申请/专利权人：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

申请日：2016-07-08

公开（公告）日：2020-01-10

公开（公告）号：CN107586270B

主分类号：C07C407/00(20060101)

分类号：C07C407/00(20060101);C07C409/14(20060101);C07C27/00(20060101);C07C45/53(20060101);C07C49/403(20060101);C07C37/08(20060101);C07C39/04(20060101);B01J23/34(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.01.10#授权;2018.02.09#实质审查的生效;2018.01.16#公开

摘要：本发明涉及有机合成应用技术领域，公开了一种环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法以及一种环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法，其中，环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法包括：1在催化剂的存在下，将环己基苯与氧化剂接触反应，其中，所述催化剂为花状形貌的二氧化锰；2将步骤1得到的反应产物混合物进行固液分离，得到催化剂二氧化锰和含有环己基苯过氧化氢的反应产物CHBHP。本发明的方法无需加入CHBHP或偶氮基化合物作为引发剂，在环己基苯的催化氧化反应中，即可得到较高活性和较高选择性，且工艺简单。

主权项：1.一种环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：1在催化剂的存在下，将环己基苯与氧化剂接触反应，其中，所述催化剂为花状形貌的二氧化锰；所述花状形貌的二氧化锰由扁带状结构二氧化锰单体组装而成，花状形貌的二氧化锰的直径为3-5微米，所述扁带状结构二氧化锰单体的宽度为500-700纳米，长度为600-1000纳米；所述花状形貌的二氧化锰的制备方法包括：将含有水溶性锰盐的溶液加入到过硫酸化物的水溶液中，分散均匀，并在密闭环境中进行水热反应；所述水溶性锰盐选自硝酸锰、硫酸锰和碳酸锰中的一种或多种；所述过硫酸化物为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种；水溶性锰盐与过硫酸化物的摩尔比为1:0.2-5；水热反应的条件包括温度为60-120℃，时间为20-30小时；2将步骤1得到的反应产物混合物进行固液分离，得到催化剂二氧化锰和含有环己基苯过氧化氢的反应产物。

全文数据：环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢以及环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法技术领域[0001]本发明属于有机合成应用技术领域，具体地，本发明涉及一种环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法以及一种环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法。背景技术[0002]苯酚和环己酮均是重要的基本有机化工原料。苯酚是制备酚醛树脂和双酚A以及药物的重要中间体，世界需求量已达1100万吨年;而环己酮是制备己内酰胺和尼龙的重要中间体，同时也是一种重要的化工溶剂，世界需求量则达到了490万吨年。[0003]生产苯酚的传统方法主要有磺化法、氯苯法、环己酮-环己醇法、甲苯-苯甲酸法和异丙苯法等。这几种方法均是由苯间接制苯酚，都存在生产流程长、生产成本高等缺点。异丙苯法即异丙苯的氧化分解法Hock法），是目前最主要的苯酚生产方法，生产能力约占苯酚总生产能力的90%以上。但该工艺存在流程复杂、腐蚀严重、副产物多、收率低苯酚单程收率小于5%等缺点。另外，异丙苯法联产大量的丙酮，而丙酮的价格波动严重制约了生产装置的整体经济性。[0004]环己酮的生产主要有环己烷氧化分解法和环己烯水合-脱氢法，其中环己烷氧化分解法存在单程转化率低4-6%、选择性差且三废排放量大等不足。环己烯水合-脱氢法虽然可避免环己烷氧化分解法的问题，但仍存在环己烯成本较高和反应单程转化率低、工艺流程长等问题。