申请/专利权人：中国矿业大学

申请日：2018-09-26

公开（公告）日：2020-06-05

公开（公告）号：CN109273604B

主分类号：H01L51/42(20060101)

分类号：H01L51/42(20060101);H01L51/48(20060101)

优先权：

专利状态码：失效-未缴年费专利权终止

法律状态：2021.09.03#未缴年费专利权终止;2019.02.26#实质审查的生效;2019.01.25#公开

摘要：一种钙钛矿太阳能电池用Cs3BixIn2‑xI9光活性层的制备方法，属于纳米材料和太阳能电池技术领域。Cs3BixIn2‑xI9光活性层制备方法：Cs3BixIn2‑xI9光活性层通过一步溶液旋涂法制备，将CsI、BiI3及InI3粉末分散在DMFDMSO混合溶液中形成前驱体溶液，旋涂在玻璃基底上，经过加热退火形成钙钛矿薄膜；以Cs3BixIn2‑xI9为钙钛矿层太阳能电池的制备：配置空穴传输层溶液70㎎spiro‑MeoTAD，17μl锂盐，28μl4‑叔丁基吡啶，1ml氯苯，将配置好的溶液旋涂在Cs3BixIn2‑xI9钙钛矿表面，静置12小时后，将样品放在蒸银真空镀膜仪中，蒸镀一层60nm的银电极；蒸镀完成后，用丁内酯将光阳极擦出即可获得钙钛矿太阳能电池。优点：本发明的钙钛矿太阳能电池具有极强的稳定性，成本低廉，制备工艺简单，环境友好，能进行大规模生产。

主权项：1.一种钙钛矿太阳能电池用Cs3BixIn2-xI9光活性层的制备方法，其特征是：Cs3BixIn2-xI9光活性层制备方法：Cs3BixIn2-xI9光活性层通过一步溶液旋涂法制备，将CsI、BiI3及InI3粉末分散在DMFDMSO混合溶液中形成前驱体溶液，旋涂在玻璃基底上，经过加热退火形成钙钛矿薄膜；具体工艺包括以下步骤：（1）取一块导电玻璃（FTO），用玻璃刀切成需要的尺寸的玻璃片；将导电玻璃依次放入去离子水、异丙醇、酒精超声清洗30min，酒精清洗后用氮气吹干；（2）将无水乙醇和二异丙氧基双乙酰丙酮钛混合形成致密层溶液磁力搅拌20~30分钟；（3）将致密层溶液喷涂在导电玻璃上，500℃退火；（4）将不同配比的CsI、BiI3及InI3溶于DMFDMSO混合溶液，置于恒温磁力搅拌器中加热搅拌50~60分钟，形成混合均匀前驱体溶液；（5）将60μl的钙钛矿前驱体溶液涂布在致密层上，置于匀胶机上旋转，然后120℃退火15分钟即可获得Cs3BixIn2-xI9钙钛矿薄膜；步骤（2）中，无水乙醇和二异丙氧基双乙酰丙酮钛的比例体积比为100:1；步骤（4）中，溶液中的CsI、BiI3及InI3摩尔质量比为3:X:2-X；步骤（5）中，60μl钙钛矿前驱体溶液为步骤（4）中所配置的前驱体溶液；匀胶机转速5000rmin，时间30s。

