申请/专利权人：中南大学

申请日：2016-10-10

公开（公告）日：2020-06-26

公开（公告）号：CN106379948B

主分类号：C01G51/00(20060101)

分类号：C01G51/00(20060101);B82Y30/00(20110101);H01G11/46(20130101);H01M4/52(20100101);H01M10/0525(20100101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.06.26#授权;2018.09.11#实质审查的生效;2017.02.08#公开

摘要：本发明公开了一种制备纳米羟基氧化钴锰的方法，包括以下步骤：1调节乙酸锰与乙酸钴的混合溶液的pH值至2.5～6；2向步骤1后的混合溶液中通入氧化性气体进行氧化反应，反应后离心、洗涤、烘干，得到所述纳米羟基氧化锰钴。本发明的制备方法可一步加工得到纳米羟基氧化钴锰，该纳米羟基氧化钴锰可应用于超级电容器及锂离子电池等相关领域。本发明的制备方法所涉及原料廉价易得，成本低，合成工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好，反应可以在较短时间内完成，效率高。

主权项：1.一种制备纳米羟基氧化钴锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：1采用稀硫酸调节乙酸锰与乙酸钴的混合溶液的pH值至2.5～6；2向步骤1后的混合溶液中通入氧化性气体进行氧化反应，反应后离心、洗涤、烘干，得到所述纳米羟基氧化锰钴；所述纳米羟基氧化锰钴的化学式为CoxMn1-xOOH，其中0＜x＜1；所述纳米羟基氧化锰钴呈球形，平均粒径为180nm～200nm；所述乙酸锰与乙酸钴的混合溶液中，乙酸锰与乙酸钴的浓度均为0.01molL～0.02molL；氧化反应的时间为45min～75min。