[0005]通过环己基苯氧化分解的反应也可以制备苯酚，而且反应生成的副产物与异丙苯氧化不同，是高附加值的环己酮。与异丙苯生产苯酚和丙酮过程相似，环己基苯工艺提供了一条可供选择的生产苯酚的工艺路线，同时不存在丙酮副产物过剩的问题，具有良好的发展前景。[0006]环己基苯氧化分解生成环己酮和苯酚包括两个反应：（1在催化剂存在下以及氧气的作用下，环己基苯过氧化反应生成环己基苯过氧化氢CHBHP;2在酸性条件下，环己基苯过氧化氢分解得到苯酚和环己酮。其中，反应（1是自由基反应，所述环己基苯过氧化反应效率最低，是环己基苯氧化分解制苯酚和环己酮过程中起决定性的一步。目前，埃克森美孚公司的一系列专利申请中公开的常见工艺（例如CN104030892A、US3959381包括：以空气或氧气为氧化剂，加入少量引发剂，如CHBHP以及偶氮异丁腈等，以N-羟基邻苯二甲基酰亚胺NHPI为催化剂，在反应温度为95-120°C、常压下，反应3-8小时。虽然基于NHPI的催化氧化反应，环己基苯具有较好的转化率，且环己基苯过氧化氢的选择性亦较佳，但是，一方面，该步骤的反应需要在引发剂的存在下才能进行，另一方面，催化剂NHPI不但价格昂贵，且难以实现回收和循环利用。此外，环己基苯氧化制备环己基苯过氧化氢步骤的催化剂NHPI残留会影响接下来分解制环己酮和苯酚的实验结果，而且催化剂NHPI的分离过程十分繁琐。因此，开发一种价格便宜、易于分离、具有较好活性的可循环利用的催化剂是环己基苯氧化反应的一个新研究点。发明内容[0007]本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，而提供一种利用具有较好活性且利于与反应产物分离并可循环利用的催化剂催化氧化环己基苯生产环己基苯过氧化氢的方法，以及环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法，同时，环己基苯具有较高的转化率，催化氧化产物环己基苯过氧化氢具有较高的选择性，且工艺简单。[0008]为了实现上述目的，本发明提供一种环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法，其中，该方法包括下述步骤：[0009]1在催化剂的存在下，将环己基苯与氧化剂接触反应，其中，所述催化剂为花状形貌的二氧化锰；[0010]2将步骤1得到的反应产物混合物进行固液分离，得到催化剂二氧化锰和含有环己基苯过氧化氢的反应产物。[0011]本发明还提供了一种环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法，该方法包括：将环己基苯过氧化得到环己基苯过氧化氢，再在酸性条件下，将环己基苯过氧化氢分解得到苯酚和环己酮，其中，将环己基苯过氧化得到环己基苯过氧化氢的方法为本发明提供的方法。[0012]近年来，金属氧化物因制备简单，价格低廉，环境友好且具有催化活性，被广泛关注。本发明的发明人发现，在不同条件下，可以制备得到花状微纳米结构的二氧化锰。本发明的发明人利用具有花状形貌的微纳结构二氧化锰作为非均相催化剂，催化氧化环己基苯制备CHBHP工艺，获得了较佳的效果。[0013]与现有技术相比，本发明以花状形貌的二氧化锰作为催化剂，催化环己基苯氧化制备环己基苯过氧化物的反应，使得反应后催化剂和反应产物可直接通过过滤分离，分离得到的二氧化锰还可循环作为催化剂使用，且二氧化锰来源广泛、花状形貌的二氧化锰制备简单、特殊形貌合成过程可控、环境友好。本发明所述的方法区别于传统反应的关键还在于，无需加入CHBHP或偶氮基化合物作为引发剂，在环己基苯的催化氧化反应中，即可得到较高活性和较高选择性，且工艺简单。相比之前报道的氧化铜催化剂，氧化锰催化剂在高温下，可以保持较高的选择性;在相同的选择性条件下，具备更高的转化率。[0014]本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明[0015]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：[0016]图1为本发明具体实施例提供的花状形貌的二氧化锰扫描电镜照片；[0017]图2为市售的二氧化锰粉末扫描电镜照片。具体实施方式[0018]以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。