全文数据：一种钙钛矿太阳能电池用Cs3BixIn2-xI9光活性层的制备方法技术领域本发明涉及一种纳米材料和太阳能电池技术领域，特别是一种钙钛矿太阳能电池用Cs3BixIn2-xI9光活性层的制备方法。背景技术太阳能是地球上所有能源可再生能源和不可再生能源的根本来源，取之不尽用之不竭，新能源领域中处于龙头地位。太阳能电池就是利用光伏效应直接把光能转化成电能的器件。其中，硅太阳能电池是在光伏电池中发展最为成熟，但硅原料提纯过程中需要大量能耗，使得硅太阳能电池的成本居高不下。近几年，新型钙钛矿太阳能电池横空出世，电池效率也一路飙升，从2009年的3.8％上升至2017年的22.1％。钙钛矿电池具有理论光电转换效率高、成本低和制备工艺简单等特点，引起科学界的广泛关注，成为当前光电转换材料领域的热点之一，是硅基太阳能电池的理想替代者之一。钙钛矿太阳能电池有着广阔的市场应用前景，但目前尚未实现产业化，有许多技术问题需要进一步解决和完善。钙钛矿太阳能电池一般由导电基底FTO、电子传输层、光活性层和空穴传输层和金属电极等几部分组成。光活性层是钙钛矿太阳能电池的“心脏”，常用的材料是具有钙钛矿结构的有机无机混合卤化铅化合物ABX3A＝CH3NH3+,CHNH22+，B＝Pb2+,Sn2+，X＝Cl,Br,I，此类材料具有对可见光吸收效率高、载流子迁移率高、激发电子寿命长和传输距离远等特点。与此同时，其制备的电池器件性能不稳定，制约了钙钛矿电池的大规模生产和商业化。此外，Pb元素的存在会对环境造成污染、对人体健康造成危害。寻求一种绿色无污染、高效稳定的光活性材料替代有机无机混合卤化铅化合物ABX3是十分必要的。发明内容本发明的目的是要提供一种钙钛矿太阳能电池用Cs3BixIn2-xI9光活性层的制备方法，旨在降低太阳能电池的制造成本和优化太阳能电池的稳定性和光电转换效率的性能。本发明的目的通过以下的技术方案来解决。Cs3BixIn2-xI9光活性层制备方法：Cs3BixIn2-xI9光活性层通过一步溶液旋涂法制备，将CsI、BiI3及InI3粉末分散在DMFDMSO混合溶液中形成前驱体溶液，旋涂在玻璃基底上，经过加热退火形成钙钛矿薄膜。具体工艺包括以下步骤：1取一块导电玻璃FTO，用玻璃刀切成需要的尺寸的玻璃片；将导电玻璃依次放入去离子水、异丙醇、酒精超声清洗30min，酒精清洗后用氮气吹干；2将无水乙醇和二异丙氧基双乙酰丙酮钛混合形成致密层溶液磁力搅拌20～30分钟；3将致密层溶液喷涂在导电玻璃上，500℃退火；4将不同配比的CsI、BiI3及InI3溶于DMFDMSO混合溶液，置于恒温磁力搅拌器中加热搅拌50～60分钟，形成混合均匀钙钛矿前驱体溶液；5将60μl的钙钛矿前驱体溶液涂布在致密层上，置于匀胶机上旋转，然后120℃退火15分钟即可获得Cs3BixIn2-xI9钙钛矿薄膜。步骤2中，无水乙醇和二异丙氧基双乙酰丙酮钛的比例体积比为100:1。步骤4中，不同配比的CsI、BiI3及InI3摩尔质量比为3:X:2-X。步骤5中，60μl钙钛矿前驱体溶液为步骤4中所配置的前驱体溶液；匀胶机转速5000rmin，时间30s。以Cs3BixIn2-xI9为钙钛矿层太阳能电池的制备：配置空穴传输层溶液，将70㎎spiro-MeoTAD溶于1ml氯苯，并加入17μl锂盐，28μl4-叔丁基吡啶作为添加剂，将配置好的溶液旋涂在Cs3BixIn2-xI9钙钛矿表面，静置12小时后，将样品放在蒸银真空镀膜仪中，蒸镀一层60nm的银电极；蒸镀完成后，用丁内酯将光阳极擦出即可获得钙钛矿太阳能电池。有益效果，由于采用了上述方案，该方法能够准确控制Cs3BixIn2-xI9纳米颗粒的尺寸、形貌，且制备的光活性薄膜厚度均匀、表面覆盖度高，与相邻界面接触良好。该活性层的特征主要体现在钙钛矿吸收层结构，该层介于电子传输层和空穴传输层之间，由直径范围在50～100nm纳米片紧密的堆积在一起，表面形貌平整无孔隙，致密的Cs3BixIn2-xI9光活性层一方面有利于太阳光的充分吸收；另一方面有利于阻止电子与空穴的复合，避免电池性能的衰减。组装的钙钛矿太阳能电池效率达到了1.17％，与CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能相比，电池稳定性大大得到了提高，在2000小时，电池的光电转换效率保持在85％以上。此太阳能电池具有制造成本低廉，制备工艺简单，环境友好等优点，可进行大规模生产。双钙钛矿结构的全无机卤族化合物Cs3BixIn2-xI9具有制备简单、绿色环保无Pb元素、物相稳定和光电性能优良等特点。本发明以Cs3BixIn2-xI9为光活性材料提供了一条制备低成本、高性能和高稳定性钙钛矿太阳能电池的新途径。降低了太阳能电池的制造成本和优化了太阳能电池的稳定性和光电转换效率的性能，达到了本发明的目的。优点：本发明是通过磁力搅拌，先将三种原料均匀混合获得前驱体溶液，然后通过一步旋涂法制备出Cs3BixIn2-xI9光活性层。其优点在于制备工艺简单安全，制备过程中各步骤都不产生有毒有害物质。本发明的钙钛矿太阳能电池具有极强的稳定性，成本低廉，制备工艺简单，环境友好等优点，可进行大规模生产。