全文数据：一种制备纳米羟基氧化钴锰的方法技术领域[0001] 本发明属于纳米材料领域，尤其涉及一种制备纳米轻基氧化钴猛的方法。背景技术[0002] 锰、钴的氢氧化合物在电化学、电池、电致变色等领域都有着十分重要的用途。羟基氧化锰钴亦可作为L1-Mn-0尖晶石结构和参钴的锰氧化合物的前驱体，而参钴的锰氧化合物在二次电池，超级电容器方面有着十分优越的性能，一直受到科学界及工业界的广泛关注。中国专利申请201210578760.1，公开了一种掺杂微量锰的羟基氧化钴的制备方法，此方法是在钴盐及M盐中加入沉淀剂K0H、Na0H等及氧化剂压缩空气，合成含有微量锰的羟基氧化钴，由于此方法在合成过程中加入沉淀剂及氧化剂会造成反应的不均匀，产品稳定性较差，反应需要在较长一段时间内才能完成，效率不高，不利于进行大批量生产。因此，研究一种合成工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好的羟基氧化锰钴的制备方法，是非常有必要的。发明内容[0003] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种制备纳米羟基氧化钴锰的方法。[0004]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:[0005]—种制备纳米羟基氧化钴锰的方法，包括以下步骤:[0006] 1调节乙酸锰与乙酸钴的混合溶液的pH值至2.5〜6;[0007] 2向步骤1后的混合溶液中通入氧化性气体进行氧化反应，反应后离心、洗涤、烘干，得到所述纳米羟基氧化锰钴。[0008] 申请人通过反复研究和实验验证发现，当混合溶液的pH值低于2.5时，钴离子难以被氧化沉淀，在短时间内只有少量钴沉淀下来，反应效率过低；当pH值高于6时，反应速率过快、产物粒径难以控制；同时还发现，在相同pH下Co2+氧化电位较高，沉淀较Mn2+慢，在相同时间内两者沉淀量不同，因而可以通过调节pH来调节产物中钴锰的原子比，改变参杂钴的含量。[0009] 上述的方法，优选的，所述纳米轻基氧化猛钴的化学式为CoxMm-x00H，其中0x1;所述纳米轻基氧化猛钴呈球形，平均粒径为180nm〜200nm〇[0010] 上述的方法，优选的，所述乙酸锰与乙酸钴的混合溶液中，乙酸锰与乙酸钴的浓度为0•01molL〜0•02molL。[0011] 上述的方法，优选的，所述氧化性气体为氯气、或者为臭氧与氧气的混合气体。[0012] 上述的方法，优选的，所述步骤⑵中氧化反应的时间为45min〜75min。[〇〇13]上述的方法，优选的，所述步骤2中，在25°C〜70°C下向混合溶液中通入氧化性气体，控制反应温度为25°C〜70°C，能够改变锰、钴的成核与生长速率，调节产物粒径大小，调节沉淀速率，使产物为纳米颗粒;反应过程的温度低于25°C，反应变得较缓慢，生产效率低;反应温度高于70°C，反应迅速，且溶液水分挥发严重，不利于晶粒尺寸控制及体系稳定。[0014] 上述的方法，优选的，所述步骤2中，氧化性气体是经过曝气头通入混合溶液中的。氧化性气体经过曝气头可以在溶液中形成弥散的小气泡，氧化性气体均匀弥散在液体中，然后与溶液中的锰，钴离子反应生成沉淀，使反应更充分。[0015] 与现有技术相比，本发明的优点在于:[0016] 1本发明的制备方法可一步加工得到纳米轻基氧化钴猛，该纳米轻基氧化钴猛可应用于超级电容器及锂离子电池等相关领域。[0017] 2本发明的制备方法所涉及原料廉价易得，成本低，合成工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好，反应可以在较短时间内完成，效率高。附图说明[0018] 图1是本发明实施例1制备的纳米羟基氧化钴锰的XRD图。[〇〇19]图2是本发明实施例2制备的纳米羟基氧化钴锰的FESEM图。具体实施方式[〇〇2〇] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。[0021] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。[0022] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。[0〇23]实施例1:[0024] —种本发明的制备纳米羟基氧化钴锰的方法，包括以下步骤:[〇〇25] 1将四水合乙酸锰与四水合乙酸钴溶于200mL去离子水中，制得的乙酸锰与乙酸钴的浓度均为〇.〇125molL的混合溶液中；[0026] 2利用稀硫酸调节混合溶液的pH值至2.5;[〇〇27] 3在35°C下，向步骤⑵处理后的混合溶液中通入臭氧，反应lh，然后离心，洗涤，最后在80°C烘干，得到纳米羟基氧化钴锰产物。[0028] 本实施例制备的纳米羟基氧化钴锰产物的XRD图如图1所示，表明产品为羟基氧化钴锰，化学式为C〇a，Mm—a00H，标准卡片号为JCPDS42-1316;本实施例所制备的纳米羟基氧化钴锰呈球形，粒径为181nm左右;经XPS检测进一步表明其化学式为CoQ.15MnQ.8500H。[〇〇29] 将本实施例制备得到的纳米羟基氧化钴锰制备成电极片，并在6molLK0H溶液中进行恒流充放电检测，测得比容量为707Fg。[0〇3〇]实施例2:[0031] —种本发明的制备纳米羟基氧化钴锰的方法，包括以下步骤:[〇〇32] 1将四水合乙酸锰与四水合乙酸钴溶于200mL去离子水中，制得的乙酸锰与乙酸钴的浓度均为〇.〇125molL的混合溶液中；[0033] 2利用稀硫酸调节混合溶液的pH值至3.5;[0034] 3在35°C下，向步骤⑵处理后的混合溶液中通入臭氧，反应45min，然后离心，洗涤，最后在80°C烘干，得到纳米羟基氧化钴锰产物。[〇〇35] 本实施例制备的纳米羟基氧化钴锰产物的FESEM图如图2所示，由图可知，本实施例所制备的纳米羟基氧化钴锰呈球形，粒径在200nm左右;经XRD和XPS检测，表明本实施例的纳米羟基氧化钴锰产物的化学式为C〇Q.27MnQ.7300H。[0〇36]实施例3:[0037] —种本发明的制备纳米羟基氧化钴锰的方法，包括以下步骤:[〇〇38] 1将四水合乙酸锰与四水合乙酸钴溶于200mL去离子水中，制得的乙酸锰与乙酸钴混合溶液混合溶液中乙酸锰浓度为〇.〇125molL，乙酸钴的浓度为0.025molL;[0039] 2利用稀硫酸调节混合溶液的pH值至2.5;[0040] 3在70°C下，向步骤⑵处理后的混合溶液中通入臭氧，反应lh，然后离心，洗涤，最后在80°C烘干，得到纳米羟基氧化钴锰产物。本实施例所制备的纳米羟基氧化钴锰呈球形，粒径为123nm左右;经XRD和XPS检测，表明本实施例的纳米羟基氧化钴锰产物的化学式为Co0.48Mn0.5200H。

权利要求：1.一种制备纳米羟基氧化钴锰的方法，其特征在于，包括以下步骤:1 调节乙酸锰与乙酸钴的混合溶液的pH值至2.5〜6;2 向步骤1后的混合溶液中通入氧化性气体进行氧化反应，反应后离心、洗涤、烘干，得到所述纳米羟基氧化锰钴。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米羟基氧化锰钴的化学式为C〇xMm-x00H，其中0xl;所述纳米轻基氧化猛钴呈球形，平均粒径为180nm〜200nm。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酸锰与乙酸钴的混合溶液中，乙酸锰与乙酸钴的浓度均为0•〇lmolL〜0•02molL。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化性气体为氯气、或者为臭氧与氧气的混合气体。5.如权利要求1〜4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2中氧化反应的时间为45min〜75min〇6.如权利要求1〜4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，在25°C〜20°C下向混合溶液中通入氧化性气体。7.如权利要求1〜4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，氧化性气体是经过曝气头通入混合溶液中的。

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