[0019]按照本发明，所述环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法包括下述步骤：[0020]1在催化剂的存在下，将环己基苯与氧化剂接触反应，其中，所述催化剂为花状形貌的二氧化锰；[0021]2将步骤1得到的反应产物混合物进行固液分离，得到催化剂二氧化锰和含有环己基苯过氧化氢的反应产物。[0022]本发明的发明人发现，采用不同于常规粉末状二氧化锰的具有微纳米花状结构的二氧化锰作为氧化环己基苯制备环己基苯过氧化氢的催化剂，不但能够简化工艺，即无需像传统工艺那样，加入CHBHP或偶氮基化合物作为引发剂，即可得到较高活性和选择性，此夕卜，反应产物混合物可以通过简单的固液分离进行分离，分离得到的固相催化剂二氧化锰可以循环利用。[0023]按照本发明，所述花状形貌的二氧化锰由扁带状结构二氧化锰单体组装而成，花状形貌二氧化锰的花直径为3-5微米，所述扁带状结构二氧化锰单体为单分散均一的二氧化锰，该扁带状结构二氧化锰单体的宽度优选为500-700纳米，长度优选为600-1000纳米。[0024]按照本发明，所述花状形貌的二氧化锰的制备方法包括：[0025]将含有水溶性锰盐的溶液加入到过硫酸化物的水溶液中，分散均匀，并在密闭环境中进行水热反应;所述水溶性锰盐选自硝酸锰、硫酸锰和碳酸锰中的一种或多种，优选为硫酸锰;所述过硫酸化物选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种，优选为过硫酸铵;水溶性锰盐与过硫酸化物的摩尔比为1:〇.2-5，优选为1:0.5-2;水热反应的条件包括温度为60_120°C，优选为90-120°C;时间为20-30小时，优选为22-26小时。[0026]按照本发明的一个具体的实施方式，所述花状形貌二氧化锰的制备方法包括:将〇.8M的硫酸锰溶液逐滴加入0.8M的过硫酸铵水溶液中，混合完全后，移至水热釜中密封，并在110°C-120°C下反应24小时，得到产物。[0027]按照本发明，步骤（1中，所述催化剂二氧化锰为花状形貌。尽管只要在具有上述形貌的催化剂二氧化锰的存在下，将反应物环己基苯与氧化剂接触反应即可实现其催化氧化得到环己基苯过氧化氢，但是，优选情况下，所述二氧化锰催化剂与反应物环己基苯的重量比为0·0002-0·005:1，进一步优选为0·001-0·004:1。[0028]优选情况下，为了使得催化剂二氧化锰与反应物环己基苯充分接触而充分发挥其催化活性，可以将反应物环己基苯和二氧化锰在反应器中混合并超声处理形成悬浮液。[0029]本发明的关键在于用具有花状形貌的二氧化锰作为催化环己基苯氧化制备环己基苯过氧化氢的催化剂，因此，该催化氧化反应中的氧化剂可以是本领域常规使用的氧化剂，例如，所述氧化剂可以为含氧气体，例如可以为空气或氧气，优选为氧气。以含氧气体中氧气的质量计，与反应物环己基苯接触的含氧气体的量为使环己基苯氧化需氧量理论值的1.05-1.2倍。进一步优选，当以氧气作为氧化剂时，以每毫升环己基苯计，氧气的用量可以为0.2-2mL。[0030]进一步优选，为了使得氧化剂与反应物环己基苯的接触更充分，含氧气体，优选为氧气以鼓泡方式通入，以每毫升环己基苯计，氧气的通入速率为〇.2_2mLmin。[0031]S卩，综上，最优选情况下，将环己基苯与氧化剂接触反应的方式包括:将催化剂与环己基苯混合形成悬浮液，并将氧气以鼓泡方式通入，以每毫升环己基苯计，氧气的通入速率为0·2_2mLmin。[0032]按照本发明，环己基苯与氧化剂接触反应的条件包括反应温度和反应时间，反应温度可以为95-150°C，优选为100-110°C，反应时间可以为3-12小时，优选为9-11小时，反应压力为常压。[0033]采用本发明的方法能够很好地实现反应混合物中催化剂与反应产物的分离，按照本发明，待步骤1的反应结束后，将步骤1得到的反应产物混合物进行固液分离，即可得到固相催化剂二氧化锰以及液相含有环己基苯过氧化氢的反应产物。同时，将步骤2经固液分离得到的固相催化剂二氧化锰还可以循环用于步骤（1中，作为催化剂循环使用。其中，所述固液分离的方法为本领域技术人员所公知，例如过滤、沉降、离心等方法。优选情况下，该方法还包括将固液分离后得到的催化剂二氧化锰进行洗涤和干燥，洗涤所用的溶剂为本领域技术人员所公知，例如乙醇;干燥的条件和方法可以参考本领域常规的干燥条件和方法，例如，干燥温度不高于120°C，优选为80-100°C，干燥时间可以为8-24小时。