附图说明图1是本发明制备的以Cs3BixIn2-xI9为光活性层的介孔结构钙钛矿太阳能电池结构模型图。图2是本发明制备Cs3BixIn2-xI9光活性层的XRD图谱。图3是本发明制备Cs3BixIn2-xI9钙钛矿薄膜在扫描电镜下观测得到的形貌图。图4是本发明制备Cs3BixIn2-xI9钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收光谱图。图5是本发明制备太阳能电池的J-V曲线图。图中，①银电极；②2,2',7,7'-四[N,N-二4-甲氧基苯基氨基]-9,9'-螺二芴；③Cs3BixIn2-xI9；④多孔二氧化钛；⑤致密二氧化钛；⑥导电玻璃。具体实施方式本发明的Cs3BixIn2-xI9光活性层制备方法：Cs3BixIn2-xI9光活性层通过一步溶液旋涂法制备，将CsI碘化铯、BiI3三碘化铋及InI3三碘化铟粉末分散在DMFDMSO混合溶液中形成前驱体溶液，旋涂在玻璃基底上，经过加热退火形成钙钛矿薄膜。DMFN,N-二甲基甲酰胺DMSO二甲基亚砜混合溶液：N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜以13:1的比例混合。具体工艺包括以下步骤：1取一块导电玻璃FTO，用玻璃刀切成需要的尺寸的玻璃片；将导电玻璃依次放入去离子水、异丙醇、酒精超声清洗30min，酒精清洗后用氮气吹干；2将无水乙醇和二异丙氧基双乙酰丙酮钛混合形成致密层溶液磁力搅拌20～30分钟；3将致密层溶液喷涂在导电玻璃上，500℃退火；4将不同配比的CsI、BiI3及InI3溶于DMFDMSO混合溶液，置于恒温磁力搅拌器中加热搅拌50～60分钟，形成混合均匀前驱体溶液；5将60μl的钙钛矿前驱体溶液涂布在致密层上，置于匀胶机上旋转，然后120℃退火15分钟即可获得Cs3BixIn2-xI9钙钛矿薄膜。步骤2中，无水乙醇和二异丙氧基双乙酰丙酮钛的比例体积比为100:1。步骤4中，不同配比的CsI、BiI3及InI3摩尔质量比为3:X:2-X。步骤5中，60μl钙钛矿前驱体溶液为步骤4中所配置的前驱体溶液；匀胶机转速5000rmin，时间30s。以Cs3BixIn2-xI9为钙钛矿层太阳能电池的制备：配置空穴传输层溶液将70㎎spiro-MeoTAD溶于1ml氯苯，并加入17μl锂盐，28μl4-叔丁基吡啶作为添加剂，将配置好的溶液旋涂在Cs3BixIn2-xI9钙钛矿表面，静置12小时后，将样品放在蒸银真空镀膜仪中，蒸镀一层60nm的银电极；蒸镀完成后，用丁内酯将光阳极擦出即可获得钙钛矿太阳能电池。spiro-MeoTAD中文名称:2,2',7,7'-四[N,N-二4-甲氧基苯基氨基]-9,9'-螺二芴。下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，未背离本发明精神和范围对本发明进行各种变形和修改对本领域技术人员来说都是显而易见的，这些等价形式同样落于本申请说附权利要求书所限定的范围。实施例1：介孔结构钙钛矿太阳能电池。本实施例的介孔结构Cs3BixIn2-xI9钙钛矿太阳能电池的制备方法的具体步骤如下：1致密层制备：取一块导电玻璃FTO，用玻璃刀切成需要的尺寸的玻璃片。将导电玻璃依次放入去离子水、95％无水乙醇、异丙醇、99％无水乙醇中超声清洗30min，氮气吹干。将无水乙醇和二异丙氧基双乙酰丙酮钛混合形成致密层溶液磁力搅拌20～30分钟，通过喷雾热解法在导电面喷涂一层二氧化钛膜，之后放入马弗炉500℃退火1h形成锐钛矿相的二氧化钛。2介孔层制备：将18NRT与无水乙醇1:3.5均匀混合配置介孔浆料，然后使用匀胶机将浆料旋涂在二氧化钛致密层上，转速为5000rmin，旋转时间为30s，之后放置在热台上100℃烘干，将烘干后的多孔层放入程序炉中退火，退火温度500℃，时间1小时。图2中，随In含量的增加，钙钛矿材料的衍射峰有所提高，一定程度上改善了钙钛矿的结晶性。颗粒直径范围是200～300纳米，且颗粒表面粗糙度很大，对电极催化层的催化位置会增加，有利于电子的传输。3钙钛矿层的制备：将一定量的CsI、BiI3及InI3溶于DMFDMSO混合溶液，置于恒温磁力搅拌器中加热搅拌50～60分钟，形成混合均匀前驱体溶液，将一定量的钙钛矿前驱体溶液旋涂在多孔层上，转速5000rmin，旋转时间30s；然后120℃退火15分钟即可获得Cs3BixIn2-xI9钙钛矿薄膜。图3中，包括：图3a、图3b、图3c、图3d和图3e；In取代部分Bi后钙钛矿薄膜变得更加均匀致密，从而减少了空穴和电子的复合。图4中，Cs3BixIn2-xI9钙钛矿对应的吸收带边约为580nm，同时In含量过多会提高钙钛矿的带隙。4空穴传输层的制备及银电极的蒸镀将70mgSpiro-MeoTAD，20μL的双三氟甲烷磺胺酰亚胺锂溶液以及28μL的4-TBP溶液混合形成空穴传输层溶液；将配好的溶液旋涂在钙钛矿表面，旋转速度3500rmin，时间30s。静置12小时，将所知样品放在真空镀膜机中，蒸镀一层60nm的银电极。蒸镀完成后，用丁内酯将光阳极擦出即可获得Cs3BixIn2-xI9钙钛矿太阳能电池。图5中，是所制备的电池性能：通过I-V测试知电池效率达到1.17％。

