5-次投入20L聚合釜中；[0160]13、搅拌转速5-2^!^11，温度为80-90°：，搅拌2-311，脱除11：1气体；[0161]c、升温至100°C，转速为15-30rmin，抽真空脱除HC1气体，保温20h;[0162]d、升温至110-120°C，转速为25-50rmin，保温反应5h;[0163]e、升温至135-150°C，转速为25-50rmin，保温反应3-5h;[0164]f、升温至160-180°C，转速为30-55rmin，保温反应5h，得到PB0PPA聚合物溶液。[0165]C、将步骤A得到的PIHVPPA聚合物溶液与步骤B得到的ro〇PPA聚合物溶液按聚合物的质量比为1:5-20混和。[0166]二、将步骤一得到的PIPDPB0聚合物经带真空脱气装置的双螺杆挤出机近一步均化、脱气后输送到纺丝组件中，双螺杆机头过滤装置的精度为5-20um，螺杆温度为160-210°C，转速为10-40rmin;纺丝温度为190-220°C，经孔径为0.1mm-0.45mm的喷丝板后形成初生丝。[0167]三、初生丝在空气隙长度为8-20cm，拉伸比为10-50的条件下纺丝，经凝固浴、20°C-50°c的去离子水水洗浴、干燥后得到PiroPBO混纺纤维。[0168]实施例18[0169]下表为PiroPBO混纺纤维的性能、接触角与PB0纤维的对比结果：[0170]表1纤维性能对比表[0171][0172]表1中TOO纤维是由中蓝晨光化工研究院设计有限公司自制的国产PB0纤维，从表1中可以看出PiroPBO混纺纤维在保持了PB0纤维高强度的基础上，大幅提高了N0L环层间剪切强度，大幅降低了纤维与水的接触角，有效改善PB0纤维在复合材料领域的应用。

权利要求：1.一种PIPDPBO混纺纤维的制备方法，其特征在于:包括以下工艺步骤：A、制备PIPDPPA聚合物溶液将2,5-二羟基对苯二甲酸、四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物、多聚磷酸和五氧化二磷投入聚合釜中聚合，得到PiroPPA聚合物溶液；B、制备PB0PPA聚合物溶液将对苯二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、多聚磷酸和五氧化二磷投入聚合釜中聚合，得到PB0PPA聚合物溶液；C、混合制备PIPDPB0聚合物将步骤A得到的PiroPPA聚合物溶液与步骤B得到的PB0PPA聚合物溶液按聚合物的质量比为1:5-20混合，得到PiroPBO聚合物；D、制备初生丝将步骤C得到的PIPDPB0聚合物经带真空脱气装置的双螺杆挤出机均化、脱气后输送到纺丝组件中，经喷丝板喷丝，形成初生丝；E、拉伸、凝固、水洗以及干燥将步骤D得到的初生丝拉伸，经凝固浴和水洗，最后干燥得到PIPDPB0混纺纤维。2.根据权利要求1所述的一种PiroPBO混纺纤维的制备方法，其特征在于:在步骤A中，所述的2，5-二羟基对苯二甲酸与四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物按摩尔比1-1.05:1加料，多聚磷酸和五氧化二磷为聚合体系的溶剂，加料量满足聚合物固含量为11-18%，体系最终五氧化二磷含量为80-86%。3.根据权利要求1或2所述的一种PIPDPB0混纺纤维的制备方法，其特征在于:在步骤A中，所述的聚合具体为:控制搅拌转速为10_20rmin，温度为80-90°C，搅拌2-3h后脱除HC1气体;升温至l〇〇-ll〇°C，转速为15-40rmin，抽真空脱除HC1气体，保温10-12h;升温至130-150°C，转速为30-50rmin，保温反应3h;升温至180-200°C，转速为30-50rmin，保温反应3-5h，得到PiroPPA聚合物溶液。4.根据权利要求1所述的一种PiroPBO混纺纤维的制备方法，其特征在于:在步骤B中，所述的对苯二甲酸与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐按摩尔比1-1.05:1加料，多聚磷酸和五氧化二磷为聚合体系的溶剂，加料量满足聚合物固含量为10-15%，体系最终五氧化二磷含量为80-87%。5.根据权利要求1或4所述的一种PIPDPB0混纺纤维的制备方法，其特征在于:在步骤B中，所述的聚合具体为:控制搅拌转速为5-20以1^11，温度为80-90°：，搅拌2-311后脱除!1：1气体;升温至l〇〇°C，转速为15-30rmin，抽真空脱除HC1气体，保温20h;升温至110-120°C，转速为25-50rmin，保温反应5h;升温至135-150°C，转速为25-50rmin，保温反应3-5h;升温至160-180°：，转速为30-55以1^11，保温反应511，得到?80^^4聚合物溶液。6.根据权利要求1所述的一种PiroPBO混纺纤维的制备方法，其特征在于:在步骤C中，所述的混合具体为:在捏合机中，控制转速为20-35rmin、温度为150-200°C，在真空度为-0.09~-0.098MPa的条件下将PIPD聚合物溶液和PB0聚合物溶液混和均匀得到PiroPBO聚合物。7.根据权利要求1所述的一种PiroPBO混纺纤维的制备方法，其特征在于:在步骤D中，所述的双螺杆挤出机的螺杆的脱气口处连接真空装置，真空度为-〇.09~-0.098MPa。8.根据权利要求1或7所述的一种PIPDPBO混纺纤维的制备方法，其特征在于:在步骤D中，所述的双螺杆挤出机的机头过滤装置的精度为5-20um，螺杆温度为160-2HTC，转速为10_40rmin〇9.根据权利要求1所述的一种PiroPBO混纺纤维的制备方法，其特征在于:在步骤D中，所述的纺丝温度为190-220°c，所述的喷丝板的孔径为0.10-0.45mm。10.根据权利要求1所述的一种PIPDPBO混纺纤维的制备方法，其特征在于：在步骤E中，所述的拉伸是指将初生丝在空气隙长度为8-20cm，拉伸比为10-50的条件下进行拉伸。

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