[0034]按照本发明，为了得到纯化的反应产物，该方法还包括将步骤2得到的含有环己基苯过氧化氢的反应产物纯化，得到纯化产物环己基苯过氧化氢。所述将含有环己基苯过氧化氢的反应产物纯化的方法为本领域技术人员所公知，在这里不再赘述。[0035]本发明还提供了一种环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法，该方法包括：将环己基苯过氧化得到环己基苯过氧化氢，再在酸性条件下，将环己基苯过氧化氢分解得到苯酚和环己酮，其中，将环己基苯过氧化得到环己基苯过氧化氢的方法为本发明提供的方法。所述将环己基苯过氧化氢分解得到苯酚和环己酮的条件可以参考本领域公知的条件，例如，所述酸性条件一般为经过稀释的一定浓度的硫酸溶液，直接加入过氧化物溶液中，反应时间根据过氧化物溶液可适当延长反应时间，一般为2-5h。[0036]按照本发明，可以直接采用一步法，将环己基苯过氧化得到的环己基苯过氧化氢直接进行分解得到苯酚和环己酮，也可以将按照本发明的方法得到的含有环己基苯过氧化氢的反应产物先进行纯化，得到纯化产物环己基苯过氧化氢后再在酸性条件下分解制备苯酚和环己酮。所述将含有环己基苯过氧化氢的反应产物纯化的方法为本领域技术人员所公知，例如，可以采用蒸馏的方法，在这里不再赘述。[0037]在本发明中，所述压力均指表压。[0038]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。[0039]另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。[0040]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。[0041]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。[0042]实施例中，如未特别说明，所使用的试剂均为分析纯试剂。[0043]实施例中，反应物环己基苯购自百灵威。[0044]实施例中，花状形貌的二氧化锰的制备方法如下：[0045]将0.8M的硫酸锰溶液逐滴加入0.8M的过硫酸铵水溶液中，分散均匀后，移至水热釜中密封，110°C-120°C下反应24小时，得到产物。花状形貌二氧化锰的花直径为3-5微米，所述扁带状结构二氧化锰单体的宽度为500-700纳米，长度为600-1000纳米。[0046]二氧化锰粉末购自国药集团化学试剂北京有限公司，ARlOOg。[0047]下面实施例中有关环己基苯转化率（％和CHBHP选择性（％的测定和计算方法归一法如下：[0048]分离后所得含有CHBHP的液体混合物，称取两份每份0.8g。其中一份用碘量法测定所有CHBHP的含量:在碘量瓶中加入nug反应所得液体混合物，加入20mL冰醋酸溶液，再加2gNaHC03固体粉末，轻轻摇动使固体粉末和液体混合均匀;然后加入IOmL饱和KI溶液，反应至基本不产生气泡时，用水冷却，加入IOOmL蒸馏水;用浓度为C1，单位molL0.15molL的标准Na2S2O3溶液标定至溶液呈浅黄色，加入2mL淀粉指示剂如质量分数为5%，继续滴定至溶液由蓝色变为乳白色，即为滴定终点，记下消耗的标准Na2S2Os溶液体积为VmL。[0049]另外称一份反应所得液体混合物，质量Sm2g，加入m3g0.4g萘作内标，摇匀后，加入过量三苯基膦还原，加入2mL乙腈稀释，然后用气相色谱柱温200°C，进样器和检测器温度均为300°C测定每克液体混合物中环己基苯、苯基环己醇、苯己酮等的物质的量为m，n2，n3mol〇[0050]碘量法测定的每克液体混合物中CHBHP的物质的量为：[0051]nCHBHPmol=CiXVX0·5miX1000[0052]环己基苯的转化率（％=100XΠ2+η3ηι+η2+η3[0053]CHBHP的选择性（％=100XnCHBHPm+M[0054]CHBHP的产率（％=100XnCHBHPm+n2+n3[0055]实施例1-4[0056]本实施例用于说明本发明提供的环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法。[0057]将50mL环己基苯密度为0.94gmL和催化剂花状二氧化锰形貌如图1所示），催化剂与环己基苯重量比为0.0021:1，加入到250mL的三口烧瓶，超声处理2min，形成悬浮液。然后在磁力搅拌下，将该混合液至于油浴加热至预定反应温度见表1后，常压下以IOOmLmin以每克催化剂计，氧气的通入速率为1000mLming通入氧气，反应9h。反应结束后，所得混合液经过滤得到二氧化锰催化剂和含有CHBHP的液体混合物。对液体混合物进行分析，测出环己基苯的转化率和CHBHP的选择性，结果如表1所示。[0058]表1[0059][0060]从表1的结果可以看出，温度升高有利于环己基苯的氧化，但当温度达到120°C，CHBHP分解加速，转化率显著提高的同时，CHBHP选择性有所降低，因此，反应温度优选为IOO-IlOcC〇[0061]实施例5-8[0062]本实施例用于说明本发明提供的环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法。[0063]将50mL环己基苯密度为0.94gmL和催化剂花状二氧化锰形貌如图1所示），催化剂与环己基苯重量比为0.0021:1，加入到250mL的三口烧瓶，超声处理2min，形成悬浮液。然后在磁力搅拌下，将该混合液至于油浴加热至l〇〇°C见表2后，常压下以lOOmLmin以每克催化剂计，氧气的通入速率为l〇〇〇mLming通入氧气，反应一定时间。反应结束后，所得混合液经过滤得到二氧化锰催化剂和含有CHBHP的液体混合物。对液体混合物分析，测出环己基苯的转化率和CHBHP的选择性，结果如表2所示。[0064]表2[0065][0066]从表2的结果可以看出，随着反应时间的增加，CHBHP选择性呈下降趋势，尤其是在反应超过11小时后，其下降的速度骤然加快。故在表2研究的反应时间范围内，对比实施例2，优选的反应时间为9-11小时。[0067]实施例9-10[0068]本实施例用于说明本发明提供的环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法。[0069]将50mL环己基苯密度为0.94gmL和催化剂花状二氧化锰形貌如附图1所示），催化剂与环己基苯重量比为〇.0021:1，加入到250mL的三口烧瓶，超声处理2min，形成悬浮液。然后在磁力搅拌下，将该混合液至于油浴加热至ll〇°C见表3后，常压下以一定速率通入氧气，反应9h。反应结束后，所得混合液经过滤得到二氧化锰催化剂和含有CHBHP的液体混合物。对液体混合物分析，测出环己基苯的转化率和CHBHP的选择性，结果如表3所示。[0070]表3[0071][0072]~从表3的结果可以看出，对比实施例9、3、10,在研究的范围内，氧气流速增大开始对反应有利，但随着氧气流速过大，对选择性有一定影响，但影响不大。[0073]实施例11-13[0074]本实施例用于说明本发明提供的环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法。[0075]将50mL环己基苯密度为0.94gmL和催化剂花状二氧化锰形貌如图1所示）以一定的重量比加入到250mL的三口烧瓶，超声处理2min，形成悬浮液。然后在磁力搅拌下，将该混合液至于油浴加热至100°C见表4后，lOOmLmin以每毫升环己基苯计，氧气的通入速率为2mLmin通入氧气，反应9h。反应结束后，所得混合液经过滤得到二氧化锰催化剂和含有CHBHP的液体混合物。对液体混合物分析，测出环己基苯的转化率和CHBHP的选择性，结果如表4所示。[0076]表4[0077][0078]从表4的结果可以看出，对比实施例10，2,11，12,13,可以明显看出二氧化猛催化剂对环己基苯氧化反应具有较好的催化活性，同时催化剂与环己基苯重量比优选为0.001-0.004:1〇[0079]对比例1[0080]本实施例用于说明本发明提供的环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法。[0081]将50mL环己基苯密度为0.94gmL和市售粉末状二氧化锰形貌如图2所示），催化剂与环己基苯重量比〇.0021:1，加入到250mL的三口烧瓶，超声处理2min，形成悬浮液。然后在磁力搅拌下，将该混合液至于油浴加热至l〇〇°C后，常压下以100mLmin以每克催化剂计，氧气的通入速率为l〇〇〇mLming通入氧气，反应10h。反应结束后，所得混合液经过滤得到二氧化锰催化剂和含有CHBHP的液体混合物。对液体混合物分析，测出环己基苯的转化率和CHBHP的选择性，结果如表5所示。[0082]表5「00831[0084]从表5的结果可以看出，对比市售二氧化锰粉末对环己基苯氧化反应的催化效果，可以看出：相对市售二氧化锰粉末作为催化剂，由纳微米花状二氧化锰与实施例6相比作为催化剂，环己基苯的转化率以及CHBHP的选择性更优，尤其在CHBHP的选择性上体现明显。[0085]实施例14[0086]本实施例用于说明本发明提供的环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法。[0087]将50mL环己基苯密度为0.94gmL和催化剂花状二氧化锰形貌如附图1所示），催化剂与环己基苯重量比0.0021:1，加入到250mL的三口烧瓶，超声处理形成悬浮液。然后在磁力搅拌下，将该混合液至于油浴加热至ll〇°C，常压下以lOOmLmin以每克催化剂计，氧气的通入速率为l〇〇〇mLming通入氧气，反应9h。反应结束后，所得混合液经过滤得到二氧化锰催化剂和含有CHBHP的液体混合物。对液体混合物分析，测出环己基苯的转化率和CHBHP的选择性，所得固体催化剂于110°C下干燥12h。[0088]将步骤（1干燥后的二氧化锰，再次作为催化剂，在与步骤（1相同的条件下进行反应，用相同的方法测定产率。如此将此催化剂循环使用三次，结果如表6所示。[0089]表6[0090][0091]从表6的结果可以看出，将催化剂二氧化锰从反应产物混合中分离并重复使用三次，CHBHP的产率变化不大，说明二氧化锰催化剂的稳定性好，可以循环使用，并且可以大大降低催化剂的成本。

权利要求：1.一种环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：1在催化剂的存在下，将环己基苯与氧化剂接触反应，其中，所述催化剂为花状形貌的二氧化锰；2将步骤1得到的反应产物混合物进行固液分离，得到催化剂二氧化锰和含有环己基苯过氧化氢的反应产物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述花状形貌的二氧化锰由扁带状结构二氧化锰单体组装而成，花状形貌的二氧化锰的直径为3-5微米，所述扁带状结构二氧化锰单体的宽度为500-700纳米，长度为600-1000纳米。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述花状形貌的二氧化锰的制备方法包括：将含有水溶性锰盐的溶液加入到过硫酸化物的水溶液中，分散均匀，并在密闭环境中进行水热反应；所述水溶性锰盐选自硝酸锰、硫酸锰和碳酸锰中的一种或多种，优选为硫酸锰;所述过硫酸化物为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种，优选为过硫酸铵;水溶性锰盐与过硫酸化物的摩尔比为1:0.2-5，优选为1:0.5-2;水热反应的条件包括温度为60-120°C，优选为90-120°C;时间为20-30小时，优选为22-26小时。4.根据权利要求1所述的方法，其中，二氧化锰与环己基苯的重量比为0.0002-0.005:1，优选为0.001-0.004:1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂为含氧气体，以含氧气体中氧气的质量计，与环己基苯接触的含氧气体的量为使环己基苯氧化需氧量理论值的1.05-1.2倍，优选，所述氧化剂为氧气，以每毫升环己基苯计，氧气的用量为0.2-2mL。6.根据权利要求5所述的方法，其中，在催化剂的存在下，将环己基苯与氧化剂接触反应的方式包括:将催化剂与环己基苯混合形成悬浮液，并将氧气以鼓泡方式通入，以每毫升环己基苯计，氧气的通入速率为0.2_2mLmin。7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，将环己基苯与氧化剂接触反应的条件包括:反应温度为95-150°C，优选为100-110°C，反应时间为3-12小时，优选为9-11小时。8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，将步骤2经固液分离得到的催化剂二氧化锰循环用于步骤1中。9.一种环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法，该方法包括:将环己基苯过氧化得到环己基苯过氧化氢，再在酸性条件下，将环己基苯过氧化氢分解得到苯酚和环己酮，其特征在于，将环己基苯过氧化得到环己基苯过氧化氢的方法为权利要求1-8中任意一项所述的方法。

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