权利要求：1.一种钙钛矿太阳能电池用Cs3BixIn2-xI9光活性层的制备方法，其特征是：Cs3BixIn2-xI9光活性层制备方法：Cs3BixIn2-xI9光活性层通过一步溶液旋涂法制备，将CsI、BiI3及InI3粉末分散在DMFDMSO混合溶液中形成前驱体溶液，旋涂在玻璃基底上，经过加热退火形成钙钛矿薄膜。2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池用Cs3BixIn2-xI9光活性层的制备方法，其特征是：具体工艺包括以下步骤：1取一块导电玻璃FTO，用玻璃刀切成需要的尺寸的玻璃片；将导电玻璃依次放入去离子水、异丙醇、酒精超声清洗30min，酒精清洗后用氮气吹干；2将无水乙醇和二异丙氧基双乙酰丙酮钛混合形成致密层溶液磁力搅拌20～30分钟；3将致密层溶液喷涂在导电玻璃上，500℃退火；4将不同配比的CsI、BiI3及InI3溶于DMFDMSO混合溶液，置于恒温磁力搅拌器中加热搅拌50～60分钟，形成混合均匀前驱体溶液；5将60μl的钙钛矿前驱体溶液涂布在致密层上，置于匀胶机上旋转，然后120℃退火15分钟即可获得Cs3BixIn2-xI9钙钛矿薄膜。3.根据权利要求2所述的一种钙钛矿太阳能电池用Cs3BixIn2-xI9光活性层的制备方法，其特征是：步骤2中，无水乙醇和二异丙氧基双乙酰丙酮钛的比例体积比为100:1。4.根据权利要求2所述的一种钙钛矿太阳能电池用Cs3BixIn2-xI9光活性层的制备方法，其特征是：步骤4中，溶液中的CsI、BiI3及InI3摩尔质量比为3:X:2-X。5.根据权利要求2所述的一种钙钛矿太阳能电池用Cs3BixIn2-xI9光活性层的制备方法，其特征是：步骤5中，60μl钙钛矿前驱体溶液为步骤4中所配置的前驱体溶液；匀胶机转速5000rmin，时间30s。6.基于权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池用Cs3BixIn2-xI9光活性层制备太阳能电池的方法，其特征是：以Cs3BixIn2-xI9为钙钛矿层太阳能电池的制备：配置空穴传输层溶液，将70㎎spiro-MeoTAD溶于1ml氯苯，并加入17μl锂盐，28μl4-叔丁基吡啶作为添加剂，将配置好的溶液旋涂在Cs3BixIn2-xI9钙钛矿表面，静置12小时后，将样品放在蒸银真空镀膜仪中，蒸镀一层60nm的银电极；蒸镀完成后，用丁内酯将光阳极擦出即可获得钙钛矿太阳能电池。

百度查询： 中国矿业大学 一种钙钛矿太阳能电池用Cs₃BixIn₂-xI₉光活性层的制备方法

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD